CN106929729B - 采用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种采用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金及制备方法,其化学通式为Ta100‑(x+y+z)MxNyPz,其中,M为Ti、Zr和Hf中的1种或者1种以上的元素;N为Ni或者Co中的1种或者1种以上的元素;P为Cr、Fe、Cu、Al、Y、Mo、Ru、Rh、W、Sn、Si、Mn、Zn和Mg这些特殊元素中的1种或者1种以上元素,10≤x≤30、10≤y≤30、5≤z≤20,x,y,z均为摩尔百分数。其制备方法包括:切割原材料,并清理原材料表面;计算原料成分,并进行原料称量,电弧熔炼成合金铸锭。本发明利用真空电弧熔炼法制备出了添加各种稀土元素的具有较好渗氢和抗氢脆性能的氢透过合金膜材料。

Description

采用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及合金材料技术领域,特别是涉及到一种采用特殊元素掺杂的Ta基氢透 过合金及制备方法。
背景技术
[0002] 氢能具有高效、清洁、可再生、储量丰富、来源广泛、能量密度高等优点,在半导体、 精细化工、航空航天、燃料电池等诸多领域具有广阔的应用前景,是一种理想的二次能源, 成为21世纪举足轻重的新能源体系,世界上很多国家都在积极开发氢能,将发展氢能经济 作为长期目标。氢气的来源渠道十分多样,除了电解水制氢之外,提取工业副产品(如氯碱、 合成氨、焦炉煤气等)中的氢气也是获取氢的有效途径之一;通常工业上尤其是尖端工业领 域所用到的是经过分离提纯后的高纯氢气。氢气分离技术决定了获得的氢气是否符合工业 化应用的标准,是高纯氢气制备技术中最关键的环节,引起众多研究者的兴趣,这也促进了 氢分离技术的发展。与变压吸附、深冷分离两种常用氢分离技术相比,金属膜氢分离材料由 于具有较高的渗透率和较高的扩散系数、良好的高温热稳定性和机械性能、优良的韧性和 氢选择性而具有广阔的应用前景。
[0003] 目前,钯及钯合金(如Pd-Ag合金)因对氢气具有高的选择渗透性、良好的热稳定 性、机械稳定性和催化活性,在氢分离领域中得到了广泛的研宄和应用。然而,钯资源十分 稀缺、价格昂贵,亟待开发廉价、高渗氢性能的无钯或少钯的新型氢分离金属膜材料。研究 发现,5B族金属(Nb、V、Ta)具有比钯更高的氢渗透系数,而成本却比钯合金低很多,是很有 发展前景的氢分离膜材料,然而这些纯金属在渗氢过程中引起的氢脆非常严重,无法应用 于实际生产中;合金化是解决氢脆危害的有效途径。
[0004] 国内外学者近年来主要围绕Nb、V、Ta等5B族金属开发多元晶态合金体系,以期制 备出既有良好的氢渗透性能,又能有效抵抗氢脆发生的多元氢透过合金膜材料。如Nb-Ni -Ti系合金具有双相结构,由初生相bcc-Nb (Ti,Ni)固溶体(Primary phase)和共晶相{Nb (Ti,Ni)+TiNi} (Eutectic phase)构成,具有较高的氢渗透系数和抗氢脆性能。bcc初生相 Nb (Ti,Ni)固溶体在渗氢过程中主要起渗氢作用,但会发生氢脆;而共晶相{Nb (Ti,Ni) + TiNi}及其间的化合物相可以有效提高其抗氢脆性。有研究表明,加入特殊元素有助于改善 氢透过合金的渗氢和抗氢脆性能,降低原料气中H2S、C0等杂质气体的毒化作用,提高合金 的使用寿命。目前,氢透过合金尚需要进一步提高其氢渗透和抗氢脆性能。为此我们发明了 一种新的采用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金及制备方法,工艺简单、性能可靠。
发明内容
[0005] 本发明的目的之一是提供一种具有高氢渗透性、高抗氢脆性的、采用特殊元素掺 杂的Ta基晶态氢透过合金;目的之二是提供该Ta基晶态氢透过合金的制备方法。
[0006] 本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现:
