CN109075321B - 正极 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供能够提高速率特性的正极。本发明的正极(106)由彼此结合的多个一次粒子(20)构成，该多个一次粒子(20)分别由层状岩盐结构的锂复合氧化物构成。多个一次粒子(20)相对于与板面平行的板面方向的平均取向角度超过0°且为30°以下。在正极(106)的截面处，多个一次粒子(20)中纵横尺寸比为4以上的一次粒子的合计面积相对于多个一次粒子(20)的总面积为70％以上。

Description

正极
技术领域
本发明涉及正极。
背景技术
以往，由层状岩盐结构的锂复合氧化物构成的多个一次粒子结合而得到的正极被用作锂离子电池的正极。
此处，提出如下方法：使一次粒子的(003)晶面向与板面交叉的方向取向，以使良好地进行锂离子出入的结晶面暴露于板面(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/074304号
发明内容
此处，本发明的发明人等进行了潜心研究，结果得到如下见解：为了使正极的速率特性进一步提高，优选降低一次粒子的(003)晶面相对于板面的倾斜角度。
本发明是鉴于上述的状况而实施的，其目的在于提供一种能够提高速率特性的正极。
本发明所涉及的正极由彼此结合的多个一次粒子构成，该多个一次粒子分别由层状岩盐结构的锂复合氧化物构成。所述多个一次粒子相对于与板面平行的板面方向的平均取向角度超过0°且为30°以下。在截面处，所述多个一次粒子中纵横尺寸比为4以上的一次粒子的合计面积相对于所述多个一次粒子的总面积为70％以上。
根据本发明，能够提供一种可以提高速率特性的正极。
附图说明
图1是示意性地表示锂离子电池的构成的截面图。
图2是表示正极的与板面垂直的截面的一例的SEM图像。
图3是图2中给出的正极的截面处的EBSD图像。
图4是以面积基准表示图3的EBSD图像中的一次粒子的取向角度的分布的柱状图。
具体实施方式
(锂离子电池100)
图1是示意性地表示锂离子电池100的构成的截面图。构成为板片状的芯片型的锂离子电池100是能够通过充放电而反复使用的二次电池(充电式电池)。
锂离子电池100包括：正极侧集电层101、负极侧集电层102、外装部件103、104、集电连接层105、正极106、固体电解质层107以及负极层108。通过沿着层叠方向X将正极侧集电层101、集电连接层105、正极106、固体电解质层107、负极层108以及负极侧集电层102依次层叠而构成锂离子电池100。
锂离子电池100在板宽方向的端部被外装部件103、104密封。通过正极侧集电层101、集电连接层105以及正极106构成正极部110。通过负极侧集电层102以及负极层108构成负极部120。
1.正极侧集电层101
正极侧集电层101配置于正极106的外侧。正极侧集电层101借助集电连接层105而与正极106机械性地电连接。正极侧集电层101作为正极集电体发挥作用。
正极侧集电层101可以由金属构成。作为构成正极侧集电层101的金属，可以举出：不锈钢、铝、铜、铂、镍等，特别优选铝、镍以及不锈钢。正极侧集电层101可以形成为板状或箔状，特别优选箔状。因此，特别优选作为正极侧集电层101使用铝箔、镍箔或不锈钢箔。在正极侧集电层101形成为箔状的情况下，正极侧集电层101的厚度可以为1～30μm，优选为5μm～25μm，更优选为10μm～20μm。
2.负极侧集电层102
负极侧集电层102配置于负极层108的外侧。负极侧集电层102与负极层108机械性地电连接。负极侧集电层102作为负极集电体发挥作用。负极侧集电层102可以由金属构成。负极侧集电层102可以由与正极侧集电层101同样的材料构成。因此，优选作为负极侧集电层102使用铝箔、镍箔或不锈钢箔。在负极侧集电层102形成为箔状的情况下，负极侧集电层102的厚度可以为1～30μm，优选为5μm～25μm，更优选为10μm～20μm。
