JP2017088956A - LiCoO2含有スパッタリングターゲットおよびLiCoO2含有焼結体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明では、以下、平均結晶粒径3〜5μm、および相対密度80〜92%を満たし、かつ後述するラマン分光スペクトルの規定を満たすターゲットを、以下「ターゲットI」という。
また本発明では、平均結晶粒径10〜50μm、および相対密度92%以上を満たし、かつ後述するラマン分光スペクトルの規定を満たすターゲットを、以下「ターゲットII」という。
[原料粉末]
原料粉末としては、LiCoO2を含む粉末を使用する。この粉末には、焼結体の所望の組成に対応させるべく他の複合酸化物を含んでいてもよい。本発明では、LiCoO2含有粉末として特別なものを使用する必要はなく、例えば、市販のLiCoO2粉末をそのまま使用することができる。上記ターゲットIとターゲットIIのいずれを製造する場合にも、上記原料粉末の平均粒径D50として10μm以下、純度99.9%以上のものを用いることができる。
本発明に係るLiCoO2含有焼結体の製造方法では、ホットプレス法を採用する。このホットプレス法によれば、加圧によるアシスト効果により低い焼結温度でも比較的容易に相対密度の制御を行うことができる。
次に、酸素を含む雰囲気下で加熱処理する。これにより、焼結体の比抵抗が低下する。前述したように本発明では、所定のポア率を有する領域を多く確保するとの観点から、黒鉛型を用いたホットプレスによる焼結を行なうが、ホットプレス後の焼結物は比抵抗が高い。これは、原材料が黒鉛型と接触して還元反応が生じ、焼結体の酸素が不足するためと推測される。そこで、還元反応によって不足した酸素を、上記のように酸素雰囲気下での加熱処理によって補うことにより、最終的に得られる焼結体の比抵抗を低下させる。
このようにして得られた焼結物を、砥石による研削や研磨などの乾式加工成形で、ターゲットのサイズに加工する。スパッタリングターゲットは、バッキングプレートにボンディングされる。例えばCu製バッキングプレートにインジウム系のろう材を用いてボンディングを行う。
上記パーティクルが生じるターゲットの表面を、SEM観察すると、表面には、乾式加工成形に起因する屑、具体的には切削時に発生した切削粉や研磨くずが多数存在していた。更に本発明者らが調査した結果、乾式加工成形したLiCoO2含有ターゲット表面には、LiCoO2以外の副生成物、即ち研磨によりダメージを受け、ターゲットから分離はしていないが結晶性の低下した箇所が存在すること分かった。上記副生成物等が上記ターゲットの電気抵抗率の変動、ターゲットの安定放電に影響することも分かった。本発明では、上記ボンディング後に表面処理を行うことによって、上記の切削粉等を除去し、結晶性が高く電子伝導性に優れたLiCoO2本来のスパッタリングターゲット面を得ることができる。
(i)スパッタリング
DCパルス印加によるDCパルススパッタリング法
装置:DCスパッタリング装置(HSM−542、島津製作所)
基板温度:10〜80℃
使用ガス:Arガスもしくは、Ar−O2混合ガス(O2量は体積比3〜35%)
ガス圧:0.13〜3Pa
ガス流量:10〜50sccm
ドライアイス粒子の形状:目視で粒状であればよい
ドライアイス粒子のサイズ:直径3mm
圧縮空気圧力:0.3〜0.45MPa
ノズルサイズ:W0.3×L2.5mm
ターゲットとの距離:5cm
噴射時間:2〜5秒
高分子材料として、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素含有樹脂等からなるものを用い、約0.5MPaの力で摺動することが挙げられる。例えば、プラスチック消しゴム等の様なポリ塩化ビニルにフタル酸系可塑剤を加えて固めたものや、メラミン樹脂フォーム等のスポンジが挙げられる。
〔LiCoO2含有焼結物の作製〕
