KR102142258B1

KR102142258B1 - LiCoO2 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법, 그리고 정극재 박막

Info

Publication number: KR102142258B1
Application number: KR1020187019202A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 사토
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2020-08-07
Also published as: US20170148614A1; EP3103894A1; JPWO2015146574A1; US10153142B2; EP3103894A4; KR20180081173A; WO2015146574A1; KR20160124200A; JP6134439B2

Abstract

LiCoO₂ 의 조성으로 이루어지는 스퍼터링 타깃으로서, 타깃의 저항률이 100 Ω㎝ 이하이고, 상대 밀도가 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃. 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 자동차 탑재용, 정보 통신 기기용, 가정 기기용 등에 사용되는 전고체형 박막 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 정극재 박막의 형성에 유용하다.

Description

LiCoO2 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법, 그리고 정극재 박막{LiCoO2 SPUTTERING TARGET, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND POSITIVE ELECTRODE MATERIAL THIN FILM}

본 발명은, 전고체형 박막 리튬 이온 이차 전지용의 정극재 박막을 형성하기 위한 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법, 그리고 정극재 박막에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는, 고출력 또한 대용량의 이차 전지로서 주목받고 있으며, 여러 가지의 연구, 개발이 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 전극이나 전해질은, 에너지 밀도, 충방전 특성, 제조 프로세스, 재료의 비용 등의 관점에서 연구해야 할 과제가 산적해 있지만, 그 중에서, 가연성이 있으며, 액 누출에 의한 화재의 가능성이 지적되고 있는 액체 전해질을 고체 전해질로 치환하는 전고체형 리튬 이온 전지가 주목받고 있다.

일반적으로 고체 전해질은, 이온 전도도가 액체 전해질과 비교하여 현격히 낮아, 전고체형 리튬 이온 전지의 실용화의 큰 장해가 되고 있다. 그리고, 현재, 다수의 연구 기관, 기업 등에서 고이온 전도율의 고체 전해질을 중심으로 한 재료 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 최근, 고체 전해질을 박막화함으로써 이온 전도율이 낮다고 하는 결점을 해결한 전고체형 박막 리튬 이온 이차 전지가 개발, 출시되어 있다.

전고체형 박막 전지는, 얇고, 소형화할 수 있으며, 열화가 적고, 게다가 액 누출되지 않는다는 특징을 가지고 있다. 이와 같은 박막 리튬 이온 전지를 구성하는 정극재나 고체 전해질의 막은 스퍼터링법을 사용하여 제작되고 있다. 본 출원인은 이전에 박막 리튬 이온 전지에 사용하는 박막 정극을 형성하기 위한 리튬 함유 천이 금속 산화물로 이루어지는 타깃에 관한 기술을 제공하였다 (특허문헌 1).

상기 정극재 박막은, 일반적으로 박막 리튬 이온 전지 중에서도 막두께가 두껍고, 성막하기에 시간이 걸리기 때문에 고속 성막이 요망되고 있다. 그러나, 정극재 박막을 형성하기 위해 사용되었던 종래의 타깃재는, 저항률이 높기 때문에 (1 ∼ 500 ㏀ 이상), 고속 성막이 가능한 DC 스퍼터링을 실시하는 것이 어려워, 통상적으로, RF 스퍼터링 등이 이용되고 있었다.

국제 공개 제2008/012970호 국제 공개 제2011/086649호 국제 공개 제2011/086650호

본 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 정극재로서의 LiCoO₂ 박막을 형성하기 위한 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법, 그리고 정극재 박막을 제공하는 것을 과제로 하고, 특히, 균질인 LiCoO₂ 정극재 박막을 고속으로 또한 안정적이며, 효율적으로 성막할 수 있는 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 과정에 있어서, 소결 조건이나 열처리 조건을 연구함으로써, 저저항 또한 고밀도의 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다고 하는 지견을 얻었다. 이와 같은 지견에 기초하여, 본 발명자는, 하기의 발명을 제공한다.

1) LiCoO₂ 의 조성으로 이루어지는 스퍼터링 타깃으로서, 타깃 표면의 평균 저항률 (4 단자법으로 측정) 이 100 Ω㎝ 이하이고, 상대 밀도가 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃.

2) 상대 밀도가 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃.

3) 타깃 표면의 평균 저항률 (4 단자법으로 측정) 이 50 Ω㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃.

4) 타깃면 내의 최대 저항률이, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 하나에 기재된 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃.

5) 타깃 두께의 2 분의 1 에 상당하는 위치의 평균 저항률이, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 4) 중 어느 하나에 기재된 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃.

6) 상기 1) ∼ 5) 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성한 정극재 박막.

