JP6326396B2

JP6326396B2 - ＬｉＣｏＯ２含有スパッタリングターゲットおよびＬｉＣｏＯ２含有焼結体

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Publication number: JP6326396B2
Application number: JP2015220456A
Authority: JP
Inventors: 尚敏坂本; 林　和志; 和志林; 雄一武富; 守賀金丸
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Kobelco Research Institute Inc
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Kobelco Research Institute Inc
Priority date: 2015-11-10
Filing date: 2015-11-10
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2035-11-10
Also published as: JP2017088956A

Description

本発明は、ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットおよびＬｉＣｏＯ₂含有焼結体に関する。特には、ＬｉＣｏＯ₂含有薄膜をスパッタリングで形成するときに、パーティクルの発生量が抑えられ、安定したスパッタ放電を継続できるＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットおよびＬｉＣｏＯ₂含有焼結体に関する。

Ｌｉ系薄膜二次電池は、薄膜太陽電池や、薄膜熱電素子、無線充電素子などの各種デバイスに用いられ、その需要が急速に高まっている。Ｌｉ系薄膜二次電池は、代表的には、Ｌｉと遷移金属であるＣｏとを含むコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）含有薄膜からなる正極と、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などのＬｉを含む固体電解質と、Ｌｉ金属薄膜などからなる負極と、から構成されている。このＬｉ系薄膜二次電池の電池容量は正極の電気化学的特性の影響を強く受ける。

上記正極を構成するＬｉＣｏＯ₂含有薄膜の成膜には、スパッタリングや抵抗加熱蒸着などの真空蒸着法が用いられる。前記スパッタリングは、当該薄膜と同じ材料で形成されたスパッタリングターゲット（以下、ターゲットと略記する場合がある。）、即ちＬｉＣｏＯ₂含有ターゲットをスパッタリングする方法である。このスパッタリング法によれば、成膜条件の調整が容易であるなどの利点がある。

ところで、上記スパッタリングに用いるターゲットは、Ｌｉ含有酸化物を主体としており、水分との反応により特性劣化が生じやすい。具体的には、例えば電気抵抗率が不安定であり、大気中でも電気抵抗率が変動するほどである。よって、ターゲット製造工程は、一貫した乾式プロセスが必須となっており、焼結体のターゲット形状への加工も乾式で行われる。しかし、乾式加工成形は湿式加工成形と比べ、加工で生じた研削粉の排出がされ難く、該研削粉がターゲット表面に残存しやすい。ターゲット表面に残存する研削粉は、スパッタリング時の放電初期のパーティクル発生の原因となる。パーティクルが発生すると、スパッタリング中の異常放電の原因となり、電池の量産工程で問題となる。これを解消すべく、ターゲットと真空成膜装置の清掃回数を増加させることも考えられるが、結果として真空チャンバーの開放回数が増え、生産性の低下を招く。また、上記パーティクルが、成膜されたＬｉＣｏＯ₂含有薄膜に付着すると、Ｌｉ系薄膜二次電池の短絡の原因となり、製品の歩留まりが低下する。

よって上記スパッタリングに用いるターゲットには、上記パーティクルが極力抑制されていることが求められる。

例えば特許文献１には、複数のターゲットを接合したターゲット接合体において、スパッタリングターゲット間の隙間の幅を、好ましくは０．１ｍｍ以上とすることによって、ターゲット同士が隙間部で干渉することで生じるパーティクルを抑制することが挙げられている。

特許文献２には、ＬｉＣｏＯ₂焼結体の相対密度を７５％以上とすることで、スパッタリング中での割れやノジュールの発生を防止できると記載されている。特許文献３には、Ｌｉ含有遷移金属酸化物薄膜を、異常放電が発生することなく安定して成膜するために、該成膜に用いるスパッタリングターゲットや酸化物焼結体の相対密度を高め、かつ比抵抗を低くすることが提案されている。

特許文献４には、スパッタ膜の均一性に富み、スパッタリング時にパーティクルの発生がないリチウム含有遷移金属酸化物ターゲットが提案されている。具体的に該ターゲットとして、結晶系が六方晶系を示すリチウム含有遷移金属酸化物の焼結体よりなるターゲットであって、相対密度が９０％以上、平均結晶粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の焼結体よりなるリチウム含有遷移金属酸化物ターゲットが提案されている。

特許文献５には、ＬｉＣｏＯ₂焼結体の相対密度を９０％以上、比抵抗を３ｋΩ・ｃｍ以下、かつ平均粒径を５０μｍ以下とすることによって、パーティクルの発生を抑制でき、直流電力と高周波電力との重畳放電による安定したスパッタリングが可能となる旨示されている。

これらの文献に示されている通り、これまでＬｉＣｏＯ₂含有ターゲットの相対密度や平均結晶粒径を制御することでパーティクルを抑制することがなされているが、該パーティクルの発生がより確実に抑制されたＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットやＬｉＣｏＯ₂含有焼結体はまだ実現されていない。

特開２０１４−２３１６３９号公報特開２０１４−１９８９０１号公報特開２０１３−１９４２９９号公報特開２０１２−１６４６７１号公報国際公開第２０１１／０８６６５０号パンフレット