原料粉末として、市販のLiCoO2粉末(純度99.99%以上、平均粒径10μm以下の微粒材)を用いた。上記の原材料を、直接、黒鉛型にセットし、ホットプレスによる焼結を行い、LiCoO2含有焼結物を得た。焼結条件は、相対密度83%のLiCoO2焼結物の場合は、900℃で11時間保持とし、相対密度93%のLiCoO2焼結物の場合は、前記相対密度83%のLiCoO2焼結体に対して追加アニール、詳細には、更に1100℃で22時間保持した。このようにして得られた相対密度83%のLiCoO2焼結物と相対密度93%のLiCoO2焼結物を用いて、図1に示す製造工程でターゲットを得た。上記各焼結物に対し、酸素100体積%の酸素雰囲気下で900℃に昇温し、当該温度で11時間保持する加熱処理を行った。
上記酸素雰囲気下で加熱処理後の各LiCoO2焼結物を、砥石による研削や研磨などの乾式加工成形で、φ101.6mm(4インチ)×5mmt(t=厚み)のサイズとし、Cu製バッキングプレートにインジウム系のろう材を用いてボンディングし、最後に、表1に示す各表面処理を施し、上記サイズのLiCoO2含有スパッタリングターゲットを得た。表1に示す各表面処理は下記に示す条件で行った。尚、基準となるターゲットとして、上記表面処理を行わない例も用意した。
(スパッタリング)
スパッタリングは、DCスパッタリング装置(T/S距離=4cm、HSM−542、島津製作所)を用いて行った。具体的に、DCパルス印加によるDCパルススパッタリング法で実施し、放電出力は6.2W/cm2とした。パルス電源には、型番PV3−HTHV−0510、PEKURISを用い、片極性40kHz(80kHz相当)でパルス幅5μsの条件で実施した。成膜ガスには、Ar−O2混合ガスを用いた。
ドライアイス洗浄は、3mmのドライアイスペレットを用いて、2〜5秒間実施した。圧縮空気圧力は0.35〜0.40MPaとし、ノズル先端の寸法は0.3mm×2.5mmであり、LiCoO2含有スパッタリングターゲットの平面に対し角度90〜60°で行った。
高分子材料による摺動は、プラスチック字消しやメラミン樹脂フォームなどの高分子材料を用い、削られた摺動材料の色が、母材と同じになるまで擦り続けた。
LiCoO2含有スパッタリングターゲットを、アセトンを満たした洗浄槽に沈めて、15分間、超音波処理した。
LiCoO2含有スパッタリングターゲットのラマン分光スペクトルの測定には顕微レーザーラマン分光分析装置(LabRAM HR−800、堀場製作所/Jobin Yvon製)を用いた。レーザー波長514.5nmと測定範囲250〜790cm-1をLCO膜分析の標準条件とした。照射レーザー出力は2mW、分析範囲はφ2μm、分析深さは約500nm以下とした。LCO膜のピーク分離には、高温(HTと標記する)相LiCoO2のピークとして485cm-1,および595cm-1と、低温(LTと標記する)相LiCoO2のピークとして450cm-1,485cm-1,591cm-1,および607cm-1を用い、Co3O4(酸化コバルトII、III)のピークとして、197cm-1,484cm-1,525cm-1,621cm-1,および694cm-1を用いて、ピーク半値幅とピーク強度を求めた。そして、No.1の表面処理なしの場合のEgピーク半値幅に対するNo.2〜5の各Egピーク半値幅の百分率での割合、およびNo.6の表面処理なしの場合のEgピーク半値幅に対するNo.7、8の各Egピーク半値幅の百分率での割合を、Egピーク半値幅の変化率として求めた。Egピーク強度についても、上記Egピーク半値幅と同様にしてEgピーク強度の変化率を求めた。その結果を表1に示す。
表1のNo.2とNo.7については、上記得られたLiCoO2含有スパッタリングターゲットを用いてその表面のSEM観察を行った。また表1のうちのその他の例については、LiCoO2焼結物の小片(約20mm×40mm×厚み5mm)に対して上記と同じ工程で表面処理等したものをSEM観察に用いた。
表1のNo.1とNo.3については、上述した表面処理としてのスパッタリングと同じ条件でスパッタリングを行い、フレークの発生量も確認した。このフレークとは、スパッタリング中に発生したパーティクルがターゲット表面に再付着し、剥がれ落ちたものである。その結果、No.1ではフレーク発生量が91mgであったのに対し、No.3では35mgと少なかった。
Claims (8)
- 平均結晶粒径3〜5μm、および相対密度80〜92%を満たし、更に、
ラマン分光スペクトル測定で485±5cm-1の領域に表れるピークについて、