[0007] 采用特殊元素掺杂的Ta基氧透过合金,该采用特殊元素掺杂的Ta基氛透过合金的 化子通式为Ta1()Q— (x+y+z) MxNyPz,其中,M为T i、Zr和Hf中的1种或者1种以上的元素;N为N i或者 Co^的1种或者1种以上的元素;P为(^^、(^、仏^此瓜^^加和啦这些特 殊兀素中的1种或者1种以上元素,10<x<3〇、1〇<y<3〇、5<z<2〇、x,y,z均为摩尔百分 数。
[000S]本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现:
[0009]该采用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金的最大渗氢系数为(3.8〜4.2) xl〇_ iolHanY,在523〜6顶的温度下均可渗氢,并具有抗氢脆性能。
[0010] 士发明的目的之二可通过如下技术措施来实现:
[0011]采用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金的制备方法,该制备方法包括:
[0012]步骤1,切割原材料,并清理原材料表面;
[0013]切割原材料时,用电火花线切割伩器切割块状原材料,使之形成颗粒状,便于混合 均匀,方便熔炼;
[0014]清理原材料表面时,将颗粒状原料先后在王水、去离子水以及丙酮溶液中进行清 洗,以除去原材料表面的氧化膜;
[0015]步骤2,计算原料成分,并根据化学配比进行原料称量;计算原料成分时,根据实验 所需要的合金原子比计算试样中各组分的质量百分比,用质量比乘以所炼铸锭质量得到各 组分的称量质量;
[0016]进行原料称量时,使用精度为万分之一的电子天平称取原材料后混合均匀;
[0017]步骤3,进行电弧熔炼,将混合均匀的原料装入铜坩埚中,先熔炼纯钛锭吸收残余 氧气,再熔炼样品;
[0018]在氩气保护下进行电弧熔炼,采用水冷铜坩埚冷却,真空度为3〜6X 10-3pa,最大 熔炼电流1200A,引弧方式为高频引弧,熔炼坩埚冷却方式为水套冷却,制成的钮扣锭样品 重量为20〜25g;为了提高纯度和使合金铸锭的成分、组织均匀,一个合金样品的熔炼过程 至少重复10次,每次重复时要将铸锭翻转;对于含有某些难熔金属的样品,熔炼过程至少重 复15次。
[0019]本发明的目的之二还可通过如下技术措施来实现:
[0020]采用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金的制备方法,所述的制备方法还包括,在步 骤3之后,用电弧熔炼法制备出合金母锭后,用线切割仪切出薄片状样品,合金膜厚度为 0 • 7-1 • 0mm;用砂纸打磨并经过〇. 5um的氧化铝颗粒抛光成镜面后,样品两个表面磁控溅射 上180nm〜200nm厚度的纯钯薄膜,测试镀钯后合金膜在不同温度下的渗氢性能。
[0021]本发明中的采用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金,利用真空电弧熔炼法制备,所 采用的原材料纯度均大于99_9%。在氩气保护下进行电弧熔炼,采用水冷铜坩埚冷却,真空 度为3〜6 X l〇_3pa,最大熔炼电流1200A,引弧方式为高频引弧,溶炼坩埚冷却方式为水套冷 却(磁搅拌),制成的钮扣锭样品重量2〇〜25g。为了提高纯度和使合金铸锭的成分、组织均 匀,通常一个合金样品的熔炼过程要重复10次,每次重复时要将铸锭翻转。对于含有某些难 熔金属的样品,熔炼过程重复15次。炉子里放一个纯钛锭,每次熔炼合金锭前要先熔炼纯钛 锭,以便吸收炉子里面少量的残余氧气,保持高真空状态。本发明利用真空电弧熔炼法制备 出了添加各种特殊元素的具有较好渗氢和抗氢脆性能的氢透过合金膜材料殊元素的合金。
附图说明
[0022]图1为本发明的采用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金的制备方法的一具体实施例 的流程图。