3.外装部件103、104
外装部件103、104将正极侧集电层101与负极侧集电层102之间的间隙密封。外装部件103、104将由正极106、固体电解质层107以及负极层108构成的单电池的侧方包围。外装部件103、104抑制水分侵入锂离子电池100内。
为了确保正极侧集电层101与负极侧集电层102之间的电绝缘性，外装部件103、104的电阻率优选为1×106Ωcm以上，更优选为1×107Ωcm以上，进一步优选为1×108Ωcm以上。像这样的外装部件103、104可以由电绝缘性的密封材料构成。作为密封材料，可以使用包含树脂的树脂系密封材料。通过使用树脂系密封材料，能够在较低温度(例如400℃以下)下进行外装部件103、104的形成，因此，能够抑制由加热所导致的锂离子电池100的破坏、变质。
可以通过树脂膜的层叠、液态树脂的分注等来形成外装部件103、104。
4.集电连接层105
集电连接层105配置于正极106与正极侧集电层101之间。集电连接层105将正极106与正极侧集电层101机械性地接合，并且，将正极106与正极侧集电层101电接合。
集电连接层105包含导电性材料和粘结剂。作为导电性材料，可以使用导电性碳等。作为粘结剂，可以使用环氧系等的树脂材料。集电连接层105的厚度没有特别限制，可以为5μm～100μm，优选为10μm～50μm。
不过，集电连接层105也可以不包含粘结剂。这种情况下，通过在正极106的背面直接形成集电连接层105(例如金、铝)，能够得到集电连接层105与正极106的电连接。
5.正极106
正极106成型为板状。正极106具有固体电解质侧表面106a和集电连接层侧表面106b。正极106在固体电解质侧表面106a与固体电解质层107相连接。正极106在集电连接层侧表面106b与集电连接层105相连接。固体电解质侧表面106a和集电连接层侧表面106b分别为正极106的“板面”。固体电解质侧表面106a由在利用扫描型电子显微镜(SEM：ScanningElectron Microscope)观察正极106的截面时、将正极106与固体电解质层107的界面通过最小二乘法作直线近似得到的线规定。集电连接层侧表面106b由在利用SEM观察正极106的截面时、将正极106与集电连接层105的界面通过最小二乘法作直线近似得到的线规定。
可以对正极106的固体电解质侧表面106a实施研磨等处理。由此，通过变更固体电解质侧表面106a的表面状态，即便在使固体电解质层107的膜厚变薄的情况下，也能够抑制固体电解质层107的膜质降低。应予说明，变更固体电解质侧表面106a的表面状态的方法并不限于研磨处理，即便通过涂布微粒的活性物质并烧成的方法、或者、利用溅射等气相法而形成固体电解质层107的方法，也能够变更固体电解质侧表面106a的表面状态。
正极106的厚度没有特别限制，优选为20μm以上，更优选为25μm以上，进一步优选为30μm以上。特别是通过使正极106的厚度为50μm以上，能够充分确保每单位面积的活性物质容量而提高锂离子电池100的能量密度。另外，正极106的厚度的上限值没有特别限制，如果考虑抑制由反复充放电而导致电池特性劣化(特别是电阻值的上升)，则优选低于200μm，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下，特别优选为100μm以下。
在利用SEM观察正极106的截面的情况下，测定固体电解质侧表面106a与集电连接层侧表面106b在厚度方向上的平均距离(任意3处的距离的平均值)，由此，得到正极106的厚度。厚度方向为与固体电解质侧表面106a及集电连接层侧表面106b垂直的方向，与层叠方向X大致相同。