ピーク半値幅が、基準となるターゲットのピーク半値幅の88%以下であり、かつ
ピーク強度が、基準となるターゲットのピーク強度の106%以上であることを特徴とするLiCoO2含有スパッタリングターゲット。
ここで、前記基準となるターゲットのピーク半値幅とピーク強度は、前記LiCoO2含有スパッタリングターゲットと同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、乾式加工成形、およびボンディングを順次行って得られるターゲットに対し、前記LiCoO2含有スパッタリングターゲットと同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。 - 平均結晶粒径10〜50μm、および相対密度92%以上を満たし、更に、
ラマン分光スペクトル測定で485±5cm-1の領域に表れるピークについて、
ピーク半値幅が、基準となるターゲットのピーク半値幅の71%以下であり、かつ
ピーク強度が、基準となるターゲットのピーク強度の127%以上であることを特徴とするLiCoO2含有スパッタリングターゲット。
ここで、前記基準となるターゲットのピーク半値幅とピーク強度は、前記LiCoO2含有スパッタリングターゲットと同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、乾式加工成形、およびボンディングを順次行って得られるターゲットに対し、前記LiCoO2含有スパッタリングターゲットと同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。 - 平均結晶粒径3〜5μm、および相対密度80〜92%を満たし、かつラマン分光スペクトル測定で、485±5cm-1の領域に表れるピークの半値幅が4.0cm-1以下であることを特徴とするLiCoO2含有スパッタリングターゲット。
- 平均結晶粒径10〜50μm、および相対密度92%以上を満たし、かつラマン分光スペクトル測定で、485±5cm-1の領域に表れるピークの半値幅が4.4cm-1以下であることを特徴とするLiCoO2含有スパッタリングターゲット。
- 平均結晶粒径3〜5μm、および相対密度80〜92%を満たし、更に、
ラマン分光スペクトル測定で485±5cm-1の領域に表れるピークについて、
ピーク半値幅が、基準となる焼結体のピーク半値幅の88%以下であり、かつ
ピーク強度が、基準となる焼結体のピーク強度の106%以上であることを特徴とするLiCoO2含有焼結体。
ここで、前記基準となる焼結体のピーク半値幅とピーク強度は、前記LiCoO2含有焼結体と同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、および乾式加工成形を順次行って得られる焼結体に対し、前記LiCoO2含有焼結体と同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。 - 平均結晶粒径10〜50μm、および相対密度92%以上を満たし、更に、
ラマン分光スペクトル測定で485±5cm-1の領域に表れるピークについて、
ピーク半値幅が、基準となる焼結体のピーク半値幅の71%以下であり、かつ
ピーク強度が、基準となる焼結体のピーク強度の127%以上であることを特徴とするLiCoO2含有焼結体。
ここで、前記基準となる焼結体のピーク半値幅とピーク強度は、前記LiCoO2含有焼結体と同じ条件で、原料粉末を用いた焼結、加熱処理、および乾式加工成形を順次行って得られる焼結体に対し、前記LiCoO2含有焼結体と同じ条件でラマン分光スペクトル測定を行って求められる値である。 - 平均結晶粒径3〜5μm、および相対密度80〜92%を満たし、かつラマン分光スペクトル測定で、485±5cm-1の領域に表れるピークの半値幅が4.0cm-1以下であることを特徴とするLiCoO2含有焼結体。
- 平均結晶粒径10〜50μm、および相対密度92%以上を満たし、かつラマン分光スペクトル測定で、485±5cm-1の領域に表れるピークの半値幅が4.4cm-1以下であることを特徴とするLiCoO2含有焼結体。
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