具体实施方式
[0023]为使本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂,下文特举出较佳实施 例,并配合附图所示,作详细说明如下。
[0024]米用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金的化学通式为Taioo—(x+y+z)MxNyPz;M为Ti、Zr和 Hf中的1种或者1种以上的元素;N*Ni或者c〇中的丨种或者丨种以上的元素;psCr、Fe、Cu、 八1、¥、^1〇、1?11、1«^、311、3^11、211和^%等特殊元素中的1种或者1种以上元素,10«30、10 <y<3〇、5<z<20,x,y,z均为摩尔百分数。采用真空电弧冶炼而成该氢透过合金主要含有 氢渗透相相和耐氢脆性相两相,另外不可避免的含有少量某些金属间化合物杂质相。所发 明的氢透过合金,其最大渗氢系数为(3.8〜4.2) X HTVolIfen^s^Pa-0.5,在523〜673K的温 度下均可渗氢,抗氢脆效果良好。
[0025]如图1所示,图1为本发明的采用特殊元素掺杂的化基氢透过合金的制备方法的流 程图。
[0026]步骤101,切割原材料:用电火花线切割仪器切割块状原材料,使之形成颗粒状,便 于混合均匀,方便熔炼。
[0027]步骤1〇2,原材料表面清理:将颗粒状原料先后在王水、去离子水以及丙嗣溶液中 进行清洗,以除去原材料表面的氧化膜。
[0028]步骤1〇3,原料成分计算:根据实验所需要的合金原子比计算试样中各组分的质量 百分比,用质量比乘以所炼铸锭质量得到各组分的称量质量。
[0029]步骤104,称量:使用精度为万分之一的电子天平称取原材料后混合均匀。
[0030]步骤105,电弧熔炼:将混合均匀的原料装入铜坩埚中,先熔炼纯钛锭吸收残余氧 气,再熔炼样品。
[0031] f;骤106,用电弧熔炼法制备出合金母锭后,用线切割仪切出薄片状样品。合金膜 做氢^透实验时,其厚度一般为〇_7—用不同颗粒度的砂纸打磨并经过〇 5wn的氧化 铝颗粒抛光成镜面后,样品两个表面磁控溅射上18〇nm〜2〇〇nm厚度的钯薄膜,测试薄片状 样品在不同温度下的渗氢性能。
[0032]以下为应用本发明的几个具体实施例。
[0033]实施例1: 一种特殊元素掺杂的Ta基晶态氢透过合金,其组成式为Ta46Zr25Ni24W5。 本发明的/合金样品系利用真空电弧熔炼法制备,所采用的原材料纯度均为99.9%。在氩气 保f下进行电弧熔炼,米用水冷铜坩埚冷却,真空度为3 x 1〇_3Pa,熔炼电流1〇〇〇A,引弧方式 为高频引弧,熔炼坩埚冷却方式为水套冷却(磁搅拌),制成的钮扣锭样品重量为25g。一个 合金样品的熔炼过程要重复1〇次,每次重复时要将铸锭翻转。炉子内部放置一个纯钛锭,每 ^溶炼合金徒前要先熔炼纯钛锭,以便吸收炉子里面少量的残余氧气,保持高真空状态。做 氢透^验时,合金膜厚度为〇.7mm;用不同颗粒度的砂纸打磨并经过〇.5wn的氧化铝颗粒抛 光成镜面后,样品两个表面磁控溅射上180nm厚度的钯薄膜,测试铸态样品在不同温度下的 渗氢性能。在671最大渗氢系数为3.8><10-8111〇他111-13-113£1-。.5,在52;^〜6731(温度范围内都 可以渗氢。
[0034]实施例2:—种特殊元素掺杂的Ta基晶态氢透过合金,其组成式为Ta4sZr2QNi2〇 (MoJ) 1Q。本发明的合金样品系£|J用真空电弧熔炼法制备,所采用的原材料纯度均为99.9%。 在氩气保f下进行电弧熔炼,采用水冷铜坩埚冷却,真空度为6 x 1〇_3Pa,熔炼电流丨2〇〇A,引 弧方式为高频引弧,熔炼坩埚冷却方式为水套冷却(磁搅拌),制成的钮扣锭样品重量为 2〇g。一个合金样品的熔炼过程要重复12次,每次重复时要将铸锭翻转。炉子内部放置一个 纯钛锭,每次溶炼合金锭前要先熔炼纯钛锭,以便吸收炉子里面少量的残余氧气,保持高真 空状态。做氢透实验时,合金膜厚度为1.0mm;用不同颗粒度的砂纸打磨并经过〇.5um的氧化 铝颗粒抛光成镜面后,样品两个表面磁控溅射上2〇〇nm厚度的钯薄膜,测试铸态样品在不同 温度下的渗氢性能。在673K最大渗氢系数为4• 2 X HT^iolHaifis-ipa^.5,在523K〜673K温度 范围内都可以渗氢。