7) 코발트산리튬 분말을 600 ∼ 950 ℃ 에서 핫 프레스하고, 그 후, 대기 중 또는 산소 분위기 중, 950 ∼ 1150 ℃ 에서 열처리하여 타깃을 제조하는 것을 특징으로 하는 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

8) 코발트산리튬 분말을 가압 성형하고, 그 후, 성형체를 대기 중 또는 산소 분위기 중, 950 ∼ 1150 ℃ 에서 열처리하여 타깃을 제조하는 것을 특징으로 하는 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

9) 코발트산리튬 분말을 냉간 정수압 프레스하여 원통형으로 성형하고, 그 후, 성형체를 대기 중 또는 산소 분위기 중, 950 ∼ 1150 ℃ 에서 열처리하여 원통형의 타깃을 제조하는 것을 특징으로 하는 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

10) 열처리 공정에 있어서, 열처리를 2 회 이상 반복하고, 최종 열처리의 온도를 950 ∼ 1150 ℃ 로 하고, 그 이전의 열처리의 온도를 최종 열처리의 온도 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 7) ∼ 9) 중 어느 하나에 기재된 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

본 발명은, 전고체형 박막 리튬 이온 이차 전지의 제조에 제공하는 정극재 박막 형성용 스퍼터링 타깃에 있어서, 저항률이 낮고, DC 스퍼터가 가능하기 때문에, 균질인 정극재 박막을 고속으로 성막할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 또, 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 고밀도이기 때문에, 성막시에 이상 방전 (아킹) 의 발생이 적고, 균질인 정극재 박막을 성막할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 그리고, 이와 같은 정극재 박막을 사용한 전고체형 박막 리튬 이온 이차 전지는, 안정적인 충방전 특성이 얻어진다고 하는 효과를 갖는다.

도 1 은 원반상 스퍼터링 타깃의 저항값의 측정 지점을 나타내는 모식도이다.
도 2 는 원통상 스퍼터링 타깃의 저항값의 측정 지점을 나타내는 모식도이다.

박막 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 정극재 박막은, 박막 전지 중에서도 막두께가 비교적 두껍기 때문에, 생산성 향상의 목적에서 성막 속도가 보다 빠른 DC 스퍼터링법에 의한 성막법이 요망된다. 그러나, 고밀도의 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 저항률은, 상기 서술한 바와 같이, 1 ∼ 500 ㏀ 로 높기 때문에, 통상적으로, RF 스퍼터링이 실시되고 있다. 이 RF 스퍼터링은 성막 속도가 느리기 때문에, 전지 용량을 크게 하기 위해 막두께를 두껍게 하려고 하면 시간이 걸려, 생산 효율이 떨어진다고 하는 문제가 있었다. 이 때문에, 비교적 낮은 저항률의 타깃을 사용하여, RF 스퍼터링과 DC 스퍼터링을 조합한 특수한 스퍼터링법도 채용되고 있었지만, 이와 같은 경우, 제조의 프로세스나 설비가 복잡해지는 것과 같은 문제점이 있었다.

전고체형 박막 리튬 이온 이차 전지의 정극재 재료로서, LiCoO₂ 를 들 수 있다. LiCoO₂ 는 산소 결손에 의해, 고저항화되는 것이 알려져 있다. 이와 같은 타깃을 대기 중 또는 산소 분위기 중, 상압 소결로 제작한 경우에는, 분체의 조건 및 소결의 조건을 조정함으로써, 저항률을 3 ㏀ㆍ㎝ 이하로 할 수 있기는 하지만 (특허문헌 2 ∼ 3 참조), 고밀도화를 위해 소결 온도를 높인 경우 (예를 들어, 1150 ℃ 이상), 저항률이 100 ㏀㎝ 이상으로 높아진다. 또, 고밀도화가 용이한 핫 프레스나 열간 정수압 프레스 (HIP) 등의 가압 소결로 제작한 경우, 상압 소결보다 밀도를 높게 할 수 있지만, 통상적으로 환원 분위기에서 실시되기 때문에, 저항률은 1 ㏀㎝ 이상이 되어, DC 스퍼터링용으로서 적당하지는 않았다.

이와 같은 상황하에서, 본 발명의 스퍼터링 타깃은, LiCoO₂ 의 조성으로 이루어지고, 타깃 표면의 평균 저항률 (4 단자법으로 측정) 이 100 Ω㎝ 이하이고, 상대 밀도 (이론 밀도 : 5.15 g/㎤) 가 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 것이다. 그리고, 이로써, 고속 성막이 가능한 DC 스퍼터링을 실시할 수 있음과 함께, 고밀도이기 때문에 성막시에 이상 방전 (아킹) 의 발생이 적고, 균질인 정극재의 박막을 제작할 수 있다. 또, 본 발명은, 스퍼터링 타깃 표면의 평균 저항률 (4 단자법으로 측정) 을 50 Ω㎝ 이하, 상대 밀도를 85 ％ 이상으로 할 수 있다. 이로써, 더욱 효율이 양호한 DC 스퍼터링이 가능해진다.