正极106在与板面平行的方向(以下，称为“板面方向”。)上的膨胀收缩率优选抑制在0.7％以下。如果像这样正极106的膨胀收缩率足够低，则即便出于提高锂离子电池100的速率特性的目的而使正极106的厚度为30μm以下，也能够抑制固体电解质层107的缺陷或/和正极106的剥离。因此，可以考虑锂离子电池100的放电容量和正极106的膨胀收缩率而适当设定正极106的厚度。
下文中，对正极106的微结构进行叙述。
6.固体电解质层107
固体电解质层107优选由作为氧化物系陶瓷材料之一的锂磷氧氮(LiPON)系陶瓷材料构成。从提高锂离子传导性的观点考虑，优选固体电解质层107的厚度较薄，但可以考虑充放电时的可靠性(抑制缺陷、隔离功能、开裂等)来适当设定。固体电解质层107的厚度例如优选为0.1～10μm，更优选为0.2～8.0μm，进一步优选为0.3～7.0μm，特别优选为0.5～6.0μm。
作为使由陶瓷材料构成的固体电解质层107被覆于正极106的固体电解质侧表面106a的成膜法，优选使用溅射法。此时，通过对溅射法中的成膜条件(例如、成膜时间)进行控制，能够调整固体电解质层107的厚度。对于正极106，即便利用溅射法在表面形成由LiPON构成的固体电解质层并电池化的情况下，也不易发生电池性能劣化。
LiPON为由Li2.9PO3.3N0.46的组成代表的化合物组，例如为由LiaPObNc(式中、a为2～4、b为3～5、c为0.1～0.9)表示的化合物组。因此，通过使用磷酸锂烧结体靶作为Li源、P源以及O源并导入N2作为N源的气体种，按照公知的条件，利用溅射形成LiPON系固体电解质层即可。溅射法没有特别限定，优选射频磁控(RF magnetron)方式。另外，还可以使用MOCVD法、溶胶凝胶法、气溶胶沉积法、丝网印刷法等成膜法来代替溅射法。
固体电解质层107可以由LiPON系陶瓷材料以外的氧化物系陶瓷材料构成。作为LiPON系陶瓷材料以外的氧化物系陶瓷材料，可以举出从由石榴石系陶瓷材料、氮化物系陶瓷材料、钙钛矿系陶瓷材料、以及磷酸系陶瓷材料、沸石系材料构成的组中选择的至少一种。作为石榴石系陶瓷材料的例子，还可以使用Li－La－Zr－O系材料(具体而言为Li7La3Zr2O12等)、Li－La－Ta－O系材料。作为钙钛矿系陶瓷材料的例子，可以举出Li－La－Ti－O系材料(具体而言为LiLa1－xTixO3(0.04≤x≤0.14)等)。作为磷酸系陶瓷材料的例子，可以举出：Li－Al－Ti－P－O、Li－Al－Ge－P－O、以及Li－Al－Ti－Si－P－O(具体而言为Li1+x+yAlxTi2－xSiyP3-yO12(0≤x≤0.4、0＜y≤0.6)等)。
固体电解质层107可以由硫化物系材料构成。作为硫化物系材料，可以使用从Li2S－P2S5系、LiI－Li2S－P2S5系、LiI－Li2S－B2S32系、或者LiI－Li2S－SiS2系的固体电解质、thio-LISICON、以及Li10GeP2S12等中选择的材料。硫化物系材料比较柔软，因此，通过对硫化物系材料粉末进行加压而按压于正极106的表面，能够形成固体电解质层并电池化。更具体而言，将使用粘合剂等制成片状的硫化物系材料粉体层叠于正极106并加压，或者，将分散有硫化物系材料粉末的浆料涂布于正极106并干燥，然后加压，由此，能够形成固体电解质层。
7.负极层108
负极层108配置在固体电解质层107上。负极层108含有锂金属作为主成分。负极层108可以为形成在固体电解质层107上的含锂金属膜。可以通过真空蒸镀法、溅射法、CVD法等来形成含锂金属膜。
负极层108的厚度没有特别限定，可以为200μm以下。如果考虑确保锂离子电池100中的锂总量较多以及提高能量密度，则负极层108的厚度优选为10μm以上，更优选为10μm～50μm，进一步优选为10μm～40μm，特别优选为10μm～20μm。
(正极106的微结构)
