JP2014198901A - ＬｉＣｏＯ２含有焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにＬｉＣｏＯ２含有焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】異常放電が発生することなく安定して、高い成膜速度で成膜することができる大型サイズのＬｉＣｏＯ2含有焼結体およびスパッタリングターゲット、並びに上記焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】スパッタリングターゲットに使用される、ＬｉＣｏＯ2を含む焼結体であって、前記焼結体の、スパッタリング面に対応する面の面積Ａが２００ｃｍ2以上１５００ｃｍ2以下、焼結体全体の相対密度が７５％以上、前記スパッタリング面に対応する面において、前記スパッタリング面に対応する面において、ポアの占める面積率が１０％以上の領域の面積をＢ１としたとき、前記面積Ａに対する前記Ｂ１の比率が５０％以上であると共に、前記スパッタリング面に対応する面において、比抵抗が１．０?１０2Ω・ｃｍ以下を満足する領域の面積Ｂ２が、前記面積Ａの２５％以上を占める。【選択図】なし

Description

本発明は、スパッタリングターゲットに使用される、大型サイズのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）含有焼結体およびスパッタリングターゲット、並びに上記ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体の製造方法に関する。詳細には、全固体型薄膜二次電池などの正極活物質として有用なＬｉＣｏＯ₂含有薄膜を、スパッタリング法によって安定して高い成膜速度で成膜することが可能な、スパッタリング面に対応するサイズが大きいＬｉＣｏＯ₂含有焼結体およびスパッタリングターゲット、並びに上記ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体の製造方法に関するものである。

Ｌｉ系薄膜二次電池は、薄膜太陽電池や、薄膜熱電素子、無線充電素子などの各種デバイスに用いられ、その需要が急速に高まっている。Ｌｉ系薄膜二次電池は、代表的には、Ｌｉと遷移金属であるＣｏとを含むＬｉＣｏＯ₂含有薄膜からなる正極と、Ｌｉを含む固体電解質と、Ｌｉ金属薄膜などからなる負極と、から構成されている。

上記ＬｉＣｏＯ₂含有薄膜の成膜には、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲット（以下、ターゲットと略記する場合がある。）をスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリング法によれば、成膜条件の調整が容易であり、半導体基板上に容易に成膜できるなどの利点がある。

しかしながら、スパッタリングによる成膜の際、異常放電（アーキング）や、アーク放電による放電痕が発生するなどし、安定した放電ができず、スパッタリング中で割れが生じたり、ノジュールが発生するなどの問題がある。

また、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ₂含有薄膜特有の問題として、ＬｉＣｏＯ₂などの複合酸化物は比較的導電性が小さい点が指摘されている。そのため、成膜速度の大きな直流（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ、ＤＣ）放電スパッタで成膜すると、ターゲットの帯電による微小アーク放電が多発し、成膜された膜に損傷を与え、放電容量の大きい正極を得ることが難しい。一方、高周波（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ＲＦ）放電スパッタを用いると、成膜速度が遅くなるという問題が提起されている。

そこで上記特許文献１では、成膜速度の向上などを目的として、対向配置された一対のターゲット間にプラズマを発生させることにより、基板の上にＬｉＣｏＯ₂含有層を成膜
して薄膜二次電池を製造する方法が開示されている。

特開２００４−３３５１９２号公報

薄膜二次電池は、小型軽量の特徴を活かしてエネルギーハーベスティング（環境発電）機器の電力源となるため、薄膜二次電池の放電容量の増加が求められている。大容量化のための方法として、例えばＬｉイオンの絶対量を増やすこと、すなわち正極材の膜厚を増加することが挙げられる。しかし、正極材の膜厚増加は生産効率の低下を招くため、好ましくない。生産性を考慮すれば、ＲＦ放電スパッタではなく生産効率の良いＤＣ放電スパッタが適しており、そのためには、ＬｉＣｏＯ₂スパッタリングターゲットの導電性が高いことが必要である。

ところが、上記特許文献１に記載されているように、ＬｉＣｏＯ₂スパッタリングターゲットの導電性は小さいため、ＤＣ放電スパッタによる放電容量の増加は期待し難い。そのため、上記特許文献１では、ＤＣ放電スパッタでなく、対向ターゲット式スパッタ装置の使用を提案しているが、この方法では、対向配置された一対のスパッタリングターゲットが必要であり、非効率である。また、上記方法による成膜速度は、汎用のＤＣ放電スパッタに比べて一般的に低く、工業生産に適しているとは言い難い。

よって、スパッタリング時の成膜速度向上の観点から、生産性に優れたＤＣ放電スパッタに適した、高い導電性を有するＬｉＣｏＯ₂スパッタリングターゲット（および酸化物焼結体）の提供が切望されている。

更には、スパッタリング法による大型基板への成膜の需要が増加しており、それに伴ってターゲットの大きさも大型化しつつある。従って、焼結体のスパッタリング面に対応する面積が大きくても上記課題を達成し得るＬｉＣｏＯ₂ターゲット（および酸化物焼結体）の提供が強く切望されている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、異常放電が発生することなく安定して、高い成膜速度で成膜することができる大型サイズのＬｉＣｏＯ₂含有焼結体およびスパッタリングターゲット、並びに上記焼結体の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明のＬｉＣｏＯ₂含有焼結体は、スパッタリングターゲットに使用される、ＬｉＣｏＯ₂を含む焼結体であって、
前記焼結体の、スパッタリング面に対応する面の面積Ａが２００ｃｍ²以上１５００ｃｍ²以下、
焼結体全体の相対密度が７５％以上、
前記スパッタリング面に対応する面において、ポアの占める面積率が１０％以上の領域の面積をＢ１としたとき、前記面積Ａに対する前記Ｂ１の比率が５０％以上であると共に、
前記スパッタリング面に対応する面において、比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下を満足する領域の面積をＢ２としたとき、前記面積Ａに対する前記Ｂ２の比率が２５％以上であるところに要旨を有するものである。