타깃 표면의 평균 저항률은, 원판상 (판상) 타깃에 있어서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 중심을 1 점, 반경 1/2 의 4 점, 외주로부터 10 ㎜ 내의 원주 상을 4 점 각각의 저항률을 측정하고, 이들의 평균값으로부터 구하는 것으로 한다. 한편, 원통상 타깃에 있어서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 원통의 외면을 측정의 대상으로 하고, 원통의 원주를 4 분할하는 위치로부터 원통의 길이 방향으로 평행하게 늘린 직선 상에 있어서, 원통의 일방의 끝으로부터 5 ㎜ 에 위치하는 원주를 4 등분한 위치의 4 점, 원통의 길이 방향에 있어서 중앙에 위치하는 원주를 4 등분한 위치의 4 점, 및 원통의 반대측 끝으로부터 5 ㎜ 에 위치하는 원주를 4 등분하는 위치의 4 점 각각의 저항률을 측정하고, 이들의 평균값으로부터 구하는 것으로 한다.

본 발명의 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃은, 타깃면 내의 최대 저항률이 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 최대 저항률이란, 상기 평균값을 계산할 때 측정한 개별의 저항률 중 최대값이다. 이 특징은, 타깃의 면내 방향에 있어서, 저항률의 편차가 작고 균일한 것을 의도하는 것이다. 또, 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 타깃 두께의 2 분의 1 의 단면 내에 있어서, 상기와 동일한 평균 저항률을 측정하고, 그 값이 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이하인 것을 특징으로 한다. 이것은 즉, 타깃의 두께 방향에 있어서, 저항률의 편차가 작고, 균일한 것을 의미한다. 이와 같이 스퍼터링 타깃의 면내 및 두께 방향에 있어서, 저항률이 균일함으로써, 매우 안정적인 DC 스퍼터링이 가능해진다.

본 발명의 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃은, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 먼저, 리튬원이 되는 원료 분말과 코발트원이 되는 원료 분말을 Li 와 Co 의 비가 1 : 1 또는 원하는 조성이 되도록 칭량, 혼합한 후, 대기 중 혹은 산소 분위기 중, 700 ℃ ∼ 850 ℃ 에서 열처리함으로써 LiCoO₂ 를 합성한다. 리튬원으로는 예를 들어, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬 등을 사용할 수 있다. 한편, 코발트원으로는 예를 들어, 각종의 산화코발트 (CoO, Co₂O₃, Co₃O₄ 등), 탄산코발트, 질산코발트, 옥살산코발트 등을 사용할 수 있다. 다음으로, 합성한 LiCoO₂ 를 분쇄한다. 이 때, 순수를 사용한 습식 분쇄를 실시하면, LiCoO₂ 중의 Li 가 용출되어 조성 편차를 일으키는 원인이 되기 때문에, 건식 분쇄하는 것이 바람직하다. 한편, 슬러리를 분무 건조하는 등을 하여 조성 편차를 잘 일으키지 않는 건조 방법과 함께 사용하면, 습식 분쇄를 실시하는 것도 유효하다. 또한, LiCoO₂ 분말의 제조 방법은, 상기 방법에 한정되는 것은 아니며, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기와 같이 하여 제작한, LiCoO₂ (코발트산리튬) 분말을 600 ∼ 950 ℃ 의 온도에서 핫 프레스하여 소결체를 제작하고, 그 후, 이 소결체를 대기 중 또는 산소 분위기 중, 950 ℃ ∼ 1150 ℃ 의 온도에서 열처리한다. 그 후, 이 소결체를 타깃 형상으로 기계 가공하여 스퍼터링 타깃을 제작할 수 있다. 열처리 온도가 1150 ℃ 를 초과하면, LiCoO₂ 의 분해를 수반하는 반응이 급격하게 진행되기 때문에, 상기와 같은 산소의 공급법을 가지고 해도 저저항화할 수 없다. 핫 프레스 소결 이외에도, LiCoO₂ (코발트산리튬) 분말을, 금형을 사용하여 1 축 가압 성형법, 고무형 등을 사용한 냉간 정수압 프레스 (CIP) 법, 또는, 이들을 조합하여 제작한 성형체를, 대기 중 또는 산소 분위기 중, 950 ∼ 1150 ℃ 의 온도에서 열처리함으로써, 판상뿐만 아니라, 특히 유용한 원통형의 스퍼터링 타깃을 제작한다.

LiCoO₂ 는, 고온의 열처리로 산소가 분리되어 저항률이 높아지는 것이 알려져 있다. 따라서, 저저항의 소결체를 제작하기 위해서는, 소결 과정에서 산소의 탈리를 최대한 억제할 필요가 있어, 보다 낮은 소결 온도가 바람직하다. 한편, 스퍼터링 타깃으로서 사용하는 경우, 파티클 발생의 억제 등의 목적에서 고밀도인 소결체가 요구되지만, 고밀도화하기 위해서는, 보다 고온에서의 소결이 요구된다. 이와 같이, 소결 온도의 관점에 있어서는 소결체의 저저항화와 고밀도화가 상반되는 특성이다. 구체적으로는, 950 ℃ ∼ 1150 ℃ 의 범위에서의 소결을 실시함으로써 고밀도화할 수 있지만, 한편으로, 소결체 내부의 저항이 높아진다고 하는 문제가 발생하였다. 이와 같은 문제에 대해 본 발명자는 예의 연구한 결과, 950 ℃ ∼ 1150 ℃ 에서 고밀도화하기 전단계로서, 950 ℃ 이하에서 소결 (열처리) 함으로써, 소결체의 면 방향뿐만 아니라, 두께 방향에 있어서도 균일하게 저저항화하는 것을 가능하게 하였다.