图2是表示正极106的与板面垂直的截面的一例的SEM图像。图3是正极106的与板面垂直的截面处的电子背散射衍射(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)图像。图4是以面积基准表示图3的EBSD图像中的一次粒子20的取向角度的分布的柱状图。
图3中给出的EBSD图像中，能够观测结晶方位的不连续性。图3中，各一次粒子20的取向角度被赋予颜色，颜色越浓，说明取向角度越小。取向角度为各一次粒子20的(003)晶面相对于板面方向所成的倾斜角度。应予说明，图2及图3中，正极106的内部用黑色表示的部位为气孔。
1.正极106的结构
正极106由多个一次粒子20结合而构成。各一次粒子20主要形成为板状，不过，也可以包括形成为长方体状、立方体状及球状等的一次粒子。各一次粒子20的截面形状并没有特别限制，可以为矩形、矩形以外的多边形、圆形、椭圆形、或者这些形状以外的复杂形状。
2.一次粒子20的构成材料
各一次粒子20由锂复合氧化物构成。锂复合氧化物为由LixMO2(0.05＜x＜1.10，M为至少1种过渡金属，M典型地包括Co、Ni、Mn中的1种以上。)表示的氧化物。锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指：锂层和除锂以外的过渡金属层隔着氧层而交替层叠得到的结晶结构、即、过渡金属离子层和锂单独层隔着氧化物离子而交替层叠得到的结晶结构(典型的为α－NaFeO2型结构、即过渡金属和锂沿着立方晶岩盐型结构的[111]轴向规则排列得到的结构)。
作为锂复合氧化物，例如可以举出：LixCoO2(钴酸锂)、LixNiO2(镍酸锂)、LixMnO2(锰酸锂)、LixNiMnO2(镍·锰酸锂)、LixNiCoO2(镍·钴酸锂)、LixCoNiMnO2(钴·镍·锰酸锂)、LixCoMnO2(钴·锰酸锂)等，特别优选LixCoO2。
应予说明，锂复合氧化物中可以包含Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、W等中的一种以上的元素。
3.一次粒子20的平均取向角度
如图3及图4所示，各一次粒子20的取向角度的平均值(以下，称为“平均取向角度”。)超过0°且为30°以下。
由此，各一次粒子20成为沿着相对于厚度方向倾斜的朝向躺卧的状态，因此，能够使各一次粒子彼此的紧密接触性得到提高。结果，能够使某一个一次粒子20和与该一次粒子20的长度方向两侧邻接的另一个一次粒子20之间的锂离子传导性得到提高，因此，能够使速率特性得到提高。
另外，在像本实施方式这样将正极106与固体电解质层107连接而进行使用的情况下，能够使循环特性得到提高。这是因为：在各一次粒子20与锂离子的出入相对应地沿着与(003)晶面垂直的方向进行伸缩时，通过使(003)晶面相对于板面方向的角度降低，正极106在板面方向上的膨胀收缩量降低，从而能够抑制在正极106与固体电解质层107之间产生应力。
此外，在像本实施方式这样将正极106与固体电解质层107连接而进行使用的情况下，能够使速率特性进一步提高。这是因为：如上所述，在锂离子出入时，正极106中，厚度方向上的膨胀收缩比板面方向有优势，因此，在正极106的膨胀收缩变得顺利时，随之，锂离子的出入也变得顺利。
通过以下的方法得到一次粒子20的平均取向角度。首先，在如图3所示的、以1000倍的倍率观察95μm×125μm的矩形区域而得到的EBSD图像中，画出将正极106在厚度方向上四等分的3条横线和将正极106在板面方向上四等分的3条竖线。接下来，对与3条横线和3条竖线中的至少1条线交叉的全部一次粒子20的取向角度进行算术平均，由此，得到一次粒子20的平均取向角度。
如果考虑使速率特性进一步提高，则一次粒子20的平均取向角度优选为30°以下，更优选为25°以下。如果同样地考虑速率特性，则一次粒子20的平均取向角度优选为2°以上，更优选为5°以上。
4.一次粒子20的纵横尺寸比
