JP6883431B2 - LiCoO2焼結体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
前記LiCoO2焼結体に存在するLiCoO2粒子の最大粒径が90μm以下であることが好ましい。
本発明のLiCoO2ターゲット材は、前記LiCoO2焼結体から得られる。
本発明のLiCoO2焼結体の製造方法は、LiCoO2粉末を用いて成形体を作製する工程1および前記成形体を焼成する工程2を含むLiCoO2焼結体の製造方法であって、
前記LiCoO2粉末は、不純物元素の濃度が200ppm以下であり、比表面積が2.0m2/g以上であり、
前記工程1は、前記成形体に含まれる不純物元素の濃度が1000ppm以下となるようにLiCoO2粉末を処理する工程である。
本発明のLiCoO2焼結体は、比抵抗が100Ω・cm以下であり、相対密度が95%以上であるLiCoO2焼結体であって、該焼結体に含まれる不純物元素の濃度が1000ppm以下であり、前記焼結体中に存在するLiCoO2粒子の平均粒径が5〜30μmである。
本発明のLiCoO2焼結体の形状は、平板形および円筒形など特に制限はない。
本発明のLiCoO2焼結体の製造方法は、たとえば、LiCoO2粉末を用いて成形体を作製する工程1および前記成形体を焼成する工程2を含む。前記LiCoO2粉末は、不純物元素の濃度が200ppm以下であり、比表面積が2.0m2/g以上である。前記工程1は、前記成形体に含まれる不純物元素の濃度が1000ppm以下となるようにLiCoO2粉末を処理する工程を含む。本発明のLiCoO2焼結体は前記成形体を焼成することによって製造することができる。不純物元素の濃度が200ppm以下であり、比表面積が2.0m2/g以上であるLiCoO2粉末およびその製造方法については後述する。
なお、本製造方法においては、原料粉末における各元素の比率が、最終的に得られる焼結体およびターゲット材における各元素の比率と同視できる。
バインダは、成形体において原料粉末をバインドし、成形体の強度を高めるために添加される。バインダとしては、公知の粉末焼結法において成形体を得るときに通常使用されるバインダを使用することができる。
原料粉末および有機添加物を含有するスラリーを調製する方法には特に制限はなく、たとえば、原料粉末、有機添加物および分散媒をポットに入れ、ボールミル混合する方法が使用できる。原料粉末に含まれるLiCoO2粉末は、比表面積が2.0m2/g以上であり、微細であるので、スラリーを調製する際の処理時間が短くても、LiCoO2焼結体の高密度化および焼結体中に存在するLiCoO2粒子の微細化が可能である。処理時間を短くできるので、スラリーを調製する際に、ボールミルに使用するメディアから発生する不純物の混入を少なくすることができる。
CIP成形時の圧力は、通常800kgf/cm2以上である。圧力が高いほど、緻密に成形でき、成形体を高密度化および高強度化できる。
脱脂温度は、通常600〜800℃、好ましくは700〜800℃、より好ましくは750〜800℃である。脱脂温度が高いほど成形体の強度が高くなるが、800℃を超えると成形体の収縮が起こるので、800℃以下で脱脂することが好ましい。
焼成炉には特に制限はなく、従来LiCoO2焼結体の製造に使用されている焼成炉を使用することができる。焼成温度は、通常800〜1150℃である。焼成時間は、通常3〜30時間である。焼成の雰囲気は特に制限はなく、通常、大気あるいは酸素雰囲気である。酸素存在下で焼成することにより、LiCoO2焼結体の比抵抗が低くなる。
上記工程1−2以降の工程においては、不純物元素の量が増加することは実質的にない。
以上の工程1及び2を含むLiCoO2焼結体の製造方法により、比抵抗が100Ω・cm以下であり、相対密度が95%以上であり、焼結体に含まれる不純物元素の濃度が1000ppm以下であり、焼結体中に存在するLiCoO2粒子の平均粒径が5〜30μmであるLiCoO2焼結体を製造することができる。
前記LiCoO2焼結体の製造方法において使用されるLiCoO2粉末は、不純物元素の濃度が200ppm以下であり、比表面積が2.0m2/g以上である。
前記LiCoO2粉末は、たとえば、水酸化リチウムとコバルト化合物とを混合し、得られた混合粉末を400〜700℃で加熱するLiCoO2粉末の製造方法によって製造することができる。
LiOHとCo3O4、CoOOH、Co(OH)2との反応式は以下の通りであり、反応時に水が発生する。
3LiOH+Co3O4+1/4O2→3LiCoO2+3/2H2O
LiOH+CoOOH→LiCoO2+H2O
LiOH+Co(OH)2+1/4O2→LiCoO2+3/2H2O
混合粉末の加熱に用いる装置には特に制限はなく、従来のLiCoO2粉末の製造方法に用いられている装置を用いることができる。
本発明のLiCoO2焼結体に対し、適宜切削等の加工を施すことにより、LiCoO2スパッタリングターゲット材を製造することができる。