상기 원리는 또한 이하와 같이 설명할 수 있다. 핫 프레스로 소결하는 경우, 통상의 카본계 다이스를 사용하는 방법에서는, 진공 혹은 아르곤 분위기와 같은 환원 분위기에서 핫 프레스를 실시하기 때문에, LiCoO₂ 로부터의 산소의 탈리가 촉진되어, 소결체의 저항률은 매우 높아진다. 한편, 이것을 저저항화하기 위해, 그 후에 대기 혹은 산소 분위기에서 소결 온도보다 높은 온도에서 열처리를 실시해도, 이미 고밀도화되어 있는 경우, 소결체 내부까지 산소가 충분히 확산 침투하지 못해, 내부의 저항률은 높은 채로 유지된다. 그러나, 950 ℃ 이하의 온도에서 핫 프레스를 실시하면, 고밀도화되기 전이기 때문에, 그 후 대기 혹은 산소 분위기에서의 열처리에 의해 산소의 확산이 진행되어, 내부의 저저항화가 진행될 것으로 생각된다. 또한, 최종적인 열처리 온도 이하의 온도에서 가열 냉각을 반복함으로써 산소가 보다 내부까지 침투하여, 저항률의 균일성이 더해진다.

CIP 로 성형한 경우, 소결 초기부터, 대기 혹은 산소 분위기 중에서 열처리 (소결) 를 실시함으로써 핫 프레스와 같은 산소의 탈리의 문제는 발생하지 않을 것으로 예상된다. 그러나, 실제로는, 타깃 내부의 저항률이 높아지는 것이 확인되었다. 이것은, 다음의 것이 원인이라고 생각된다. 즉, CIP 성형의 경우, 통상은 성형성을 높이기 위해 바인더를 첨가하는데, 소결 과정에서 소결체 내부는 기화된 바인더 성분으로 채워지게 되어, 일시적으로 산소 부족 상태가 발생한다. 이 때 산소의 탈리가 일어나, 핫 프레스와 동일한 환원 상태가 형성된다. 이 상태에서 소결을 진행하면, 바인더의 기화가 종료된 후, 외부로부터의 산소의 확산이 시작되기 때문에, 소결체 표면은 저저항화된다. 그러나, 소결체 내부는 충분한 산소가 공급되지 않아, 고저항화된다. 따라서, 소결을 바인더의 기화가 종료되는 온도 이상, 고밀도화가 진행되는 950 ℃ 이하에서 실시하고, 그 후 일단 냉각시킴으로써, 소결체 중에 산소가 충분히 공급되어, 내부까지 저저항화할 수 있다. 또한, 이 950 ℃ 이하에서의 가열 냉각을 반복함으로써, 산소를 보다 내부까지 공급할 수 있게 되어, 더욱 균일화의 효과가 기대된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허청구범위에 의해서만 제한되는 것이며, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 여러 가지의 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

원료인 탄산리튬 분말과 산화코발트 분말을 Li : Co ＝ 1.01 : 1 이 되도록 칭량한 후, 건식 볼밀로 분쇄 및 혼합하고, 다음으로 이 혼합 분말을 대기 중, 850 ℃ 에서 열처리하여 LiCoO₂ 를 합성하였다. 다음으로, 이와 같이 하여 합성한 LiCoO₂ 를 제트 밀에 의해 건식 분쇄함으로써 LiCoO₂ 분말을 얻었다. 이 LiCoO₂ 분말에 대하여 X 선 회절 (XRD) 장치를 사용하여 분석한 결과, LiCoO₂ 단상으로 되어 있는 것을 확인하였다. 다음으로, 이 LiCoO₂ 분말을 950 ℃, 1 시간, 면압 150 ㎏/㎠ 로 핫 프레스하였다. 그 후, 이것을 대기 중, 950 ℃ 에서 10 시간의 열처리를 실시한 후, 실온까지 냉각시키고, 그 후, 1050 ℃ 에서 10 시간 열처리하였다. 이로써, LiCoO₂ 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 X 선 회절 (XRD) 장치에 의해 분석한 결과, LiCoO₂ 단상으로 되어 있는 것을 확인하였다. 또, 소결체의 상대 밀도는, 이론 밀도를 5.15 g/㎤ 로 한 경우에 있어서 90 ％ 였다. 다음으로, 이 소결체의 표면을 2 ㎜ 절삭 등을 하여, 직경 6 인치, 두께 5 ㎜ 의 스퍼터링 타깃으로 가공하였다. 이 타깃의 표면의 저항률을 측정한 결과, 외주로부터 50 ㎜ 폭으로 매우 고저항의 영역이 확인되었다. 이 부분은, 타깃의 가공시에 절제하였다. 상기 타깃 표면의 합계 9 점 (중심 1 점, 반경 1/2 의 4 점, 외주로부터 2 ㎜ 내의 원주 상 4 점) 에 대하여 저항값을 측정한 결과, 평균 저항률은 40 Ω㎝ 이고, 타깃면 내의 최대 저항률은 60 Ω㎝ 로, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내였다.