また、上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのスパッタリング面の面積をＣとしたとき、
前記スパッタリングターゲット全体の相対密度が７５％以上、
前記スパッタリング面において、ポアの占める面積率が１０％以上の領域の面積をＤ１としたとき、前記面積Ｃに対する前記Ｄ１の比率が５０％以上であると共に、
前記スパッタリング面において、比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下を満足する領域の面積をＤ２としたとき、前記面積Ｃに対する前記Ｄ２の比率が２５％以上であるところに要旨を有するものである。

また、上記課題を解決し得た本発明に係るＬｉＣｏＯ₂含有焼結体の製造方法は、黒鉛型を用いたホットプレス法によって焼結するに当たり、焼結前の加熱時の雰囲気を真空雰囲気にすると共に、ホットプレスによる焼結の後、酸素を含む雰囲気下で熱処理するところに要旨を有するものである。

本発明の好ましい実施形態において、上記ホットプレスによる焼結を真空雰囲気下で行なうものである。

本発明の好ましい実施形態において、上記ホットプレス法による焼結を、温度７００〜１０００℃、圧力１０〜１００ＭＰａで行なうものである。

本発明の好ましい実施形態において、上記熱処理は、３００℃以上１２００℃以下の温度で行なうものである。

本発明によれば、高い相対密度と、スパッタリング面の広範囲にわたって比抵抗が低く抑制された、大型サイズのスパッタリング製造用ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することができる。そのため、二次電池などの正極薄膜として有用なＬｉＣｏＯ₂含有薄膜を、異常放電が発生することなく安定して、高い成膜速度で成膜することができる。よって、本発明のＬｉＣｏＯ₂含有焼結体およびスパッタリングターゲットは、生産性に優れたＤＣ放電スパッタに好適に用いられる。

図１は、実施例１に用いた焼結体（φ３００ｍｍ、半径Ｒ＝１５０ｍｍ）のスパッタリング面の上面図である。 図２は、実施例１に記載のＮｏ．１〜３の焼結体について、観察視野中（１５０μｍ×２２０μｍ）における、中心部からの各距離の所定面積のポア率を示すグラフである。 図３は、実施例１に記載のＮｏ．１〜３の焼結体について、中心部からの各距離の比抵抗を示すグラフである。 図４は、実施例１に記載のＮｏ．１の焼結体について、任意の面積中に占めるポアの合計面積の比率（ポア率）と、比抵抗との関係を示すグラフである。 図５は、実施例１に記載の焼結体から、実施例２に記載のスパッタリングターゲットＡ（φ１０１．６ｍｍ、半径Ｒ＝５０．８ｍｍ）を切り出した位置を説明する図である。

本発明者らは、スパッタリングターゲットにしたときにスパッタリング面として使用される面（以下「スパッタリング面」という）のサイズが２００ｃｍ²以上１５００ｃｍ²以下の大型サイズのスパッタリングターゲット製造用ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体およびスパッタリングターゲット（以下、単にターゲットと呼ぶ場合がある。）であって、薄膜の成膜速度が高く、生産性に優れたＤＣ放電スパッタに好適に用いられ、スパッタリング中に異常放電を生じないＬｉＣｏＯ₂含有焼結体およびスパッタリングターゲットを提供するため検討を行なった。検討に当たっては、焼結体を高密度化し易い、黒鉛型を用いたホットプレス法による焼結方法を採用した。

まず、本発明者らは、小型サイズのＬｉＣｏＯ₂含有焼結体を製造するために、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下にて、黒鉛型を用いたホットプレス法による焼結を行った。その結果、後述するように、焼結体の比抵抗が著しく上昇することが判明した。

比抵抗が増加する理由については詳細には不明であるが、ＬｉＣｏ含有酸化物焼結体では、Ｌｉイオンが導電作用を担っており、ホットプレス時の還元により結晶格子の歪みが生じると、結晶格子中のＬｉイオンの移動が阻害され、比抵抗が大きくなったのではないかと推測された。

そこで、ホットプレス後の焼結体に対し、酸素を含む雰囲気中で加熱処理を行ったところ、比抵抗が顕著に低下した。その理由は詳細には不明であるが、酸素が再び導入されることによって結晶格子の歪みが解消され、Ｌｉイオンの移動が円滑になるためと推測される。

次に、本発明者らは、直径３００ｍｍで面積７０７ｃｍ²の大型サイズの焼結体を同様の方法で製造した。ところが、サイズが大きいＬｉＣｏＯ₂含有焼結体の場合、ＤＣ放電スパッタにより高い成膜速度で成膜すると、異常放電が生じた。本発明者らが異常放電の原因を調査したところ、比抵抗のばらつきに起因することが判明した。そこで、比抵抗のばらつきの要因を詳細に検討した。