LiCoO2スパッタリングターゲット材の形状は、平板形および円筒形など特に制限はない。
前記LiCoO2スパッタリングターゲット材の比抵抗、相対密度、不純物元素の濃度およびLiCoO2粒子の平均粒径は、前記LiCoO2焼結体について示したこれら物性と同様である。
前記LiCoO2スパッタリングターゲット材を基材に接合することによりLiCoO2スパッタリングターゲットが得られる。
LiCoO2スパッタリングターゲット材と基材との接合に用いられる接合材としては、通常インジウム半田等が用いられる。
実施例および比較例において得られたLiCoO2粉末およびLiCoO2スパッタリングターゲットの評価方法は以下のとおりである。
LiCoO2焼結体の相対密度はアルキメデス法に基づき測定した。具体的には、酸化物焼結体の空中重量を体積(酸化物焼結体の水中重量/計測温度における水比重)で除し、LiCoO2の理論密度5.05g/cm3に対する百分率の値を相対密度(単位:%)とした。
LiCoO2焼結体の比抵抗は、加工表面をロレスタ(登録商標)−GX(三菱化学アナリテック製)を用いて測定した。
焼結体の切断端材の断面を研磨し、酸処理によって粒界を析出させ、この断面をSEM観察した。任意に選んだ5つの視野(1000μm×1300μm)のSEM像から画像解析によって、観察されたLiCoO2粒子の円相当径を算出して、その値をそのLiCoO2粒子の粒径とした。前記SEM像で観察された全LiCoO2粒子について前記の方法で粒径を求め、その平均値を焼結体中に存在するLiCoO2粒子の平均粒径とした。前記SEM像で観察された全LiCoO2粒子の粒径の中で最大の粒径を最大粒径とした。
不純物元素の濃度は、ICP発光分光分析装置SPS3000(セイコーインスツルメンツ株式会社製)にて測定した。
LiCoO2粉末の比表面積は、全自動比表面積測定装置(株式会社マウンテック製、Macsorb(登録商標) HM model−1210)を使用し、BET一点法にて測定した。
測定する粉末試料を目開き1.0mmのふるいで分級した後、容量100mlのステンレス製円筒形容器に過剰の粉末が溢れるまで静かに流下させた。容器上面から溢れた粉末を圧密しないよう注意深くすり落とした。粉末試料が満たされた状態で容器の重量を測定し、その重量からあらかじめ測定しておいた空の容器の重量を差し引くことにより、容器に満たされた体積100cm3の粉末試料の重量を求め、その重量を100cm3で除すことによって嵩密度(g/cm3)を算出した。1つの粉末試料につき上記と同様の測定を3回行い、得られた3つの嵩密度の平均値をその粉末試料の嵩密度とした。
LiOH一水和物粉末とCoOOH粉末とを、スパルタンリューザーを用いてチョッパーローター回転速度4200rpm、ミキシングアーム回転速度27rpm、運転時間10分の条件で、LiOH一水和物粉末31.3wt%、CoOOH粉末68.7wt%の割合で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は0.6g/cm3であった。
得られたLiCoO2焼結体の相対密度は99.8%、比抵抗は12Ω・cm、焼結体に含まれるLiCoO2粒子の平均粒径は9μm、不純物元素の濃度は460ppmであった。焼結体に含まれるLiCoO2粒子の粒径の累積相対度数が99%となる粒径は34μmであり、観察されたLiCoO2粒子の最大粒径は43μmであった。
縦351mm、横1511mmのチタン製基材に、前記ターゲット材4枚をIn半田により接合し、LiCoO2スパッタリングターゲットを製造した。各ターゲット材間の間隔(分割部の長さ)は0.3mmとした。接合は、ターゲット材および基材を150℃に加熱し、ターゲット材および基材の接合面にインジウム半田を塗布し、両者の半田層を合わせた後、冷却することによって実施した。このスパッタリングターゲットの製造時に、スパッタリングターゲット材に割れが発生することはなかった。このLiCoO2スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施したところ、異常放電の発生は少なく、スパッタリング中にスパッタリングターゲット材に割れが発生することはなく、純度の高いLiCoO2薄膜を形成することができた。
LiOH一水和物粉末とCoOOH粉末とを、実施例1と同様の方法で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は0.6g/cm3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を500℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法で加熱を実施してLiCoO2粉末を製造した。製造されたLiCoO2粉末のX線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はLiCoO2によるものであった。製造されたLiCoO2粉末の比表面積は3.10m2/g、LiCoO2粉末に含まれる不純物元素の濃度は80ppmであった。