[0035]实施例3:—种特殊元素掺杂的Ta基晶态氢透过合金,其组成式为Ta56Zri4Nii〇 (CrSi) 2〇。本发明的合金样品系利用真空电弧熔炼法制备,所采用的原材料纯度均为 99.9%。在氩气保护下进行电弧熔炼,采用水冷铜坩埚冷却,真空度为5.5xl〇_3Pa,熔炼电 流1200A,引弧方式为高频引弧,熔炼坩埚冷却方式为水套冷却(磁搅拌),制成的钮扣锭样 品重量为23g。一个合金样品的熔炼过程要重复丨2次,每次重复时要将铸锭翻转。炉子内部 放置一个纯钛锭,每次熔炼合金锭前要先熔炼纯钛锭,以便吸收炉子里面少量的残余氧气, 保持高真空状态。做氢透实验时,合金膜厚度为0.75mm;用不同颗粒度的砂纸打磨并经过 0 _ 5mi的氧化铝颗粒抛光成镜面后,样品两个表面磁控溅射上190nm厚度的钯薄膜,测试铸 态样品在不同温度下的渗氢性能。在6?3K最大渗氢系数为41X1〇-8molH2m-ViPa-〇.5,在 523K〜673K温度范围内都可以渗氢。

Claims (4)

  1. 、、米用特^元素掺杂的Ta基氢透过合金,其特征在于,该采用特殊元素掺杂的Ta基氢 透过合金的化学通式为Taw。-MxNyPz,其中,M为Zr; N为Ni ; P为W、(Mo,Y)或(Cr,Si),10彡 x彡30、10彡7彡30、5彡2彡2〇4,74均为摩尔百分数。 .根据权利要求1所述的采用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金,其特征在于,该采用特 殊元素掺杂的Ta基氢透过合金的最大渗氢系数为3.8〜4.2><10-8m〇iH2m-is-ipa-Q.54523〜 673K的温度下均可渗氢,并具有抗氢脆性能。
  2. 3.权利要求1所述的采用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金的制备方法,其特征在于,该 制备方法包括: 步骤1,切割原材料,并清理原材料表面; 切割原材料时,用电火花线切割仪器切割块状原材料,使之形成颗粒状,便于混合均 匀,方便熔炼; 清理原材料表面时,将颗粒状原料先后在王水、去离子水以及丙酮溶液中进行清洗,以 除去原材料表面的氧化膜; 步骤2,计算原料成分,并根据化学配比进行原料称量;计算原料成分时,根据实验所需 要的合金原子比计算试样中各组分的质量百分比,用质量比乘以所炼铸锭质量得到各组分 的称量质量; 进行原料称量时,使用精度为万分之一的电子天平称取原材料后混合均匀; 步骤3,进行电弧熔炼,将混合均匀的原料装入铜坩埚中,先熔炼纯钛锭吸收残余氧气, 再熔炼样品; 在氩气保护下进行电弧熔炼,采用水冷铜坩埚冷却,真空度为3〜6 X 10_3Pa,最大熔炼 电流1200A,引弧方式为高频引弧,熔炼坩埚冷却方式为水套冷却,制成的钮扣锭样品重量 为2〇〜25g;为了提高纯度和使合金铸锭的成分、组织均匀,一个合金样品的熔炼过程至少 重复10次,每次重复时要将铸锭翻转;对于含有某些难熔金属的样品,熔炼过程至少重复15 次。
  3. 4.根据权利要求3所述的采用特殊元素掺杂的Ta基氢透过合金的制备方法,其特征在 于,所述的制备方法还包括,在步骤3之后,用电弧熔炼法制备出合金母锭后,用线切割仪切 出薄片状样品,合金膜厚度为〇 • 7〜1 • 0mm;用砂纸打磨并经过〇. 5WI1的氧化铝颗粒抛光成镜 面后,样品两个表面磁控溅射上180nm〜200nm厚度的纯钯薄膜,测试镀钯后合金膜在不同 温度下的渗氢性能。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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