各一次粒子20形成为板状，因此，如图2及图3所示，各一次粒子20的截面分别沿着规定方向延伸。即，各一次粒子20的截面为大致矩形状。
用于计算平均取向角度的30个一次粒子20中纵横尺寸比为4以上的一次粒子20的合计面积优选相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子20的总面积而言为70％以上。换言之，在利用EBSD对正极106的截面进行解析的情况下，所解析的截面中包含的一次粒子20中相对于正极106的板面的取向角度超过0°且为30°以下的一次粒子20的合计面积优选相对于所述截面中的被解析的截面中包含的一次粒子20的总面积而言为70％以上。
由此，能够使一次粒子20彼此的相互紧密接触性进一步提高，因此，能够使速率特性进一步提高。
一次粒子20的纵横尺寸比为一次粒子20的最大费雷特直径除以最小费雷特直径得到的值。最大费雷特直径为在观察截面时的EBSD图像上、将一次粒子20用平行的2条直线夹持的情形下的该直线间的最大距离。最小费雷特直径为在EBSD图像上、将一次粒子20用平行的2条直线夹持的情形下的该直线间的最小距离。
用于计算平均取向角度的30个一次粒子20中纵横尺寸比为4以上的一次粒子20的面积比例进一步优选超过70％，特别优选为80％以上。
5.一次粒子20的平均粒径
用于计算平均取向角度的30个一次粒子20的平均粒径优选为5μm以上。
由此，一次粒子20彼此在锂离子传导的方向上的晶界数减少，整体的锂离子传导性提高，因此，能够使速率特性进一步提高。
一次粒子20的平均粒径为对各一次粒子20的当量圆直径进行算术平均得到的值。当量圆直径为在EBSD图像上、与各一次粒子20具有相同面积的圆的直径。
如果考虑使速率特性进一步提高，则用于计算平均取向角度的30个一次粒子20的平均粒径进一步优选为7μm以上，特别优选为12μm以上。
此处，对于速率性能而言，邻接的一次粒子20彼此的取向角度的匹配性也有帮助。亦即，邻接的一次粒子20彼此的取向角度差越小，晶界的匹配性越高，速率性能越提高。特别是通过减小锂离子及电子传导的方向上的取向角度差，能够使速率性能进一步提高。锂离子及电子传导的方向为一次粒子20的长度方向。在长度方向上邻接的一次粒子20彼此的取向角度差优选为0°～40°，更优选为0°～30°，特别优选为0°～20°。
另外，在利用EBSD对正极106的截面进行解析的情况下，所解析的截面中包含的一次粒子20中取向角度差为40°以下的一次粒子20的比例优选为50％以上，更优选为60％以上，特别优选为70％以上。
6.正极106的致密度
正极106的致密度优选为70％以上。由此，能够使一次粒子20彼此的相互紧密接触性进一步提高，因此，能够使速率特性进一步提高。
将正极板的截面利用CP研磨进行研磨后，以1000倍率进行SEM观察，对得到的SEM图像进行二值化，由此，计算出正极106的致密度。
如果考虑使速率特性进一步提高，则正极106的致密度进一步优选为80％以上，特别优选为大于90％。
另外，在正极106的内部形成的各气孔的平均当量圆直径没有特别限制，优选为8μm以下。越减小各气孔的平均当量圆直径，越能够使一次粒子20彼此的相互紧密接触性进一步提高，因此，能够使速率特性进一步提高。
气孔的平均当量圆直径为对EBSD图像上的10个气孔的当量圆直径进行算术平均得到的值。当量圆直径为在EBSD图像上、与各气孔具有相同面积的圆的直径。
在正极106的内部形成的各气孔可以为与正极106的外部相连通的开口气孔，但是，优选没有贯穿正极106。即，各气孔优选没有从正极106的固体电解质侧表面106a连通至集电连接层侧表面106b。应予说明，各气孔也可以为闭口气孔。
(正极106的制造方法)
1.LiCoO2模板粒子的制作
将Co3O4原料粉末和Li2CO3原料粉末混合，进行烧成(500～900℃、1～20小时)，由此，合成LiCoO2粉末。