その結果、意外なことに、焼結体中に生じるポア（空隙、欠陥）の量が比抵抗に大きく影響するとともに、ポアの量のばらつきが比抵抗のばらつきの要因となっていることを突き止めた。図４は、後記する実施例１のＮｏ．１の焼結体の数箇所を測定して得られた、任意の面積中に占めるポアの合計面積の比率（以下、ポア率という。）と比抵抗との関係をプロットしたものである。図４に示すように、ポア率が低いと比抵抗が高くなった。一般に、材料の内部にポアが存在すると、ポアは導電性がなく抵抗成分となるため、ポアの面積率が増えるにつれ、導電性は低くなると考えられることを考慮すれば、上記知見は極めて驚くべきものであった。

そこで更に検討を重ねた結果、焼結体のスパッタリング面に対応する面において、ポアの占める面積比率が１０％以上の領域（すなわち、ポア率が１０％以上となる領域）の面積を、スパッタリング面全体の面積の５０％以上に高めれば、比抵抗のばらつきも抑えられ、高い成膜速度で成膜できる（すなわち、ＤＣ放電スパッタを適用できる）ことを見出した。

そして、このように所定のポア率となる領域を広げるためには、黒鉛型を用いたホットプレス法による焼結の際、焼結前の加熱時の雰囲気を、不活性雰囲気ではなく真空雰囲気にすると共に、焼結後に、酸素を含む雰囲気下で熱処理する必要があること；好ましくは、焼結中の雰囲気も同様に真空雰囲気にすることが有効であることを見出し、本発明を完成した。

焼結前（好ましくは更に焼結中）の雰囲気を真空雰囲気にし、且つ、焼結後に、酸素含有雰囲気下で熱処理することによって所定のポア率を満たす領域が広くなり、比抵抗のばらつきが抑制される理由は、詳細には不明であるが、以下のように推察される。まず、焼結前（好ましくは更に焼結中）の雰囲気については、窒素雰囲気などの不活性雰囲気に比べて、真空雰囲気の場合、気体分子が少ないために、気体分子を媒介とする熱伝達の影響が少なく、その結果、ポアが焼結体に均一に分散されると考えられる。更に、焼結後の酸素雰囲気下での熱処理により、焼結体内に酸素が十分に拡散される。これらにより、結果的に、比抵抗のばらつき抑制効果が発揮されたのではないかとか推測される。

以下、本発明について詳しく説明する。

（ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体）
本発明のＬｉＣｏＯ₂含有焼結体は、焼結体のスパッタリング面の面積Ａが２００ｃｍ²以上１５００ｃｍ²以下；焼結体全体の相対密度が７５％以上；スパッタリング面において、ポアの占める面積率が１０％以上の領域の面積をＢ１としたとき、前記面積Ａに対する前記Ｂ１の比率が５０％以上であると共に、比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下を満足する領域の面積をＢ２としたとき、前記面積Ａに対する前記Ｂ１の比率が２５％以上であるところに特徴がある。

本発明における「焼結体」とは、単一（ひとかたまり）の焼結体を意味し、複数の焼結体を繋ぎ合わせたものではない。すなわち、本発明のＬｉＣｏＯ₂含有焼結体は、単一の焼結体からなり、サイズが大きいにもかかわらず、相対密度が高く、所定のポア率を満たす領域が広く分布しているため、比抵抗のばらつきが小さいという特徴を有する。

焼結体の形状は特に限定されず、板形状、円盤形状、円筒形状などのいずれであってもよい。

本発明のＬｉＣｏＯ₂含有焼結体は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を含む。ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体は、焼結体全体に対するＬｉＣｏＯ₂の比率が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。最も好ましくは、焼結体の全て（１００質量％）がＬｉＣｏＯ₂からなる。ＬｉＣｏＯ₂以外の成分としては、例えば、Ｃｏ以外の遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、またはＮｉ）、Ｃｏ以外の遷移貴金属とＬｉとの複合酸化物などが挙げられる。

更に本発明のＬｉＣｏＯ₂含有焼結体は、焼結体のスパッタリング面に対応する面の面積Ａが２００ｃｍ²以上１５００ｃｍ²以下を満足する大型サイズのものである。

更に本発明のＬｉＣｏＯ₂含有焼結体は、焼結体全体の相対密度が７５％以上を満足する。相対密度が高くなるほど、スパッタリング中での割れやノジュールの発生を防止することができ、安定した放電をターゲットライフまで連続して維持することができる。相対密度は高い程良く、好ましくは８０％以上である。なお、その上限は、上記観点からは特に限定されないが、生産性などを考慮すると、約９９％以下であることが好ましい。更に、比抵抗のばらつき抑制に寄与するポアを広く分布させるとの観点からすると、焼結体全体の相対密度は、９５％以下がより好ましく、９０％以下が更に好ましい。

更に本発明に係る焼結体の最も大きな特徴部分は、上記のようにスパッタリング面の面積が大きいにもかかわらず、上記の如く相対密度が高く、且つ、任意の面積中に占めるポアの合計面積の比率（ポア率）および比抵抗の分布を測定したとき、ポア率が１０％以上の領域がスパッタリング面に対応する面の半分以上を占め、その結果、比抵抗が小さい領域がスパッタリング面に対応する面の２５％以上を占めるという点である。

より具体的には、ポアについては、焼結体のスパッタリング面に対応する面の面積をＡ、ポアの占める面積率が１０％以上の領域の面積をＢ１としたとき、前記面積Ａに対する前記Ｂ１の比率、すなわち、Ｂ／Ａの百分率が５０％以上である。ポアの占める上記面積率が１０％以上の領域は比抵抗の低減に大きく寄与することができ、また、相対密度の大きな低下ももたらさない。したがって、ターゲット面に対応する面において、ポアの占める上記面積率が１０％以上の領域を大きくすることにより、ターゲット面の広い範囲にわたって比抵抗を低減できる。