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は特に、ＬｉＣｏＯ₂含有薄膜をスパッタリング法で形成時にパーティクルの発生が十分に抑えられ、安定したスパッタ放電を継続できるＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットおよびＬｉＣｏＯ₂含有焼結体を確立することにある。

上記課題を解決し得た本発明のＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径３〜５μｍ、および相対密度８０〜９２％を満たし、更に、ラマン分光スペクトル測定で４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークについて、ピーク半値幅が、基準となるターゲットのピーク半値幅の８８％以下であり、かつピーク強度が、基準となるターゲットのピーク強度の１０６％以上であるところに特徴を有する。ここで、前記基準となるターゲットのピーク半値幅とピーク強度は、前記ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットと同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、乾式加工成形、およびボンディングを順次行って得られるターゲットに対し、前記ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットと同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。

上記課題を解決し得た本発明の別のＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径１０〜５０μｍ、および相対密度９２％以上を満たし、更に、ラマン分光スペクトル測定で４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークについて、ピーク半値幅が、基準となるターゲットのピーク半値幅の７１％以下であり、かつピーク強度が、基準となるターゲットのピーク強度の１２７％以上であるところに特徴を有する。ここで、前記基準となるターゲットのピーク半値幅とピーク強度は、前記ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットと同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、乾式加工成形、およびボンディングを順次行って得られるターゲットに対し、前記ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットと同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。

上記課題を解決し得た本発明の別のＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径３〜５μｍ、および相対密度８０〜９２％を満たし、かつラマン分光スペクトル測定で、４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークの半値幅が４．０ｃｍ^-1以下であることを特徴とする。

上記課題を解決し得た本発明の別のＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径１０〜５０μｍ、および相対密度９２％以上を満たし、かつラマン分光スペクトル測定で、４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークの半値幅が４．４ｃｍ^-1以下であることを特徴とする。

上記課題を解決し得た本発明のＬｉＣｏＯ₂含有焼結体は、平均結晶粒径３〜５μｍ、および相対密度８０〜９２％を満たし、更に、ラマン分光スペクトル測定で４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークについて、ピーク半値幅が、基準となる焼結体のピーク半値幅の８８％以下であり、かつピーク強度が、基準となる焼結体のピーク強度の１０６％以上であるところに特徴を有する。ここで、前記基準となる焼結体のピーク半値幅とピーク強度は、前記ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体と同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、および乾式加工成形を順次行って得られる焼結体に対し、前記ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体と同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。

上記課題を解決し得た本発明の別のＬｉＣｏＯ₂含有焼結体は、平均結晶粒径１０〜５０μｍ、および相対密度９２％以上を満たし、更に、ラマン分光スペクトル測定で４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークについて、ピーク半値幅が、基準となる焼結体のピーク半値幅の７１％以下であり、かつピーク強度が、基準となる焼結体のピーク強度の１２７％以上であるところに特徴を有する。ここで、前記基準となる焼結体のピーク半値幅とピーク強度は、前記ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体と同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、および乾式加工成形を順次行って得られる焼結体に対し、前記ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体と同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。

上記課題を解決し得た本発明の別のＬｉＣｏＯ₂含有焼結体は、平均結晶粒径３〜５μｍ、および相対密度８０〜９２％を満たし、かつラマン分光スペクトル測定で、４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークの半値幅が４．０ｃｍ^-1以下であることを特徴とする。

上記課題を解決し得た本発明の別のＬｉＣｏＯ₂含有焼結体は、平均結晶粒径１０〜５０μｍ、および相対密度９２％以上を満たし、かつラマン分光スペクトル測定で、４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークの半値幅が４．４ｃｍ^-1以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ＬｉＣｏＯ₂含有薄膜の形成をスパッタリングで行うときに、パーティクルの発生が十分に抑えられて、安定したスパッタ放電を継続できるＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットとＬｉＣｏＯ₂含有焼結体を提供できる。

図１は、ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットの製造工程図である。図２は、ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲット表面のＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像である。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。特に、上記パーティクルの発生が抑制されたターゲットを得るべく、ターゲットの物性について種々の観点から調べた。その結果、上記パーティクルの発生はターゲットのラマン分光スペクトルと相関があることを、下記に説明の通りまず見出した。以下では、焼結体にボンディング処理して得られるターゲットをメインとして説明するが、後記する表面処理をボンディング処理前に施して得られる焼結体についても、上記ターゲットと同じ構成を有し、かつ同じ効果を示す。即ち、下記ターゲットＩと同じ構成および効果を示す焼結体として、焼結体Ｉが挙げられ、下記ターゲットIIと同じ構成および効果を示す焼結体として、焼結体IIが挙げられる。本発明では、焼結直後のものを「焼結物」、この焼結物に対し少なくとも加熱処理、乾式加工成形、および後記の表面処理を施したものであって、ボンディング処理前のものを「焼結体」といい区別する。