将得到的LiCoO2粉末用罐式球磨机粉碎成体积基准D50粒径为0.1μm～10μm，由此，得到能够与板面平行地传导锂离子的板状的LiCoO2粒子。得到的LiCoO2粒子为容易沿着劈开面劈开的状态。通过破碎使LiCoO2粒子劈开，由此，制作LiCoO2模板粒子。
通过使由LiCoO2粉末浆料形成的生片粒生长后进行破碎的方法、助熔剂法、水热合成、使用了熔液的单晶培养、溶胶凝胶法等合成板状结晶的方法也能够得到该LiCoO2粒子。
本工序中，如下所述，可以对构成正极106的一次粒子20的分布进行控制。
首先，通过调整LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比，能够对纵横尺寸比为4以上的一次粒子20的合计面积比例进行控制。具体而言，越增大LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比，越能够提高纵横尺寸比为4以上的一次粒子20的合计面积比例。
LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比可以通过Co3O4原料粉末及Li2CO3原料粉末的粒径、及粉碎时的粉碎条件(粉碎时间、粉碎能量、粉碎方法等)、及粉碎后的分级中的至少1个来进行调整。
另外，通过调整LiCoO2模板粒子的粒径，能够对一次粒子20的平均粒径进行控制。
另外，通过调整LiCoO2模板粒子的粒径，能够对正极106的致密度进行控制。具体而言，越减小LiCoO2模板粒子的粒径，越能够提高正极106的致密度。
2.基质粒子的制作
将Co3O4原料粉末用作基质粒子。Co3O4原料粉末的体积基准D50粒径没有特别限制，例如可以为0.1～1.0μm，不过，优选小于LiCoO2模板粒子的体积基准D50粒径。通过将Co(OH)2原料于500℃～800℃进行1～10小时热处理也能够得到该基质粒子。另外，基质粒子除了使用Co3O4以外，可以使用Co(OH)2粒子，也可以使用LiCoO2粒子。
本工序中，如下所述，可以对构成正极106的一次粒子20的分布进行控制。
首先，通过调整基质/模板粒径比，能够对纵横尺寸比为4以上的一次粒子20的合计面积比例进行控制。具体而言，越减小基质/模板粒径比、即、基质粒子的粒径越小，越能够提高纵横尺寸比为4以上的一次粒子20的合计面积比例。
另外，通过调整基质/模板粒径比，能够对正极106的致密度进行控制。具体而言，越减小基质/模板粒径比、即、基质粒子的粒径越小，越能够提高正极106的致密度。
3.生片的制作
将LiCoO2模板粒子和基质粒子以100：3～3：97进行混合，得到混合粉末，将该混合粉末、分散介质、粘合剂、增塑剂以及分散剂混合，同时，在减压下搅拌进行脱泡，并且，调整为期望的粘度，由此，调制浆料。
接下来，使用能够对LiCoO2模板粒子施加剪切力的成型方法，将调制的浆料成型，由此，形成成型体。由此，能够使各一次粒子20的平均取向角度超过0°且为30°以下。
作为能够对LiCoO2模板粒子施加剪切力的成型方法，优选刮刀法。在使用刮刀法的情况下，将调制的浆料成型于PET膜之上，由此，形成作为成型体的生片。
本工序中，如下所述，可以对构成正极106的一次粒子20的分布进行控制。
首先，通过调整成型体的密度，能够对一次粒子20的平均粒径进行控制。具体而言，越增大成型体的密度，越能够增大一次粒子20的平均粒径。
另外，通过调整LiCoO2模板粒子与基质粒子的混合比，也能够对正极106的致密度进行控制。具体而言，越使LiCoO2模板粒子变多，越能够降低正极106的致密度。
4.取向烧结板的制作
将浆料的成型体载置于氧化锆制承烧板，进行加热处理(500℃～900℃、1～10小时)，由此，得到作为中间体的烧结板。