なお、本発明は、ポアの占める上記面積率の下限を１０％以上に定めたところに特徴があり、その上限は限定されず、観察される上記面積率の最大値をとることができる。例えば後記する実施例１のＮｏ．１の焼結体の場合、ポア率の最大値は表２のＮｏ．１に示すように１２．３％であるから、１０％以上１２．３％となる領域の面積が上記Ｂ１となる。同様に、実施例１のＮｏ．２の焼結体の場合、ポア率の最大値は表２のＮｏ．２に示すように１４．３％であるから、１０％以上１４．３％となる領域の面積が上記Ｂ１となる。

このような作用を有効に発揮させるため、上記Ｂ１／Ａの百分率（ポア率が１０％以上の領域の面積率）は大きい程よく、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、最も好ましくは１００％である。但し、生産性などを考慮すると、上記Ｂ１／Ａの百分率は９９％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。

また、比抵抗については、スパッタリング面に対応する面において比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下となる領域の面積をＢ２としたとき、Ｂ２／Ａの百分率が２５％以上となる。上述したように、本発明ではポアを適切に制御しているため、焼結体の比抵抗のばらつきが抑制される。

上記Ｂ２／Ａの百分率（比抵抗が小さい領域の面積率）は大きい程よく、好ましくは３５％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７５％以上、最も好ましくは１００％である。但し、生産性などを考慮すると、上記Ｂ２／Ａの百分率は９９％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。

なお、比抵抗は、四端子法により測定することができる。

更に、焼結体全体の比抵抗の低減化の観点からすれば、焼結体のスパッタリング面の８５面積％以上の領域において比抵抗が１．０×１０³Ω・ｃｍ以下となることが好ましい
。上記比抵抗は小さいほど良い。

以上、本発明の焼結体について説明した。

次に、上記焼結体の製造方法について説明する。

（ＬｉＣｏＯ₂含有焼結体の製造方法）
本発明に係るＬｉＣｏＯ₂含有焼結体の製造方法は、黒鉛型を用いたホットプレス法によって焼結するに当たり、焼結前の加熱時の雰囲気を真空雰囲気にすると共に、ホットプレスによる焼結の後、酸素を含む雰囲気下で熱処理するところに特徴がある。

上記のように本発明では、黒鉛型を用いたホットプレス法による焼結を行なう。ホットプレス法を行なうのは、所定のポア率を確保し、更には相対密度を向上させるためである。

一般に焼結方法は、原材料を大気雰囲気下で焼結する常圧焼結法と、原材料を黒鉛型などの成形型に充填して一軸加圧しながら焼結するホットプレス焼結法とに大別される。ホットプレス法によれば、加熱のみで焼結を行なう常圧焼結に比べ、加圧による焼結サポート効果により低温で焼結できるため、結晶組織の細かい焼結体が得られる。ここで、ポアは結晶粒同士の接点に形成される。そのため、ホットプレス法によって細かい結晶組織を形成することにより、焼結体内にポアが均一に分散した結晶組織を得ることができると考えられる。

更にホットプレス法によれば、焼結体の相対密度が高められる。これに対し、常圧焼結法では原理的に緻密化し難く、ホットプレスと同様の高い相対密度を有する焼結体を得ることができない。特に、本発明で対象とするＬｉＣｏＯ₂のような複合酸化物は、相対密度を高くし難いという性質を有するため、ホットプレス法が有効である。

また、ホットプレス法においてはセラミックス型を用いることもあるが、寸法の大きなセラミックス型を製造するのは困難なため、黒鉛型を使用することが好ましい。

これらの観点から、本発明では、黒鉛型を用いたホットプレス法を採用することにした。

以下、工程順に詳しく説明する。

（原材料）
原材料としては、ＬｉＣｏＯ₂を含む粉末を使用する。上記粉末には、焼結体の組成に合わせて他の複合酸化物を含んでいてもよい。本発明では、ＬｉＣｏＯ₂含有粉末として特別なものを使用する必要はなく、例えば、市販のＬｉＣｏＯ₂粉末をそのまま使用することができる。

（黒鉛型を用いたホットプレス法による焼結）
上記の原材料粉末を黒鉛型に充填する。黒鉛型への充填に当たっては、上記原材料粉末を、予備成形することなく直接、充填しても良いし、或いは、別の金型に一旦充填し、金型プレスで予備成形した後、黒鉛型に充填しても良い。後者の予備成形は、ホットプレス工程で所定の型にセットする際のハンドリング性を向上させる目的で行なわれるものであり、例えば、約０．５〜１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ²程度の圧力を加えて予備成形体とすることが好ましい。

ホットプレスによる焼結を行なうに当たり、本発明では、焼結前の加熱時の雰囲気（焼結温度に達しておらず、昇温過程の雰囲気）を真空雰囲気にすることが重要である。これにより、比抵抗の低減に有用なポアを焼結体全体に均一に分散させることができる。一般にホットプレス法では、焼結前および焼結中の雰囲気を不活性雰囲気（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）にするが、本発明のように大型サイズの焼結体を製造する場合には、焼結前の雰囲気を窒素ガスにすると、所定のポア率が得られず、比抵抗のばらつきが大きくなる（後記する実施例１の表２のＮｏ．１を参照）。