다음으로, 이 타깃을 스퍼터 장치에 장착하여 스퍼터링을 실시한 결과, DC 스퍼터링이 가능하며, 아킹은 발생하지 않고, 안정적인 성막이 가능하였다. 다음으로, 타깃의 스퍼터면측으로부터 두께가 2.5 ㎜ 가 되도록 절삭한 후, 그 표면의 저항값을 상기와 마찬가지로 9 점 측정한 결과, 평균 저항률 (내부 저항률) 은 60 Ω㎝ 로, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내였다.

(실시예 2)

원료인 수산화리튬 분말과 산화코발트 분말을 Li : Co ＝ 1.01 : 1 이 되도록 칭량한 후, 건식 볼밀로 분쇄 및 혼합하고, 다음으로 이 혼합 분말을 대기 중, 850 ℃ 에서 열처리하여 LiCoO₂ 를 합성하였다. 다음으로, 이와 같이 하여 합성한 LiCoO₂ 를 제트 밀에 의해 건식 분쇄함으로써 LiCoO₂ 분말을 얻었다. 이 LiCoO₂ 분말에 대하여, X 선 회절 (XRD) 장치에 의해 분석한 결과, LiCoO₂ 단상으로 되어 있는 것을 확인하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 700 ℃, 1 시간, 면압 150 ㎏/㎠ 로 핫 프레스하였다. 그 후, 이것을 대기 중, 1050 ℃ 에서 10 시간 열처리하였다. 이로써, LiCoO₂ 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 X 선 회절 (XRD) 장치에 의해 분석한 결과, LiCoO₂ 단상으로 되어 있는 것을 확인하였다. 또, 소결체의 상대 밀도는, 이론 밀도를 5.15 g/㎤ 로 한 경우에 있어서 85 ％ 였다. 다음으로, 이 소결체의 표면을 2 ㎜ 절삭 등을 하여, 직경 6 인치, 두께 5 ㎜ 의 스퍼터링 타깃으로 가공하였다. 이 타깃에 대하여 실시예 1 과 마찬가지로 9 점에 대하여 표면의 저항률을 측정한 결과, 평균 저항률은 50 Ω㎝ 이고, 타깃면 내의 최대 저항률은 75 Ω㎝ 로, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내였다. 또한, 외주에 고저항역은 확인되지 않았다.

다음으로, 이 타깃을 스퍼터 장치에 장착하여 스퍼터링을 실시한 결과, DC 스퍼터링이 가능하며, 아킹은 발생하지 않고, 안정적인 성막이 가능하였다. 다음으로, 타깃의 스퍼터면측으로부터 두께가 2.5 ㎜ 가 되도록 절삭한 후, 그 표면의 저항값을 상기와 마찬가지로 9 점 측정한 결과, 평균 저항률 (내부 저항률) 은 85 Ω㎝ 로, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내였다.

(실시예 3)

원료인 산화리튬 분말과 산화코발트 분말을 Li : Co ＝ 1.01 : 1 이 되도록 칭량한 후, 건식 볼밀로 분쇄 및 혼합하고, 다음으로 이 혼합 분말을, 850 ℃ 에서 핫 프레스하고, 소결과 동시에 합성을 실시하였다. 그 후, 이것을 산소 분위기 중, 1050 ℃ 에서 10 시간 열처리하여 LiCoO₂ 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 X 선 회절 (XRD) 장치에 의해 분석한 결과, LiCoO₂ 단상으로 되어 있는 것을 확인하였다. 또, 소결체의 상대 밀도는, 이론 밀도를 5.15 g/㎤ 로 한 경우에 있어서 88 ％ 였다. 다음으로, 이 소결체의 표면을 2 ㎜ 절삭 등을 하여, 직경 6 인치, 두께 5 ㎜ 의 스퍼터링 타깃으로 가공하였다. 이 타깃에 대하여 표면 저항률을 측정한 결과, 외주로부터 50 ㎜ 폭으로 매우 고저항의 영역이 확인되었다. 이 부분은, 타깃의 가공시에 절제하였다. 그리고, 실시예 1 과 마찬가지로 9 점의 저항값을 측정한 결과, 평균 저항률은 20 Ω㎝ 이며, 타깃면 내의 최대 저항값은 35 Ω㎝ 로, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내였다.

다음으로, 이 타깃을 스퍼터 장치에 장착하여 스퍼터링을 실시한 결과, DC 스퍼터링이 가능하며, 아킹은 발생하지 않고, 안정적인 성막이 가능하였다. 다음으로, 타깃의 스퍼터면측으로부터 두께가 2.5 ㎜ 가 되도록 절삭한 후, 그 표면의 저항값을 상기와 마찬가지로 9 점 측정한 결과, 평균 저항률 (내부 저항률) 은 35 Ω㎝ 로, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내였다.