接下来，按Li/Co比为1.0，将烧结板用锂片材上下夹持，将合成的锂片材载于氧化锆承烧板上。不过，Li/Co比可以过剩0.1～1.5左右。通过使Li/Co比多于1.0，能够促进粒生长。应予说明，粒生长的举动还可以通过改变承烧板的材质以及致密度来控制。例如，通过使用不易与锂发生反应的、致密的氧化镁制的承烧板，能够促进粒生长。
接下来，将承烧板放入氧化铝匣钵，在大气中进行烧成(700～850℃、1～20小时)，然后，将烧结板用锂片材上下夹持，进一步进行烧成(750～900℃、1～40小时)，由此，得到LiCoO2烧结板。该烧成工序可以分2次进行，也可以1次进行。在分2次进行烧成的情况下，优选第一次的烧成温度低于第二次的烧成温度。
本工序中，如下所述，可以对构成正极106的一次粒子20的分布进行控制。
首先，通过调整烧成时的升温速度及中间体的加热处理温度中的至少一方，能够对一次粒子20的平均粒径进行控制。具体而言，越加快升温速度，另外，越降低中间体的加热处理温度，越能够增大一次粒子20的平均粒径。
另外，通过调整烧成时的Li(例如、Li2CO3)量及烧结助剂(例如、硼酸、氧化铋)量中的至少一方，也能够对一次粒子20的平均粒径进行控制。具体而言，越增多Li量，另外，越增多烧结助剂量，越能够增大一次粒子20的平均粒径。
另外，通过调整烧成时的分布，能够对正极106的致密度进行控制。具体而言，越减慢烧成速度，另外，越加长烧成时间，越能够提高正极106的致密度。
(其它实施方式)
本发明并不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内进行各种变形或变更。
上述实施方式中，对将本发明所涉及的正极应用于锂离子电池100的正极106的例子进行说明，不过，正极还可以应用于其它电池构成。
例如，本发明所涉及的正极可以用于作为电解质使用了离子液体电解液、聚合物电解质、凝胶电解质、液系电解质等的锂离子电池。离子液体电解液包含离子液体阳离子、离子液体阴离子以及电解质。离子液体阳离子可以使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子(EMI)、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子(P13)、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子(PP13)、这些阳离子的衍生物以及这些阳离子的任意组合。离子液体阴离子可以使用双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子(TFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(FSI)以及这些阴离子的组合。电解质可以使用双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂盐(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐(LiFSI)、以及这些电解质的组合。在使用离子液体电解液的情况下，可以仅使用离子液体电解液，也可以使用使离子液体渗入隔板(例如、纤维素系)的细孔部而得到的部件。
【实施例】
以下，对本发明所涉及的锂离子电池的实施例进行说明，但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(实施例1～8的制作)
1.LCO模板粒子的制作
将Co3O4原料粉末(体积基准D50粒径0.8μm、正同化学工业株式会社制)和Li2CO3原料粉末(体积基准D50粒径2.5μm、本庄化学制)混合，于800℃进行5小时烧成，由此，合成LiCoO2原料粉末。此时，通过调整烧成温度、烧成时间而按表1所示调整LiCoO2原料粉末的体积基准D50粒径。