真空度は特に限定されないが、おおむね３Ｐａ未満に制御することが好ましい。

焼結前の過程では、雰囲気に留意することが重要であり、それ以外の条件は特に限定されない。例えば、昇温速度は、おおむね、１〜２０℃／分の範囲内であれば良い。

次に、焼結温度に達したら焼結を行なう。焼結時の雰囲気は、真空雰囲気、不活性雰囲気のいずれでも良い。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｎ₂などの不活性ガスが挙げられる。雰囲気制御方法は特に限定されず、例えば炉内にＡｒガスやＮ₂ガスを導入することによって雰囲気を調整すればよい。

但し、所定のポア率を一層多く生成させ、比抵抗のばらつきを一層抑制するとの観点から、焼結前および焼結時の雰囲気は、一貫して真空雰囲気とすることが好ましい（後記する表２のＮｏ．３、４を参照）。

また、焼結時の温度は７００〜１０００℃、圧力は１０〜１００ＭＰａに制御することが好ましい。これにより、焼結体の相対密度が高くなる。

焼結温度を７００℃以上にすることにより、焼結体の相対密度が向上する。また、焼結温度を１０００℃以下にすることにより、焼結による重量減少を抑制し、焼結体の相対密度を向上させることができる。より好ましい焼結温度は、８００〜９５０℃である。

焼結時の圧力を１０ＭＰａ以上にすることにより、焼結体の相対密度が向上する。また、焼結時の圧力を１００ＭＰａ以下にすることにより、黒鉛型の破損を抑制することができる。より好ましい圧力は、２０〜５０ＭＰａである。

また、焼結の際、最高温度域に達したときに保持しても良い。このときの保持時間は、焼結時の温度や圧力などによっても相違するが、おおむね、１００時間以下であることが好ましい。原材料などとの関係で焼結温度が最適な範囲に設定されている場合は、保持時間はゼロとすることが可能である。

（焼結後の加熱処理）
次に、酸素を含む雰囲気下で加熱処理する。これにより、焼結体の比抵抗が低下する。前述したように本発明では、所定のポア率を有する領域を多く確保するとの観点から、黒鉛型を用いたホットプレスによる焼結を行なうが、ホットプレス後の焼結体は比抵抗が高い。これは、原材料が黒鉛型と接触して還元反応が生じ、焼結体の酸素が不足するためと推測される。そこで、還元反応によって不足した酸素を、上記のように酸素雰囲気下での加熱処理によって補うことにより、最終的に得られる焼結体の比抵抗を低下させる。

ここで、酸素を含む雰囲気とは、たとえば酸素を２０体積％以上含む雰囲気、代表的には大気が挙げられ、好ましくは酸素を５０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、さらに好ましくは１００体積％含む雰囲気である。

上記の加熱処理は、所望の特性が得られるよう、酸素を含む雰囲気中で加熱することが重要であって、具体的な熱処理条件は、使用する原材料の種類、焼結体のサイズ、一度に熱処理する量などの関係で適宜適切に制御すれば良い。例えば、３００℃以上１２００℃以下の温度範囲で、おおむね、１〜１００時間熱処理することが推奨される。

熱処理温度が低すぎる場合、比抵抗が焼結後のまま高く（例えば、約１０⁸Ωｃｍレベル）、所定の低い比抵抗が得られない。一方、熱処理温度が高すぎると、焼結による重量減少が顕著になり、良好な焼結体が得られない。より好ましい加熱温度は、６００〜１１００℃、特に好ましい加熱温度は８００〜１０００℃である。

また、加熱時間は、おおむね、１００時間以下であることが好ましい。加熱時間が長すぎると、焼結による重量減少が顕著になり、良好な焼結体が得られない。より好ましい加熱時間は、５〜２０時間、特に好ましい加熱時間は８〜１５時間である。

上記の加熱時間は、所望とする比抵抗が得られるまで、加熱温度との関係で適切に制御することが好ましい。一般的な傾向として、加熱温度が高い程、また、加熱時間が長い程、比抵抗は低下する傾向にある。よって、加熱温度が高い場合には、加熱時間は短く設定できるのに対し、加熱温度が低い場合には、加熱時間を長く設定することが好ましい。例えば、加熱温度がおおむね、３００℃と低い場合は、加熱時間を長くすることが好ましい。一方、加熱温度が比較的高い場合には、加熱時間にかかわらず、低い比抵抗を実現できるようになる。

このようにして得られた焼結体は、必要に応じて機械加工を施してスパッタリングターゲットとして用いられる。スパッタリングターゲットは、バッキングプレートにボンディングされる。このようにして得られるスパッタリングターゲットも、上記焼結体と同様の特性（高い相対密度、比抵抗のばらつき抑制、低い比抵抗）を全て兼ね備えている。

(ＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲット)
本発明のＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのスパッタリング面の面積をＣとしたとき、スパッタリングターゲット全体の相対密度が７５％以上；スパッタリング面において、ポアの占める面積率が１０％以上の領域の面積をＤ１としたとき、前記面積Ｃに対する前記Ｄ１の比率が５０％以上であると共に、前記スパッタリング面に対応する面において、比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下を満足する領域の面積をＤ２としたとき、前記面積Ｃに対する前記Ｄ２の比率が２５％以上を満足する。スパッタリングターゲットにおける上記Ｃ、上記Ｄ１、上記Ｄ２は、それぞれ、前述したＬｉＣｏＯ₂含有焼結体のＡ、Ｂ１、Ｂ２に対応する。上記Ｃ、上記Ｄ１、上記Ｄ２の詳細や好ましい範囲などは、前述したＡ、Ｂ１、Ｂ２の内容を参酌することができる。