ＬｉＣｏＯ₂は、層状岩塩型の結晶構造を有しており、電子およびイオン伝導性に異方性を示し、結晶のＣ軸に垂直な方向に電荷が流れやすい。この方向は、ラマン分光スペクトルの４８５±５ｃｍ^-1付近に検出されるピーク（以下「Ｅｇピーク」ということがある）の振動方向と同一である。よって、ＬｉＣｏＯ₂結晶のＣ軸に垂直な方向の結晶性が高い、つまりＥｇピーク半値幅が狭いほど、電荷が移動しやすく、安定したスパッタ放電が得られる。一方、上記パーティクル発生の原因の一つであるターゲット製造過程の乾式加工成形で生じる切削粉や研磨くずは、ＬｉＣｏＯ₂結晶であるがその結晶性が低いこと、また上記乾式加工成形により、ＬｉＣｏＯ₂以外の副生成物が生じたり、該乾式加工成形によりターゲット表面がダメージを受け、ターゲットから分離はしていないが結晶性の低下した箇所が生じることにも着目した。以下、これら切削粉や研磨くず、前記副生成物、および前記結晶性の低下した箇所を「切削粉等」ということがある。

そして、これら切削粉等が表面に残存するターゲットは、上記切削粉等の影響を受けて上記Ｅｇピークの半値幅が広くなる傾向にあり、この場合パーティクルの発生頻度や異常放電が生じやすいといった、Ｅｇピークの半値幅と；ターゲットに残存する切削粉等の程度、および該切削粉等に起因するパーティクルの発生頻度や異常放電発生の有無と；の関連性を見出した。また上記Ｅｇピークの強度についても同様の傾向がみられることを見出した。

そして本発明者らは、下記の通り、得られる特性に応じた平均結晶粒径と相対密度を満たすと共に、上記ラマン分光スペクトルにおけるピーク半値幅とピーク強度を制御すれば、上記パーティクルの発生が十分に抑えられて、安定したスパッタ放電を継続できるとして本発明を完成させた。以下、本発明の各要件について説明する。

［平均結晶粒径が３〜５μｍ、かつ相対密度が８０〜９２％］
本発明では、以下、平均結晶粒径３〜５μｍ、および相対密度８０〜９２％を満たし、かつ後述するラマン分光スペクトルの規定を満たすターゲットを、以下「ターゲットＩ」という。

ターゲットＩでは、平均結晶粒径を３〜５μｍ、かつ相対密度８０〜９２％を満たすことによって、ターゲットの比抵抗を例えば１．０×１０²Ω・ｃｍ以下に低減でき、ＤＣパルススパッタリング法を適用することができる。

ターゲットＩは上述の通り相対密度８０％以上を満足する。相対密度が高くなるほど、スパッタリング中での割れを防止することができ、安定した放電をターゲットライフ終了まで連続して維持することができる。相対密度は高い程良く、好ましくは８５％以上である。なお、その上限は、上記観点からは特に限定されないが、ポアを広く分布させて比抵抗のばらつきを抑制する観点から、ターゲットＩの相対密度は９２％以下とする。該相対密度は、好ましくは９０％以下である。

［平均結晶粒径が１０〜５０μｍ、かつ相対密度が９２％以上］
また本発明では、平均結晶粒径１０〜５０μｍ、および相対密度９２％以上を満たし、かつ後述するラマン分光スペクトルの規定を満たすターゲットを、以下「ターゲットII」という。

ターゲットIIでは、平均結晶粒径を１０〜５０μｍ、かつ相対密度９２％以上を満たすことによって、ターゲットの比抵抗を例えば１．０×１０²Ω・ｃｍ以下に低減でき、ＤＣパルススパッタリング法を適用することができる。またターゲットIIの平均結晶粒径は、ターゲットの相対密度と相関がある。製造工程における焼結時に、結晶が成長して結晶粒径が大きくなるほど、相対密度が増大しターゲットの強度を十分高くすることができる。この観点からターゲットIIの平均結晶粒径は１０μｍ以上とする。好ましくは２０μｍ以上である。一方、平均結晶粒径が大きくなりすぎると割れが生じ易くなる。よって、ターゲットIIの平均結晶粒径は、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下である。

上記ターゲットＩとターゲットIIでは、平均結晶粒径の相違等から、以下に説明の通り、上記ピーク半値幅とピーク強度の規定が多少異なる。ラマン分光スペクトル測定で４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピーク（Ｅｇピーク）について、ターゲットＩのピーク半値幅は、基準となるターゲットのピーク半値幅の８８％以下を満たし、かつピーク強度が、基準となるターゲットのピーク強度の１０６％以上を満たす。また、ターゲットIIのＥｇピーク半値幅は、基準となるターゲットのＥｇピーク半値幅の７１％以下を満たし、Ｅｇピーク強度は、基準となるターゲットのＥｇピーク強度の１２７％以上を満たす。

尚、上記基準となるターゲットのピーク半値幅とピーク強度は、前記ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットと同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、乾式加工成形、およびボンディングを順次行って得られるターゲットに対し、前記ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットと同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。また、本発明の焼結体の場合、上記基準となる焼結体のピーク半値幅とピーク強度は、前記ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体と同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、および乾式加工成形を順次行って得られる焼結体に対し、前記ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体と同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。