(실시예 4)

원료로서, 시판되고 있는 코발트산리튬 (닛폰 화학 공업 제조, 셀시드 C5H) 을 사용하여, 이 시판 분말을 950 ℃ 에서 핫 프레스하였다. 그 후, 이것을 산소 분위기 중, 1000 ℃ 에서 10 시간 열처리를 실시하여 LiCoO₂ 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 X 선 회절 (XRD) 장치에 의해 분석한 결과, LiCoO₂ 단상으로 되어 있는 것을 확인하였다. 또, 소결체의 상대 밀도는, 이론 밀도를 5.15 g/㎤ 로 한 경우에 있어서 89 ％ 였다. 다음으로, 이 소결체의 표면을 2 ㎜ 절삭 등을 하여, 직경 6 인치, 두께 5 ㎜ 의 스퍼터링 타깃으로 가공하였다. 이 타깃에 대하여 실시예 1 과 마찬가지로 9 점의 저항값을 측정한 결과, 평균 저항률은 30 Ω㎝ 이고, 타깃면 내의 최대 저항률은 45 Ω㎝ 로, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내였다. 또한, 외주로부터 70 ㎜ 폭으로 고저항역이 확인되었다. 이 부분은, 타깃의 가공시에 절제하였다.

다음으로, 이 타깃을 스퍼터 장치에 장착하여 스퍼터링을 실시한 결과, DC 스퍼터링이 가능하며, 아킹은 발생하지 않고, 안정적인 성막이 가능하였다. 다음으로, 타깃의 스퍼터면측으로부터 두께가 2.5 ㎜ 가 되도록 절삭한 후, 그 표면의 저항값을 상기와 마찬가지로 9 점 측정한 결과, 평균 저항률 (내부 저항률) 은 50 Ω㎝ 로, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내였다.

(실시예 5)

원료로서, 시판되고 있는 코발트산리튬 (닛폰 화학 공업 제조, 셀시드 C5H) 을 사용하여, 이 시판 분말을 800 ℃ 에서 핫 프레스하였다. 그 후, 이것을 산소 분위기 중, 800 ℃ 에서 10 시간의 열처리를 실시한 후, 실온까지 냉각시키고, 그 후, 1100 ℃ 에서 10 시간 열처리하여 LiCoO₂ 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 X 선 회절 (XRD) 장치에 의해 분석한 결과, LiCoO₂ 단상으로 되어 있는 것을 확인하였다. 또, 소결체의 상대 밀도는, 이론 밀도를 5.15 g/㎤ 로 한 경우에 있어서 90 ％ 였다. 다음으로, 이 소결체의 표면을 2 ㎜ 절삭 등을 하여, 직경 6 인치, 두께 5 ㎜ 의 스퍼터링 타깃으로 가공하였다. 이 타깃에 대하여 실시예 1 과 마찬가지로 9 점의 저항값을 측정한 결과, 평균 저항률은 35 Ω㎝ 이고, 타깃면 내의 저항률 변화 (최대값 － 최소값) 는 45 Ω㎝ 로 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내였다. 또한, 외주로부터 30 ㎜ 폭으로 고저항역이 확인되었다. 이 부분은, 타깃의 가공시에 절제하였다.

다음으로, 이 타깃을 스퍼터 장치에 장착하여 스퍼터링을 실시한 결과, DC 스퍼터링이 가능하며, 아킹은 발생하지 않고, 안정적인 성막이 가능하였다. 다음으로, 타깃의 스퍼터면측으로부터 두께가 2.5 ㎜ 가 되도록 절삭한 후, 그 표면의 저항값을 상기와 마찬가지로 9 점 측정한 결과, 평균 저항률 (내부 저항률) 은 45 Ω㎝ 로, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내였다. 산소 분위기 중에서 반복 열처리를 실시하면, 타깃의 두께 방향의 저항률 분포에서 개선을 볼 수 있었다.

(실시예 6)

원료로서, 시판되고 있는 코발트산리튬 (닛폰 화학 공업 제조, 셀시드 C5H) 을 사용하여, 이 시판 분말을 제트 밀에 의해 미(微)분쇄하였다. 다음으로, 이 분쇄 분말에 바인더로서 PVA 를 첨가, 체질한 후, 금형에 의한 1 축 가압 성형 후, 냉간 정수압 프레스를 실시하여, 원판상으로 성형하였다. 다음으로, 이 성형체를 산소 분위기 중, 500 ℃ 에서 10 시간의 열처리를 실시한 후, 실온까지 냉각시키고, 그 후, 1050 ℃ 에서 10 시간 열처리하여 원판상의 LiCoO₂ 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 X 선 회절 (XRD) 장치에 의해 분석한 결과, LiCoO₂ 단상으로 되어 있는 것을 확인하였다. 또, 소결체의 상대 밀도는, 이론 밀도를 5.15 g/㎤ 로 한 경우에 있어서 85 ％ 였다. 다음으로, 이 소결체의 표면을 2 ㎜ 절삭 등을 하여, 직경 6 인치, 두께 5 ㎜ 의 스퍼터링 타깃으로 가공하였다. 이 타깃에 대하여 실시예 1 과 마찬가지로 9 점의 저항값을 측정한 결과, 평균 저항률은 25 Ω㎝ 이고, 타깃면 내의 최대 저항률은 35 Ω㎝ 로, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내였다. 또한, 외주에는 고저항역은 확인되지 않았다.