このLiCoO2顆粒を用いて実施例1と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、LiCoO2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は99.2%、比抵抗は18Ω・cm、焼結体に含まれるLiCoO2粒子の平均粒径は13μm、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は430ppmであった。焼結体に含まれるLiCoO2粒子の粒径の累積相対度数が99%となる粒径は38μmであり、観察されたLiCoO2粒子の最大粒径は48μmであった。
LiOH一水和物粉末とCoOOH粉末とを、実施例1と同様の方法で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は0.6g/cm3であった。
この混合粉末を用いて、加熱温度を600℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法で加熱を実施してLiCoO2粉末を製造した。製造されたLiCoO2粉末のX線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はLiCoO2によるものであった。製造されたLiCoO2粉末の比表面積は2.53m2/g、LiCoO2粉末に含まれる不純物元素の濃度は80ppmであった。
このLiCoO2顆粒を用いて実施例1と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、LiCoO2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は98.0%、比抵抗は19Ω・cm、焼結体に含まれるLiCoO2粒子の平均粒径は18μm、焼結体に含まれる不純物濃度は300ppmであった。焼結体に含まれるLiCoO2粒子の粒径の累積相対度数が99%となる粒径は42μmであり、観察されたLiCoO2粒子の最大粒径は50μmであった。
LiOH一水和物粉末とCoOOH粉末とを、実施例1と同様の方法で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は0.6g/cm3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を500℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法で加熱を実施してLiCoO2粉末を製造した。製造されたLiCoO2粉末のX線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はLiCoO2によるものであった。製造されたLiCoO2粉末の比表面積は3.10m2/g、LiCoO2粉末に含まれる不純物元素の濃度は90ppmであった。
LiOH一水和物粉末とCo3O4粉末とを、スパルタンリューザーを用いてチョッパーローター回転速度4200rpm、ミキシングアーム回転速度27rpm、運転時間10分の条件で、LiOH一水和物粉末34.3wt%、Co3O4粉末65.7wt%の割合で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は0.9g/cm3であった。
このLiCoO2顆粒を用いて実施例1と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、LiCoO2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は98.2%、比抵抗は17Ω・cm、焼結体に含まれるLiCoO2粒子の平均粒径は19μm、焼結体に含まれる不純物濃度は330ppmであった。焼結体に含まれるLiCoO2粒子の粒径の累積相対度数が99%となる粒径は39μmであり、観察されたLiCoO2粒子の最大粒径は50μmであった。
LiOH一水和物粉末とCoOOH粉末とを、実施例1と同様の方法で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は0.6g/cm3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を800℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法で加熱を実施してLiCoO2粉末を製造した。製造されたLiCoO2粉末のX線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はLiCoO2によるものであった。製造されたLiCoO2粉末の比表面積は0.85m2/g、LiCoO2粉末に含まれる不純物元素の濃度は90ppmであった。