よって、上記スパッタリングターゲットは、ＤＣ放電スパッタリングなどに好適に用いることができる。なお、上記スパッタリングターゲットの形状は特に限定されず、板形状、円盤形状、円筒形状などのいずれであってもよい。

なお、本発明のスパッタリングターゲットは、上記のようにして得られた焼結体と同じサイズとすることもでき、その場合は、当該スパッタリングターゲットの良好な特性が、そのまま、スパッタリングターゲットにも引き継がれる。或いは、後記する実施例２のように、上記のようにして得られた焼結体から、スパッタリングターゲットの上記特性を具備するように、任意のサイズに切出して、スパッタリングターゲットとしても良い。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例１
本実施例では、焼結条件を種々変化させて、後記する表２に示す種々の焼結体（Ｎｏ．１〜４）を作製し、各焼結体の特性を測定した。

（酸化物焼結体の作製）
原料粉末として、市販のＬｉＣｏＯ₂粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径１０μｍ以下の微粒材）を用いた。

次いで、上記の原材料を、直接、黒鉛型（φ３００ｍｍ、面積７０７ｃｍ²）にセットし、表２に示す条件でホットプレスによる焼結を行ない、黒鉛型と同じサイズの円盤上のＬｉＣｏＯ₂焼結体を得た。なお、表２において「真空」は３Ｐａ未満の真空度を意味する。

このようにして得られた焼結体を、酸素雰囲気下（酸素１００体積％）で９００℃に昇温し、当該温度で１１時間保持した。

上記のようにして得られた各焼結体の相対密度を測定した。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂の理論密度を５．０６ｇ／ｃｍ^３として、アルキメデス法によって測定した焼結体の見かけ密度を前記の理論密度で除した。

更に上記の各焼結体について、ポア率が１０％以上となる領域の面積率（Ｂ１／Ａ）および比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下を満足する領域の面積率（Ｂ２／Ａ）を測定した。

（１）ポア率が１０％以上となる領域の面積率（Ｂ１／Ａ）の測定方法
本実施例では、円盤状の焼結体を用いたため、焼結体の面積率の比Ｂ１／Ａを、当該焼結体の半径の比、すなわち、焼結体の半径Ｒに対する半径ｒ１の比ｒ１／Ｒから算出した。以下、詳細に説明する。

図１は、実施例１に用いた焼結体（φ３００ｍｍ、半径Ｒ＝１５０ｍｍ）のスパッタリング面（平板形状面に相当する面）の上面図である。本発明者らの予備実験によれば、ポア率および比抵抗は、焼結体の中心部を基点として中心部からの距離に応じて変化するが、その傾向は上下左右斜めのいずれの方向においても変化が認めらなかった（すなわち、回転対称であった）。そのため、本実施例では、焼結体の中心部から一方向のみに沿ってポア率および比抵抗を測定した。本実施例における比抵抗およびポア率の測定箇所（合計５箇所）は、図１に示すとおりであり、中心部からの距離はそれぞれ、２０ｍｍ、８０ｍｍ、１００ｍｍ、１２０ｍｍ、１４０ｍｍである。

詳細には、まず、上記の各測定箇所（合計５箇所）から夫々、１５０μｍ×２２０μｍの試料を採取し、樹脂埋め後、断面を研磨し、試料断面を露出させた。この研磨面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）にて観察し、観察視野（１５０μｍ×２２０μｍ）中に存在する全てのポアを特定してポアの合計面積を算出し、中心部からの各距離に対する面積に対する比（以下、ポアの合計面積率と呼ぶ。）を算出した。

参考のため、後記する表２に記載のＮｏ．１〜４の焼結体のうち、Ｎｏ．１〜３の測定結果を表１に示す。また、図２に、中心部からの距離とポアの合計面積率との関係を示す。

これらの結果に示されるように、ポアの合計面積率は、中心部側が最も高く１０％以上であり、中心部を基点として焼結体の周縁部に向うにつれて低下した。これらの結果から、ポアの合計面積率が１０％以上となる、中心部からの距離（半径ｒ１）を求めた。図２は、上記表１の結果をプロットしたものであり、ｒ１を縦破線で示している。このｒ１は、上述した「１５０μｍ×２２０μｍの観察視野に存在するポアの合計面積率が１０％以上を満足する領域の面積Ｂ１」に対応する半径である。Ｎｏ．１のｒ１は８０ｍｍ、Ｎｏ．２のｒ１は１２０ｍｍ、Ｎｏ．３のｒ１は１３５ｍｍであった。

このようにして得られた中心部からの距離である半径ｒ１を、焼結体の半径Ｒ（本実施例ではＲ＝１５０ｍｍ）で割り、その値を２乗する［すなわち、（ｒ１／Ｒ）²］ことにより、ポア率が１０％以上％となる領域の面積率Ｂ１／Ａを算出した。このＲは、上述した「焼結体のスパッタリング面に対応する面積Ａ」に対応する半径である。

（２）比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下となる領域の面積率（Ｂ２／Ａ）の測定方法
面積率Ｂ２／Ａは、前述したポア率の算出方法（Ｂ１／Ａ）と同様に求めた。