基準となるターゲットのピーク半値幅を１００％としたときに、ターゲットＩでは、Ｅｇピーク半値幅が８８％以下を満たせば、またターゲットIIでは、Ｅｇピーク半値幅が７１％以下を満たせば、いずれの場合もスパッタリング時にパーティクルが十分に抑制される。以下では、１００×（本発明のターゲットのピーク半値幅）／（基準となるターゲットのピーク半値幅）で求められる値を「Ｅｇピーク半値幅の変化率」ということがある。Ｅｇピーク半値幅の変化率は、ターゲットＩでは、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下である。またターゲットIIでは、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。尚、Ｅｇピーク半値幅の変化率の下限は、製造工程等を考慮すると、ターゲットＩでは７０％程度であり、ターゲットIIでは４０％程度である。

更に、基準となるターゲットのピーク強度を１００％としたときに、ターゲットＩでは、Ｅｇピーク強度が１０６％以上を満たせば、またターゲットIIでは、Ｅｇピーク強度が１２７％以上を満たせば、いずれの場合もスパッタリング時にパーティクルが十分に抑制される。以下では、１００×（本発明のターゲットのピーク強度）／（基準となるターゲットのピーク強度）で求められる値を「Ｅｇピーク強度の変化率」ということがある。Ｅｇピーク強度の変化率は、ターゲットＩでは、好ましくは１１０％以上、より好ましくは１２０％以上である。またターゲットIIでは、好ましくは１３０％以上、より好ましくは１４０％以上である。尚、Ｅｇピーク強度の変化率の上限は、製造工程等を考慮すると、ターゲットＩでは１４０％程度であり、ターゲットIIでは１６５％程度である。

ターゲットＩとして、例えば前記Ｅｇピーク半値幅が４．０ｃｍ^-1以下であるものが挙げられる。上記Ｅｇピーク半値幅は、好ましくは３．６ｃｍ^-1以下である。またターゲットIIとして、例えば前記Ｅｇピーク半値幅が４．４ｃｍ^-1以下であるものが挙げられる。上記Ｅｇピーク半値幅は、好ましくは４．０ｃｍ^-1以下である。

上記ラマン分光分析は、後記の実施例に示す方法で行うことができる。

上記ラマン分光スペクトルが上記範囲のターゲットを得る手段として、後記の通り、ターゲットの製造過程でボンディング後に表面処理を行うことが挙げられる。また上記ラマン分光スペクトルが上記範囲の焼結体を得る手段として、後記の通り、焼結体の製造過程で乾式加工成形後に表面処理を行うことが挙げられる。以下では、ターゲットの製造方法をメインに説明する。

［ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットの製造方法］
［原料粉末］
原料粉末としては、ＬｉＣｏＯ₂を含む粉末を使用する。この粉末には、焼結体の所望の組成に対応させるべく他の複合酸化物を含んでいてもよい。本発明では、ＬｉＣｏＯ₂含有粉末として特別なものを使用する必要はなく、例えば、市販のＬｉＣｏＯ₂粉末をそのまま使用することができる。上記ターゲットＩとターゲットIIのいずれを製造する場合にも、上記原料粉末の平均粒径Ｄ₅₀として１０μｍ以下、純度９９．９％以上のものを用いることができる。

［焼結］
本発明に係るＬｉＣｏＯ₂含有焼結体の製造方法では、ホットプレス法を採用する。このホットプレス法によれば、加圧によるアシスト効果により低い焼結温度でも比較的容易に相対密度の制御を行うことができる。

上記ホットプレス法では黒鉛型やセラミックス型を用いることができる。このうち、寸法によらず使用できる黒鉛型が好ましい。

以下では、黒鉛型を用いたホットプレス法による焼結を例に挙げて説明する。

上記の原材料粉末を黒鉛型に充填する。黒鉛型への充填に当たっては、上記原材料粉末を、予備成形することなく直接、充填しても良いし、或いは、別の金型に一旦充填し、金型プレスで予備成形した後、黒鉛型に充填しても良い。後者の予備成形は、ホットプレス工程で所定の型にセットする際のハンドリング性を向上させる目的で行なわれるものであり、例えば、約０．５〜１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ²程度の圧力を加えて予備成形体とすることが好ましい。

ホットプレスによる焼結を行うに当たり、平均結晶粒径が３〜５μｍ、かつ相対密度が８０〜９２％のターゲットを得る場合は、焼結前の加熱時（焼結温度に達するまでの、昇温過程）の雰囲気を真空雰囲気にすることが重要である。これにより、相対密度を上記範囲内とすることができる。真空度は特に限定されないが、おおむね３Ｐａ未満に制御することが好ましい。焼結前の過程では、雰囲気に留意することが重要であり、それ以外の条件は特に限定されない。例えば、昇温速度は、おおむね、１〜２０℃／分の範囲内であれば良い。一方、平均結晶粒径が１０〜５０μｍ、かつ相対密度が９２％以上のターゲットを得る場合は、焼結前の加熱時（焼結温度に達するまでの、昇温過程）の雰囲気と焼結時の雰囲気は、特に限定されない。

次に、焼結温度に達したら焼結を行う。焼結時の雰囲気は、真空雰囲気、不活性雰囲気のいずれでも良い。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｎ₂などの不活性ガスが挙げられる。雰囲気制御方法は特に限定されず、例えば炉内にＡｒガスやＮ₂ガスを導入することによって雰囲気を調整すればよい。