다음으로, 이 소결체를 직경 6 인치, 두께 5 ㎜ 의 스퍼터링 타깃으로 가공하였다. 다음으로, 이 타깃을 스퍼터 장치에 장착하여 스퍼터링을 실시한 결과, DC 스퍼터링이 가능하며, 아킹은 발생하지 않고, 안정적인 성막이 가능하였다. 다음으로, 타깃의 스퍼터면측으로부터 두께가 2.5 ㎜ 가 되도록 절삭한 후, 그 표면의 저항값을 상기와 마찬가지로 9 점 측정한 결과, 평균 저항률은 33 Ω㎝ 로, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내였다.

(실시예 7)

원료로서, 시판되고 있는 코발트산리튬 (닛폰 화학 공업 제조, 셀시드 C5H) 을 사용하여, 이 시판 분말을 제트 밀에 의해 미분쇄하였다. 다음으로, 이 분쇄 분말에 바인더로서 PVA 를 첨가ㆍ체질한 후, 냉간 정수압 프레스법을 사용하여 원통으로 성형하였다. 다음으로, 산소 분위기 중, 500 ℃ 에서 10 시간의 열처리를 실시한 후, 실온까지 냉각시키고, 그 후, 산소 분위기 중 1050 ℃ 에서 10 시간 열처리하여 원통상의 LiCoO₂ 소결체 (외경 50 ㎜φ, 내경 30 ㎜φ, 높이 80 ㎜) 를 얻었다.

얻어진 소결체를 X 선 회절 (XRD) 장치에 의해 분석한 결과, LiCoO₂ 단상으로 되어 있는 것을 확인하였다. 또, 소결체의 상대 밀도는, 이론 밀도를 5.15 g/㎤ 로 한 경우에 있어서 83 ％ 였다. 다음으로, 이 소결체의 표면을 2 ㎜ 절삭한 후, 원통상 소결체의 양단 및 중앙에 있어서, 원주 방향으로 균등 간격으로 4 점, 합계 12 점의 표면의 저항값을 측정한 결과, 평균 저항률은 40 Ω㎝ 이고, 원통 표면 내의 최대 저항률은 55 Ω㎝ 로, 표면의 평균 저항률의 2 배 이내였다. 또한, 외주에는 고저항역은 확인되지 않았다.

(비교예 1)

원료로서, 시판되고 있는 코발트산리튬 (닛폰 화학 공업 제조, 셀시드 C5H) 을 사용하여, 이 시판 분말을 950 ℃ 에서 핫 프레스하여 LiCoO₂소결체를 얻었다. 또한, 그 후의 열처리는 실시하지 않았다. 이 소결체의 상대 밀도는, 이론 밀도를 5.15 g/㎤ 로 한 경우에 있어서 88 ％ 였다. 다음으로, 이 소결체의 표면을 2 ㎜ 절삭 등을 하여, 직경 6 인치, 두께 5 ㎜ 의 스퍼터링 타깃으로 가공하였다. 이 타깃에 대하여 실시예 1 과 마찬가지로 9 점의 저항값을 측정한 결과, 표면의 평균 저항률은 500 ㏀㎝ 초과가 되어 측정할 수 없었다. 다음으로, 이 타깃을 스퍼터 장치에 장착하여 스퍼터링을 실시한 결과, DC 스퍼터링을 할 수 없었다.

(비교예 2)

원료로서, 시판되고 있는 코발트산리튬 (닛폰 화학 공업 제조, 셀시드 C5H) 을 사용하여, 이 시판 분말을 1000 ℃ 에서 핫 프레스하였다. 그 후, 이것을 산소 분위기 중, 1050 ℃ 에서 10 시간 열처리를 실시하여 LiCoO₂ 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도는, 이론 밀도를 5.15 g/㎤ 로 한 경우에 있어서 95 ％ 였다. 다음으로, 이 소결체의 표면을 2 ㎜ 절삭 등을 하여, 직경 6 인치, 두께 5 ㎜ 의 스퍼터링 타깃으로 가공하였다. 이 타깃에 대하여 실시예 1 과 마찬가지로 9 점의 저항값을 측정한 결과, 표면의 평균 저항률은 500 ㏀㎝ 초과가 되어 측정할 수 없었다. 다음으로, 이 타깃을 스퍼터 장치에 장착하여 스퍼터링을 실시한 결과, DC 스퍼터링을 할 수 없었다.