すなわち、上記と同様に、各測定箇所（中心部からの距離＝２０ｍｍ、８０ｍｍ、１００ｍｍ、１２０ｍｍ、１４０ｍｍの合計５箇所）について四端子法により比抵抗を測定した。詳細には、各端子間の距離が１．５ｍｍであるロレスターＧＰ（三菱化学アナリテック社製）の測定器を用い、前記の測定箇所がプローブの中央に来るようにプローブを焼結体に接触させて比抵抗を測定した。

参考のため、後記する表２に記載のＮｏ．１〜４の焼結体のうち、Ｎｏ．１〜３の測定結果を前述した表１および図３に示す。これらの結果に示されるように、比抵抗は、中心部側が最も低く１．０×１０²Ω・ｃｍ以下の範囲内であり、中心部を基点として焼結体の周縁部に向うにつれて増加した。これらの結果から、比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下となる、中心部からの距離（半径ｒ２）を求めた。図３には、このようにして求められたｒ２を縦破線で示している。このｒ２は、上述した「比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下を満足する領域の面積Ｂ２」に対応する半径である。Ｎｏ．１のｒ２は６２ｍｍ、Ｎｏ．２のｒ２は９５ｍｍ、Ｎｏ．３のｒ２は１２３ｍｍであった。

このようにして得られた中心部からの距離である半径ｒ２を、焼結体の半径Ｒ（本実施例ではＲ＝１５０ｍｍ）で割り、その値を２乗する［すなわち、（ｒ２／Ｒ）²］ことにより、比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下となる領域の面積率を算出した。

なお、本実施例では、測定の簡便さなどを考慮して、焼結体の中心部から外周方向に向かって測定した５箇所の位置におけるポア率および比抵抗に基づいて各面積率を求めたが、本発明で規定する面積率はこの方法で測定されたものに限定されない。ポア率および比抵抗が本実施例で用いた焼結体とは異なる分布を示す場合には、測定点を増やすなどして各面積率を精度よく求めることが好ましい。

これらの結果を表２のＮｏ．１〜４に示す。表中には、参考としてポア率および比抵抗の最大値および最小値も示している。

表２より、以下のように考察することができる。

Ｎｏ．１の焼結体は、ホットプレスによる焼結を行なうに当たり、焼結前の加熱を真空下で行なわず、窒素雰囲気下で行なった例である。そのため、相対密度は９３．６％と高かったものの、所定のポア率を有する領域が十分に確保されず、比抵抗のばらつきが見られた。詳細には、ポア率が最大で１２．３％、最小で２．４％とばらつき、ポア率が１０〜１５％となる領域の面積率は２８％と低くなった。その結果、比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下を満足する領域の面積率も１７％と低くなり、比抵抗のばらつきが大きくなった。

これに対し、Ｎｏ．２〜４の焼結体は、本発明で規定する条件で製造した例であり、高い相対密度（７５％以上）を確保すると共に、所定のポア率を有する領域が十分に確保されたため、比抵抗の小さい領域が多くなって比抵抗のばらつきも抑制された。

詳細にはＮｏ．２は、ホットプレスによる焼結の際、真空雰囲気下にて昇温を開始し、焼結前に窒素雰囲気に切り替えて焼結した例である。その結果、Ｎｏ．１に比べ、所定のポア率を満たす領域が６４％に増加し、比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下の領域が焼結体全体の４０％まで向上した。

また、Ｎｏ．３、４は、ホットプレスによる焼結の際、昇温過程のみならず焼結時も真空雰囲気下で行なった例である。このように真空雰囲気下で昇温してホットプレスすることにより、所定のポア率を有する領域が８１〜８７％まで高められ、比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下の領域も一層拡大され、焼結体全体の６７〜８１％まで拡大した。

なお、上記の例では全て、ホットプレスによる焼結の後、酸素雰囲気での熱処理を行なったが、上記酸素雰囲気での熱処理を行なわなかったときは、比抵抗が著しく大きくなったことを確認している（表には示さず）。詳細には、上記と同様にしてＬｉＣｏＯ₂焼結体（サイズ１１０ｍｍ×１６０ｍｍ×ｔ１３ｍｍ、ｔは厚み）を得た後、ホットプレスによる焼結を以下の条件で行なった（焼結後の熱処理なし）ときの比抵抗は、１．２３×１０⁹Ω・ｃｍとなった。
昇温時の雰囲気：窒素、焼結時の雰囲気：窒素、保持条件：６５０℃で５時間

実施例２
本実施例では、前述した表１に記載のＮｏ．１〜４の焼結体の一部を用いてターゲットＡ〜Ｄを製造し、スパッタリング法による成膜を行なった。

（スパッタリングターゲットの作製および評価）
具体的には、上記の各焼結体（φ３００ｍｍ、半径Ｒ＝１５０ｍｍ）を機械加工した後、当該焼結体の一部（ポア率が１０％以上の領域）を含むようにφ１０１．６ｍｍ（４インチ）×５ｍｍｔ（ｔ＝厚み）のサイズを切り出した後、Ｃｕ製バッキングプレートにインジウム系のろう材を用いてボンディングして、上記サイズのスパッタリングターゲットを得た。

このようにして得られた各スパッタリングターゲット（面積Ｃ）について、前述した実施例１と同様にしてスパッタリングターゲット全体の相対密度を求めた。更に、ポアの合計面積率が１０％以上を満足する領域の面積Ｄ１の比（Ｄ１／Ｃ）、および比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下を満足する領域の面積Ｄ２との比（Ｄ２／Ｃ）を求めた。