このLiCoO2顆粒を用いて実施例1と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、LiCoO2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は92.5%、比抵抗は25Ω・cm、焼結体に含まれるLiCoO2粒子の平均粒径は42μm、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は300ppmであった。焼結体に含まれるLiCoO2粒子の粒径の累積相対度数が99%となる粒径は70μmであり、観察されたLiCoO2粒子の最大粒径は92μmであった。
LiOH一水和物粉末とCoOOH粉末とを、LiOH一水和物粉末31.3wt%、CoOOH粉末68.7wt%の割合で、ポット中でジルコニアボールを用いてボールミル混合した。混合粉末の嵩密度は1.4g/cm3であった。
このLiCoO2粉末を用いて実施例1と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行ったところ、焼結体に割れが発生した。得られた焼結体の相対密度は88.4%、比抵抗は120Ω・cm、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は510ppmであった。得られた焼結体は非常にもろく、断面観察による粒子解析が実施できなかった。
LiOH一水和物粉末とCoOOH粉末とを、比較例2と同様の方法で混合した。混合粉末の嵩密度は1.4g/cm3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を700℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法で加熱を実施してLiCoO2粉末を製造した。製造されたLiCoO2粉末のX線回折測定を行ったところ、LiCoO2の他にCoOの回折線が確認され、均質なLiCoO2粉末は得られなかった。製造された粉末の比表面積は1.76m2/g、LiCoO2粉末に含まれる不純物元素の濃度は90ppmであった。
このLiCoO2粉末を用いて実施例1と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行ったところ、焼結体に割れが発生した。得られた焼結体の相対密度は84.1%、比抵抗は180Ω・cm、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は490ppmであった。得られた焼結体は非常にもろく、断面観察による粒子解析が実施できなかった。
Li2CO3粉末とCoOOH粉末とを、スパルタンリューザーを用いてチョッパーローター回転速度4200rpm、ミキシングアーム回転速度27rpm、運転時間10分の条件で、Li2CO3粉末28.7wt%、CoOOH粉末71.3wt%の割合で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は0.9g/cm3であった。
このLiCoO2粉末を用いて実施例1と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行ったところ、焼結体に割れが発生した。得られた焼結体の相対密度は89.1%、比抵抗は140Ω・cm、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は580ppmであった。得られた焼結体は非常にもろく、断面観察による粒子解析が実施できなかった。
Li2CO3粉末とCoOOH粉末とを、比較例4と同様の方法で混合して、混合粉末を作製した。混合粉末の嵩密度は0.9g/cm3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を800℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法で加熱を実施してLiCoO2粉末を製造した。製造されたLiCoO2粉末のX線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はLiCoO2によるものであった。製造されたLiCoO2粉末の比表面積は0.71m2/g、LiCoO2粉末に含まれる不純物元素の濃度90ppmであった。
このLiCoO2顆粒を用いて実施例1と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、LiCoO2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は90.8%、比抵抗は26Ω・cm、焼結体に含まれるLiCoO2粒子の平均粒径は45μm、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は300ppmであった。焼結体に含まれるLiCoO2粒子の粒径の累積相対度数が99%となる粒径は73μmであり、観察されたLiCoO2粒子の最大粒径は95μmであった。