また、上記ホットプレス法による焼結時の温度は、７００〜１０００℃、圧力は１０〜１００ＭＰａに制御することが好ましい。

焼結温度を７００℃以上にすることにより、焼結体の相対密度が向上する。より好ましい焼結温度は、８００℃以上である。また、焼結温度を１０００℃以下にすることにより、焼結による質量減少を抑制し、焼結体の相対密度を向上させることができる。焼結温度は、より好ましくは９５０℃以下である。

焼結時の圧力を１０ＭＰａ以上にすることにより、焼結体の相対密度が向上する。より好ましい圧力は、２０ＭＰａ以上である。また、焼結時の圧力を１００ＭＰａ以下にすることにより、黒鉛型の破損を抑制することができる。より好ましい圧力は、５０ＭＰａ以下である。

また、焼結の際、最高温度域に達したときに保持しても良い。このときの保持時間は、焼結時の温度や圧力などによっても相違するが、おおむね、１００時間以下であることが好ましい。原材料などとの関係で焼結温度が最適な範囲に設定されている場合は、保持時間はゼロとすることが可能である。

［焼結後の加熱処理］
次に、酸素を含む雰囲気下で加熱処理する。これにより、焼結体の比抵抗が低下する。前述したように本発明では、所定のポア率を有する領域を多く確保するとの観点から、黒鉛型を用いたホットプレスによる焼結を行なうが、ホットプレス後の焼結物は比抵抗が高い。これは、原材料が黒鉛型と接触して還元反応が生じ、焼結体の酸素が不足するためと推測される。そこで、還元反応によって不足した酸素を、上記のように酸素雰囲気下での加熱処理によって補うことにより、最終的に得られる焼結体の比抵抗を低下させる。

ここで、酸素を含む雰囲気とは、たとえば酸素を２０体積％以上含む雰囲気、代表的には大気が挙げられ、好ましくは酸素を５０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、さらに好ましくは１００体積％含む雰囲気である。

上記の加熱処理は、所望の特性が得られるよう、酸素を含む雰囲気中で加熱することが重要であって、具体的な熱処理条件は、使用する原材料の種類、焼結体のサイズ、一度に熱処理する量などの関係で適宜適切に制御すれば良い。例えば、３００℃以上１２００℃以下の温度範囲で、おおむね、１〜１００時間熱処理することが推奨される。

熱処理温度が低すぎる場合、比抵抗を十分に低下させることができず、例えば約１０⁸Ωｃｍレベルにとどまる。一方、熱処理温度が高すぎると、焼結による質量減少が顕著になり、良好な焼結体が得られない。より好ましい加熱温度は、６００〜１１００℃、特に好ましい加熱温度は８００〜１１００℃である。

また、加熱時間は、おおむね、１００時間以下であることが好ましい。加熱時間が長すぎると、焼結による質量減少が顕著になり、良好な焼結体が得られない。より好ましい加熱時間は、５〜２５時間、特に好ましい加熱時間は８〜１５時間である。

上記の加熱時間は、所望とする比抵抗が得られるまで、加熱温度との関係で適切に制御することが好ましい。一般的な傾向として、加熱温度が高い程、また、加熱時間が長い程、比抵抗は低下する傾向にある。よって、加熱温度が高い場合には、加熱時間は短く設定できるのに対し、加熱温度が低い場合には、加熱時間を長く設定することが好ましい。例えば、加熱温度がおおむね、３００℃と低い場合は、加熱時間を長くすることが好ましい。一方、加熱温度が比較的高い場合には、加熱時間にかかわらず、低い比抵抗を実現できるようになる。

［乾式加工成形、ボンディング］
このようにして得られた焼結物を、砥石による研削や研磨などの乾式加工成形で、ターゲットのサイズに加工する。スパッタリングターゲットは、バッキングプレートにボンディングされる。例えばＣｕ製バッキングプレートにインジウム系のろう材を用いてボンディングを行う。

［表面処理］
上記パーティクルが生じるターゲットの表面を、ＳＥＭ観察すると、表面には、乾式加工成形に起因する屑、具体的には切削時に発生した切削粉や研磨くずが多数存在していた。更に本発明者らが調査した結果、乾式加工成形したＬｉＣｏＯ₂含有ターゲット表面には、ＬｉＣｏＯ₂以外の副生成物、即ち研磨によりダメージを受け、ターゲットから分離はしていないが結晶性の低下した箇所が存在すること分かった。上記副生成物等が上記ターゲットの電気抵抗率の変動、ターゲットの安定放電に影響することも分かった。本発明では、上記ボンディング後に表面処理を行うことによって、上記の切削粉等を除去し、結晶性が高く電子伝導性に優れたＬｉＣｏＯ₂本来のスパッタリングターゲット面を得ることができる。

まずＬｉＣｏＯ₂結晶のモース硬度は、文献などから６〜８（ビッカース硬度で５００〜１１００）であることから、表面処理に用いる材料として、モース硬度６（ビッカース硬度で５００）以下のものを用いて、ターゲット表面をブラストや摺動の表面処理を行えば、ターゲットを構成するＬｉＣｏＯ₂結晶を傷つけることなく、切削粉等のみを取り除くことが可能となるため好ましい。