図５を用いて、表１のＮｏ．１の焼結体の一部からターゲットＡを得る方法、および上記特性の算出方法を説明する。

図５中、各記号の意味は以下のとおりである。
ｒ１：Ｎｏ．１の焼結体の半径ｒ１（ポア率が１０％以上の領域の面積Ｂ１の半径）
ｒ３：ターゲットＡの半径
Ｃ：ターゲットＡの面積
面積Ｓ（ポア率）：半径ｒ１の円と半径ｒ３の円が重なる面積（ターゲットＡにおいて、ポア率が１０％以上の領域の面積Ｄ１に対応）

図５に示すように、スパッタリングターゲットを得るに当たっては、ポア率が１０％以上の領域（半径ｒ１の円）と重なるように［ここでは、面積Ｓ（ポア率）で重なる］、半径３８．４ｍｍから１４０．０ｍｍの範囲でφ１０１．６ｍｍ（４インチ）×５ｍｍｔ（ｔ＝厚み）のサイズを切り出した。重なる領域を変化させることにより、ターゲットＡのポア率を変化させることができる。

そして、上記面積Ｓ（ポア率）／Ｃを算出することにより、ターゲットＡにおいて、ポアの合計面積率が１０％以上を満足する領域の面積Ｄ１の比（Ｄ１／Ｃ）を算出することができる。

比抵抗についても、上記と同様にしてスパッタリングターゲットを得て、上記Ｄ２／Ｃを算出すれば良い。

これらの結果を表３のターゲットＡ〜Ｄに示す。表３には、参考としてポア率および比抵抗の最大値および最小値も併記した。

このようにして得られた各ターゲットを用い、以下の成膜実験を行なった。

ＤＣ放電スパッタによる成膜
成膜装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置を使用
成膜条件：基板温度２０℃、ＤＣ放電パワー１６０Ｗ、
スパッタガス圧３ｍＴｏｒｒ、
スパッタガスとしてＡｒガスを使用、成膜膜厚５００ｎｍ
成膜手順：
各ターゲットを上記のスパッタ装置に装着し、ターゲットに対向する基板ステージ上にガラス基板を装着した。チャンバー内を真空ポンプで８×１０^-4Ｐａ以下の真空に引いた。次に、マスフローを用いて上記のスパッタガスをチャンバー内に供給した。スパッタガス圧を３ｍＴｏｒｒに調整した後、ＤＣ（直流）電源を用いてターゲットに高電圧を印加し、プラズマ放電させた。このときの放電パワーは１６０Ｗで行い、５００ｎｍの膜厚になるよう成膜を実施した。

その結果、焼結前の雰囲気制御を行わなかった表１のＮｏ．１の焼結体を用いたターゲットＡでは、ＤＣ放電スパッタ成膜においても、異常放電によるアーキング痕が発生した。

これに対し、本発明で規定する雰囲気制御を行なった表１のＮｏ．２〜４の焼結体を用いたターゲットＢ〜Ｄでは、異常放電が見られず、安定した成膜を行うことができた。

上記の結果より、本発明の要件を満足する焼結体およびスパッタリングターゲットを用いれば、異常放電などの発生もなく、安定して成膜できることが確認された。よって、上記スパッタリングターゲットを用いれば、高いエネルギー密度および高い成膜レートで上記薄膜を提供できる点で、極めて有用である。

Claims (6)

1. スパッタリングターゲットに使用される、ＬｉＣｏＯ₂を含む焼結体であって、
   前記焼結体の、スパッタリング面に対応する面の面積Ａが２００ｃｍ²以上１５００ｃｍ²以下、
   焼結体全体の相対密度が７５％以上、
   前記スパッタリング面に対応する面において、ポアの占める面積率が１０％以上の領域の面積をＢ１としたとき、前記面積Ａに対する前記Ｂ１の比率が５０％以上であると共に、
   前記スパッタリング面に対応する面において、比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下を満足する領域の面積をＢ２としたとき、前記面積Ａに対する前記Ｂ２の比率が２５％以上であることを特徴とするＬｉＣｏＯ₂含有焼結体。
2. スパッタリングターゲットのスパッタリング面の面積をＣとしたとき、前記スパッタリングターゲット全体の相対密度が７５％以上、
   前記スパッタリング面において、ポアの占める面積率が１０％以上の領域の面積をＤ１としたとき、前記面積Ｃに対する前記Ｄ１の比率が５０％以上であると共に、
   前記スパッタリング面において、比抵抗が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下を満足する領域の面積をＤ２としたとき、前記面積Ｃに対する前記Ｄ２の比率が２５％以上であることを特徴とするＬｉＣｏＯ₂含有スパッタリングターゲット。
3. 請求項１に記載のＬｉＣｏＯ₂含有焼結体を製造する方法であって、
   黒鉛型を用いたホットプレス法によって焼結するに当たり、
   焼結前の加熱時の雰囲気を真空雰囲気にすると共に、
   ホットプレスによる焼結の後、酸素を含む雰囲気下で熱処理することを特徴とするＬｉＣｏＯ₂含有焼結体の製造方法。
4. 前記ホットプレスによる焼結を真空雰囲気下で行なうものである請求項３に記載の製造方法。
5. 前記ホットプレス法による焼結を、温度７００〜１０００℃、圧力１０〜１００ＭＰａで行なうものである請求項３または４に記載の製造方法。
6. 前記熱処理は、３００℃以上１２００℃以下の温度で行なうものである請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。