(비교예 3)

원료로서, 시판되고 있는 코발트산리튬 (닛폰 화학 공업 제조, 셀시드 C5H) 을 사용하여, 이 시판 분말을 950 ℃ 에서 핫 프레스하였다. 그 후, 이것을 산소 분위기 중, 1200 ℃ 에서 10 시간 열처리를 실시하여, LiCoO₂ 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도는, 이론 밀도를 5.15 g/㎤ 로 한 경우에 있어서 95 ％ 였다. 다음으로, 이 소결체의 표면을 2 ㎜ 절삭 등을 하여, 직경 6 인치, 두께 5 ㎜ 의 스퍼터링 타깃으로 가공하였다. 이 타깃에 대하여, 실시예 1 과 마찬가지로 9 점의 저항값을 측정한 결과, 표면의 평균 저항률은 500 ㏀㎝ 초과가 되어 측정할 수 없었다. 다음으로, 이 타깃을 스퍼터 장치에 장착하여 스퍼터링을 실시한 결과, DC 스퍼터링을 할 수 없었다.

(비교예 4)

원료로서, 시판되고 있는 코발트산리튬 (닛폰 화학 공업 제조, 셀시드 C5H) 을 사용하여, 이 시판 분말을 700 ℃ 에서 핫 프레스하였다. 그 후, 이것을 산소 분위기 중, 900 ℃ 에서 10 시간 열처리를 실시하여, LiCoO₂ 소결체를 얻었다. 이 소결체의 상대 밀도는, 이론 밀도를 5.15 g/㎤ 로 한 경우에 있어서 71 ％ 였다. 다음으로, 이 소결체의 표면을 2 ㎜ 절삭 등을 하여, 직경 6 인치, 두께 5 ㎜ 의 스퍼터링 타깃으로 가공하였다. 이 타깃에 대하여 실시예 1 과 마찬가지로 9 점의 저항값을 측정한 결과, 평균 저항률은 200 ㏀㎝ 로 충분한 저항률의 저하를 볼 수 없었다. 다음으로, 이 타깃을 스퍼터 장치에 장착하여 스퍼터링을 실시한 결과, DC 스퍼터링을 할 수 없었다. 이상의 결과를 정리한 것을 표 1 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 정극재 박막 형성용 스퍼터링 타깃은, 저항률이 낮고, DC 스퍼터가 가능하기 때문에, 균질인 정극재 박막을 고속으로 성막할 수 있다. 또, 고밀도이기 때문에, 성막시에 이상 방전 (아킹) 의 발생이 적고, 균질인 정극재 박막을 성막할 수 있다. 그리고, 이와 같은 정극재 박막을 사용한 전고체형 박막 리튬 이온 이차 전지는, 안정적인 충방전 특성이 얻어진다고 하는 효과를 갖는다. 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질 박막, 특히, 자동차 탑재용, 정보 통신 기기용, 가정 기기용 등의 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질 박막을 성막하기 위해 유용하다.

Claims

LiCoO₂ 의 조성으로 이루어지는 스퍼터링 타깃으로서, 타깃 표면의 평균 저항률이 50 Ω㎝ 이하이고, 상대 밀도가 85 ％ 이상이며, 타깃 두께의 2 분의 1 에 상당하는 위치의 평균 저항률이, 타깃 표면의 평균 저항률의 1.5 배 이내이고, 타깃면 내의 최대 저항률이, 타깃 표면의 평균 저항률의 2 배 이내인 것을 특징으로 하는 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃.
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제 1 항에 기재된 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 방법으로서, 코발트산리튬 분말을 600 ∼ 950 ℃ 에서 핫 프레스하고, 그 후, 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 열처리를 2 회 이상 반복하여 타깃을 제조하는 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 있어서, 최종 열처리의 온도를 950 ∼ 1150 ℃ 로 하고, 그 이전의 열처리의 온도를 500 ~ 950 ℃ 로 하고, 각각의 열처리 사이에는 일단 실온까지 냉각시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
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제 1 항에 기재된 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 방법으로서, 코발트산리튬 분말을 냉간 정수압 프레스하여 성형하고, 그 후, 성형체를 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 열처리를 2 회 이상 반복하여 타깃을 제조하는 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 있어서, 최종 열처리의 온도를 950 ∼ 1150 ℃ 로 하고, 그 이전의 열처리의 온도를 500 ~ 950 ℃ 로 하고, 각각의 열처리 사이에는 일단 실온까지 냉각시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
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제 1 항에 기재된 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 방법으로서, 코발트산리튬 분말을 냉간 정수압 프레스하여 원통형으로 성형하고, 그 후, 성형체를 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 열처리를 2 회 이상 반복하여 원통형의 타깃을 제조하는 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 있어서, 최종 열처리의 온도를 950 ∼ 1150 ℃ 로 하고, 그 이전의 열처리의 온도를 500 ~ 950 ℃ 로 하고, 각각의 열처리 사이에는 일단 실온까지 냉각시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LiCoO₂ 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
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