具体的には、下記下記（i）〜（iii）の少なくともいずれかを行うことが挙げられる。これらのうち、好ましくはスパッタリング、ドライアイス洗浄のうちの１以上であり、より好ましくはスパッタリングである。
（i）スパッタリング
ＤＣパルス印加によるＤＣパルススパッタリング法
装置：ＤＣスパッタリング装置（ＨＳＭ−５４２、島津製作所）
基板温度：１０〜８０℃
使用ガス：Ａｒガスもしくは、Ａｒ−Ｏ₂混合ガス（Ｏ₂量は体積比３〜３５％）
ガス圧：０．１３〜３Ｐａ
ガス流量：１０〜５０ｓｃｃｍ

（ii）ドライアイス洗浄
ドライアイス粒子の形状：目視で粒状であればよい
ドライアイス粒子のサイズ：直径３ｍｍ
圧縮空気圧力：０．３〜０．４５ＭＰａ
ノズルサイズ：Ｗ０．３×Ｌ２．５ｍｍ
ターゲットとの距離：５ｃｍ
噴射時間：２〜５秒

（iii）高分子材料での摺動
高分子材料として、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素含有樹脂等からなるものを用い、約０．５ＭＰａの力で摺動することが挙げられる。例えば、プラスチック消しゴム等の様なポリ塩化ビニルにフタル酸系可塑剤を加えて固めたものや、メラミン樹脂フォーム等のスポンジが挙げられる。

尚、切削粉等のその他の除去方法として、例えば超音波洗浄が挙げられる。しかし前述した通り、一貫した乾式プロセスを必須とするＬｉＣｏＯ₂含有ターゲットの製造では、有機溶媒といえども液体に浸すことは避けた方がよい。仮に、超音波洗浄で上記切削粉等を十分に除去しようとすると、ターゲット本体の劣化を招くなどその他の問題が生じるため好ましくない。

上記では、本発明のターゲットの製造方法を示したが、本発明の焼結体を製造する場合には、上記焼結物を得た後、上記の通り、焼結後の加熱処理、乾式加工成形、および表面処理を行って得ることができる。この様にして得られた焼結体も、前述の通り本発明のターゲットと同じ構成および効果を有する。また、該焼結体を用いボンディングを行って得られるターゲットも、上述したターゲットと同じ構成および効果を有する。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
〔ＬｉＣｏＯ₂含有焼結物の作製〕
原料粉末として、市販のＬｉＣｏＯ₂粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径１０μｍ以下の微粒材）を用いた。上記の原材料を、直接、黒鉛型にセットし、ホットプレスによる焼結を行い、ＬｉＣｏＯ₂含有焼結物を得た。焼結条件は、相対密度８３％のＬｉＣｏＯ₂焼結物の場合は、９００℃で１１時間保持とし、相対密度９３％のＬｉＣｏＯ₂焼結物の場合は、前記相対密度８３％のＬｉＣｏＯ₂焼結体に対して追加アニール、詳細には、更に１１００℃で２２時間保持した。このようにして得られた相対密度８３％のＬｉＣｏＯ₂焼結物と相対密度９３％のＬｉＣｏＯ₂焼結物を用いて、図１に示す製造工程でターゲットを得た。上記各焼結物に対し、酸素１００体積％の酸素雰囲気下で９００℃に昇温し、当該温度で１１時間保持する加熱処理を行った。

〔ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットの作製〕
上記酸素雰囲気下で加熱処理後の各ＬｉＣｏＯ₂焼結物を、砥石による研削や研磨などの乾式加工成形で、φ１０１．６ｍｍ（４インチ）×５ｍｍｔ（ｔ＝厚み）のサイズとし、Ｃｕ製バッキングプレートにインジウム系のろう材を用いてボンディングし、最後に、表１に示す各表面処理を施し、上記サイズのＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットを得た。表１に示す各表面処理は下記に示す条件で行った。尚、基準となるターゲットとして、上記表面処理を行わない例も用意した。

〔表面処理〕
（スパッタリング）
スパッタリングは、ＤＣスパッタリング装置（Ｔ／Ｓ距離＝４ｃｍ、ＨＳＭ−５４２、島津製作所）を用いて行った。具体的に、ＤＣパルス印加によるＤＣパルススパッタリング法で実施し、放電出力は６．２Ｗ／ｃｍ²とした。パルス電源には、型番ＰＶ３−ＨＴＨＶ−０５１０、ＰＥＫＵＲＩＳを用い、片極性４０ｋＨｚ（８０ｋＨｚ相当）でパルス幅５μｓの条件で実施した。成膜ガスには、Ａｒ−Ｏ₂混合ガスを用いた。

（ドライアイス洗浄）
ドライアイス洗浄は、３ｍｍのドライアイスペレットを用いて、２〜５秒間実施した。圧縮空気圧力は０．３５〜０．４０ＭＰａとし、ノズル先端の寸法は０．３ｍｍ×２．５ｍｍであり、ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットの平面に対し角度９０〜６０°で行った。

（高分子材料による摺動）
高分子材料による摺動は、プラスチック字消しやメラミン樹脂フォームなどの高分子材料を用い、削られた摺動材料の色が、母材と同じになるまで擦り続けた。