Li2CO3粉末とCoOOH粉末とを、Li2CO3粉末28.7wt%、CoOOH粉末71.3wt%の割合で、ポット中でジルコニアボールを用いてボールミル混合した。混合粉末の嵩密度は1.1g/cm3であった。
Li2CO3粉末とCoOOH粉末とを、比較例6と同様の方法で混合した。混合粉末の嵩密度は1.1g/cm3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を800℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法で加熱を実施してLiCoO2粉末を製造した。製造されたLiCoO2粉末のX線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はLiCoO2によるものであった。製造されたLiCoO2粉末の比表面積は0.54m2/g、LiCoO2粉末に含まれる不純物元素の濃度90ppmであった。
このLiCoO2顆粒を用いて実施例1と同様の方法で成形体の製造、加熱脱脂、焼成を行い、LiCoO2焼結体を製造した。得られた焼結体の相対密度は90.4%、比抵抗は133Ω・cm、焼結体に含まれるLiCoO2粒子の平均粒径は40μm、焼結体に含まれる不純物元素の濃度は440ppmであった。焼結体に含まれるLiCoO2粒子の粒径の累積相対度数が99%となる粒径は86μmであり、観察されたLiCoO2粒子の最大粒径は134μmであった。
Li2CO3粉末とCoOOH粉末とを、比較例6と同様の方法で混合した。混合粉末の嵩密度は1.1g/cm3であった。
この混合粉末に対して、加熱温度を800℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法で加熱を実施してLiCoO2粉末を製造した。製造されたLiCoO2粉末のX線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はLiCoO2によるものであった。製造されたLiCoO2粉末の比表面積は0.54m2/g、LiCoO2粉末に含まれる不純物元素の濃度90ppmであった。
このスラリーを用いて、実施例1と同様の方法で顆粒を調製した。顆粒の比表面積は4.21m2/g、顆粒中のZr濃度は2000ppmであった。
Li2CO3粉末とCoOOH粉末とを、比較例6と同様の方法で混合した。混合粉末の嵩密度は1.1g/cm3であった。
この混合粉末を用いて、加熱温度を800℃にしたこと以外は実施例1と同様の方法で加熱を実施してLiCoO2粉末を製造した。製造されたLiCoO2粉末のX線回折測定を行ったところ、観察されたすべての回折線はLiCoO2によるものであった。製造されたLiCoO2粉末の比表面積は0.54m2/g、LiCoO2粉末に含まれる不純物元素の濃度90ppmであった。
Li2CO3粉末とCoOOH粉末とを、比較例6と同様の方法で混合した。混合粉末の嵩密度は1.1g/cm3であった。
このスラリーを用いて、実施例1と同様の方法で顆粒を調製した。顆粒の比表面積は7.28m2/g、顆粒中のZr濃度は600ppmであった。
上記実施例および比較例の評価結果を表1にまとめる。
Claims (6)
- 比抵抗が100Ω・cm以下であり、相対密度が95%以上であるLiCoO2焼結体であって、該焼結体に含まれる不純物元素の濃度が500ppm以下であり、前記焼結体中に存在するLiCoO2粒子の平均粒径が5〜30μmであり、
前記焼結体中に存在するLiCoO 2 粒子の99%以上が、粒径60μm以下の粒子であり、
前記焼結体中に存在するLiCoO 2 粒子の最大粒径が90μm以下であるLiCoO2焼結体。 - 前記焼結体に含まれる不純物元素の濃度が200ppm以下である請求項1に記載のLiCoO 2 焼結体。
- 前記不純物元素は、Zr,Al,Si,Fe,Cr,Ni,TiおよびWから選ばれる少なくとも1種を含む請求項1または2に記載のLiCoO2焼結体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のLiCoO2焼結体から得られるLiCoO2ターゲット材。
- 請求項4に記載のターゲット材を基材に接合してなるLiCoO2ターゲット。
- LiCoO2粉末を用いて成形体を作製する工程1および前記成形体を焼成する工程2を含むLiCoO2焼結体の製造方法であって、
前記LiCoO2粉末は、不純物元素の濃度が200ppm以下であり、比表面積が2.0m2/g以上であり、
前記工程1は、前記LiCoO 2 粉末を用いて不純物元素の濃度が1000ppm以下である成形体を作製する工程である
請求項1〜3のいずれかに記載のLiCoO2焼結体の製造方法。
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