（超音波洗浄）
ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットを、アセトンを満たした洗浄槽に沈めて、１５分間、超音波処理した。

この様にして得られたターゲットを用いて、下記の通り、ラマン分光スペクトルの測定、ターゲット表面のＳＥＭ観察、一部の試料については、成膜のためのスパッタリングを行いパーティクルの発生量を測定した。

〔ラマン分光スペクトルの測定〕
ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットのラマン分光スペクトルの測定には顕微レーザーラマン分光分析装置（ＬａｂＲＡＭＨＲ−８００、堀場製作所／ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ製）を用いた。レーザー波長５１４．５ｎｍと測定範囲２５０〜７９０ｃｍ^-1をＬＣＯ膜分析の標準条件とした。照射レーザー出力は２ｍＷ、分析範囲はφ２μｍ、分析深さは約５００ｎｍ以下とした。ＬＣＯ膜のピーク分離には、高温（ＨＴと標記する）相ＬｉＣｏＯ₂のピークとして４８５ｃｍ^-1，および５９５ｃｍ^-1と、低温（ＬＴと標記する）相ＬｉＣｏＯ₂のピークとして４５０ｃｍ^-1，４８５ｃｍ^-1，５９１ｃｍ^-1，および６０７ｃｍ^-1を用い、Ｃｏ_３Ｏ_４（酸化コバルトII、III）のピークとして、１９７ｃｍ^-1，４８４ｃｍ^-1，５２５ｃｍ^-1，６２１ｃｍ^-1，および６９４ｃｍ^-1を用いて、ピーク半値幅とピーク強度を求めた。そして、Ｎｏ．１の表面処理なしの場合のＥｇピーク半値幅に対するＮｏ．２〜５の各Ｅｇピーク半値幅の百分率での割合、およびＮｏ．６の表面処理なしの場合のＥｇピーク半値幅に対するＮｏ．７、８の各Ｅｇピーク半値幅の百分率での割合を、Ｅｇピーク半値幅の変化率として求めた。Ｅｇピーク強度についても、上記Ｅｇピーク半値幅と同様にしてＥｇピーク強度の変化率を求めた。その結果を表１に示す。

〔ターゲット表面のＳＥＭ観察〕
表１のＮｏ．２とＮｏ．７については、上記得られたＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットを用いてその表面のＳＥＭ観察を行った。また表１のうちのその他の例については、ＬｉＣｏＯ_２焼結物の小片（約２０ｍｍ×４０ｍｍ×厚み５ｍｍ）に対して上記と同じ工程で表面処理等したものをＳＥＭ観察に用いた。

詳細には、ＳＥＭ装置として日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４０００とＦＥＩ社製ＱＵＡＮＴＡ２００Ｆを用いた。そして、ターゲット材により結晶粒径が異なるため倍率１０００〜５０００倍で、サイズが１２５μｍ×１５０μｍ〜２５μｍ×３０μｍの視野を３〜５視野観察した。そしていずれの視野においても、切削粉等が生じていない場合を、ターゲット表面の切削粉等が「なし」、少なくともいずれかの視野で切削粉等が確認された場合を、ターゲット表面の切削粉等が「あり」と評価した。

上記ＳＥＭ観察の一例を、図２の（ａ）と（ｂ）に示す。図２（ａ）は表１のＮｏ．１の顕微鏡観察写真であり、ターゲット表面の切削粉等が「あり」の状態を示す。また図２（ｂ）は表１のＮｏ．３の顕微鏡観察写真であり、ターゲット表面の切削粉等が「なし」の状態を示す。その結果を表１に示す。

〔スパッタリング時のフレーク発生量〕
表１のＮｏ．１とＮｏ．３については、上述した表面処理としてのスパッタリングと同じ条件でスパッタリングを行い、フレークの発生量も確認した。このフレークとは、スパッタリング中に発生したパーティクルがターゲット表面に再付着し、剥がれ落ちたものである。その結果、Ｎｏ．１ではフレーク発生量が９１ｍｇであったのに対し、Ｎｏ．３では３５ｍｇと少なかった。

表１および図２から次のことがわかる。Ｎｏ．１は、ＬｉＣｏＯ₂焼結体を乾式加工成形したままのターゲットである。このターゲットは、ラマン分光スペクトルにおいて本発明の規定を満たしていないため、ターゲットの表面は、図２（ａ）に示す通り、乾式加工成形時に発生した切削粉等が結晶粒の凹凸部分に残留した。尚、これらの切削粉等は、スパッタリング中に取り除かれるが、スパッタ放電初期のパーティクル発生源となるため好ましくない。

またＮｏ．１と同様に表面処理を行っていないＮｏ．６のターゲットも、ラマン分光スペクトルにおいて本発明の規定を満たしておらず、ターゲット表面に切削粉等が発生した。更にＮｏ．５のターゲットも、ラマン分光スペクトルにおいて本発明の規定を満たしておらず、ターゲット表面に切削粉等が発生した。このＮｏ．５は、非水溶媒中で超音波洗浄を行った例である。非水溶媒中で超音波洗浄では、結晶粒子の表面に乾式加工成形中に擦り込まれた切削粉等が、多少付着しており、洗浄が不十分であった。

これに対し、Ｎｏ．２〜４、７および８のターゲットは、ラマン分光スペクトルにおいて本発明の規定を満たしており、ターゲット表面に切削粉等が存在しなかった。これらの例では、乾式加工成形で発生し、凹凸部分に残留していた切屑粉を、ドライアイス洗浄や可塑剤で摺動して除去した。その一例としてドライアイス洗浄を行ったＮｏ．３のターゲットの表面写真を図２（ｂ）に示す。この図２（ｂ）に示す通り、表面処理を行ったターゲットの表面には切削粉等が存在せず、ＬｉＣｏＯ₂結晶粒子の表面が露出していることが確認された。

特に、Ｎｏ．２のＥｇピーク半値幅は２．９ｃｍ^-1であって、基準となるターゲットであるＮｏ．１のＥｇピーク半値幅４．１ｃｍ^-1よりも十分狭くなった。同様に、Ｎｏ．７のＥｇピーク半値幅は２．６ｃｍ^-1であって、基準となるターゲットであるＮｏ．６のＥｇピーク半値幅６．２ｃｍ^-1よりも十分狭くなった。このＮｏ．２やＮｏ．７の通りＥｇピーク半値幅が狭いほど、製造工程で生じる切削粉が存在せず、かつＬｉＣｏＯ₂結晶性が高いことを意味する。結晶性の高いＬｉＣｏＯ₂は優れた電気化学特性を示し、電子伝導し易いことから、安定したスパッタ放電が可能となる。

Ｌｉ系薄膜二次電池の正極を構成するＬｉＣｏＯ₂含有薄膜の形成に、本発明のＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットを用いれば、パーティクルの発生を十分に抑えることができ、安定したスパッタ放電を継続することができる。その結果、安定した特性を示すＬｉ系薄膜二次電池を製造することができる。

Claims

平均結晶粒径３〜５μｍ、および相対密度８０〜９２％を満たし、更に、
ラマン分光スペクトル測定で４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークについて、
ピーク半値幅が、基準となるターゲットのピーク半値幅の８８％以下であり、かつ
ピーク強度が、基準となるターゲットのピーク強度の１０６％以上であることを特徴とするＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲット。
ここで、前記基準となるターゲットのピーク半値幅とピーク強度は、前記ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットと同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、乾式加工成形、およびボンディングを順次行って得られるターゲットに対し、前記ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットと同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。
平均結晶粒径１０〜５０μｍ、および相対密度９２％以上を満たし、更に、
ラマン分光スペクトル測定で４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークについて、
ピーク半値幅が、基準となるターゲットのピーク半値幅の７１％以下であり、かつ
ピーク強度が、基準となるターゲットのピーク強度の１２７％以上であることを特徴とするＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲット。
ここで、前記基準となるターゲットのピーク半値幅とピーク強度は、前記ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットと同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、乾式加工成形、およびボンディングを順次行って得られるターゲットに対し、前記ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットと同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。
平均結晶粒径３〜５μｍ、および相対密度８０〜９２％を満たし、かつラマン分光スペクトル測定で、４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークの半値幅が４．０ｃｍ^-1以下であることを特徴とするＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲット。
平均結晶粒径１０〜５０μｍ、および相対密度９２％以上を満たし、かつラマン分光スペクトル測定で、４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークの半値幅が４．４ｃｍ^-1以下であることを特徴とするＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲット。
平均結晶粒径３〜５μｍ、および相対密度８０〜９２％を満たし、更に、
ラマン分光スペクトル測定で４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークについて、
ピーク半値幅が、基準となる焼結体のピーク半値幅の８８％以下であり、かつ
ピーク強度が、基準となる焼結体のピーク強度の１０６％以上であることを特徴とするＬｉＣｏＯ₂含有焼結体。
ここで、前記基準となる焼結体のピーク半値幅とピーク強度は、前記ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体と同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、および乾式加工成形を順次行って得られる焼結体に対し、前記ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体と同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。
平均結晶粒径１０〜５０μｍ、および相対密度９２％以上を満たし、更に、
ラマン分光スペクトル測定で４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークについて、
ピーク半値幅が、基準となる焼結体のピーク半値幅の７１％以下であり、かつ
ピーク強度が、基準となる焼結体のピーク強度の１２７％以上であることを特徴とするＬｉＣｏＯ₂含有焼結体。
ここで、前記基準となる焼結体のピーク半値幅とピーク強度は、前記ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体と同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、および乾式加工成形を順次行って得られる焼結体に対し、前記ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体と同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。
平均結晶粒径３〜５μｍ、および相対密度８０〜９２％を満たし、かつラマン分光スペクトル測定で、４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークの半値幅が４．０ｃｍ^-1以下であることを特徴とするＬｉＣｏＯ₂含有焼結体。
平均結晶粒径１０〜５０μｍ、および相対密度９２％以上を満たし、かつラマン分光スペクトル測定で、４８５±５ｃｍ^-1の領域に表れるピークの半値幅が４．４ｃｍ^-1以下であることを特徴とするＬｉＣｏＯ₂含有焼結体。