将得到的LiCoO2粉末粉碎，由此，得到板状LiCoO2粒子(LCO模板粒子)。实施例1～2、4～8中使用罐式球磨机，实施例3中使用湿式喷射磨。此时，通过调整粉碎时间而按表1所示调整LCO模板粒子的体积基准D50粒径。另外，LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比如表1所示。利用对得到的模板粒子进行SEM观察的方法来测定LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比。
2.CoO基质粒子的制作
将Co3O4原料粉末(正同化学工业株式会社制)作为基质粒子。基质粒子的体积基准D50粒径如表1所示。不过，实施例4中没有使用基质粒子。
3.生片的制作
将LCO模板粒子和CoO基质粒子混合。LCO模板粒子与CoO基质粒子的重量比如表1所示。不过，实施例4中没有使用基质粒子，因此，重量比为100：0。
将该混合粉末100重量份、分散介质(甲苯：异丙醇＝1：1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：型号BM－2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份以及分散剂(产品名Rheodol SP－O30、花王株式会社制)2重量份混合。将该混合物在减压下搅拌而脱泡，并且，将粘度调整为4000～10000cP，由此，调制浆料。应予说明，用Brookfield公司制LVT型粘度计来测定粘度。
将调制的浆料通过刮刀法按干燥后的厚度为40μm以成型速度100m/h呈片状成型于PET膜之上，得到生片。
4.取向烧结板的制作
将从PET膜剥离得到的生片载置于氧化锆制承烧板，进行一次烧成，由此，得到Co3O4烧结板。如表1所示，实施例1～6、8中使烧成条件为900℃、5小时，实施例7中使烧成条件为800℃、5小时。
然后，按Li/Co比为表1中给出的比值，将Co3O4烧结板用锂片材上下夹持，以该状态将合成的锂片材载于氧化锆承烧板上，进行二次烧成，由此，得到LiCoO2烧结板。具体而言，将氧化锆承烧板放入90mm见方的氧化铝匣钵，在大气中，于800℃保持5小时，然后，进一步用锂片材上下夹持，于900℃进行20小时烧成。
5.固体电解质层的制作
准备直径4英寸(约10cm)的磷酸锂烧结体靶，使用溅射装置(佳能ANELVA公司制SPF－430H)，利用射频磁控方式，使气体种N2为0.2Pa、输出为0.2kW，按膜厚为2μm进行溅射。由此，将厚度2μm的LiPON系固体电解质溅射膜形成于LiCoO2烧结板上。
6.锂离子电池的制作
通过使用离子溅射装置(日本电子公司制JFC－1500)进行溅射，在固体电解质层上形成厚度
Figure GDA0001837586960000141
的Au膜。
准备出载有金属锂的钨舟。使用真空蒸镀装置(三宇电子制、碳涂布机SVC－700)，进行通过电阻加热使Li蒸发而在上述中间层的表面设置薄膜的蒸镀。此时，使用掩膜，使负极层的尺寸为9.5mm见方，使得负极层落在10mm见方的正极区域内。由此，制作在固体电解质层上形成膜厚10μm的Li蒸镀膜作为负极层的单电池。
将厚度20μm的不锈钢箔切成13mm见方，制成正极集电板。另外，准备出外缘形状为13mm见方、在其内侧设置有11mm见方的孔的、宽度1mm的框状的改性聚丙烯树脂膜(厚度100μm)。将该框状的树脂膜层叠于正极集电板上的外周部，进行加热压接，形成端部密封部。在正极集电板上的由端部密封部包围的区域内载置上述单电池。在载置的单电池的负极侧也与上述同样地载置厚度20μm的不锈钢箔，一边对端部密封部施加载荷，一边在减压下于200℃进行加热。由此，在整个外周上将端部密封部和上下2张不锈钢箔贴合，将单电池密封。由此，得到密封形态的全固体锂电池。
(比较例1的制作)
比较例1中，LiCoO2粉末没有粉碎，直接用作LCO模板粒子，除此以外，以与实施例1～8同样的工序得到全固体锂电池。
(比较例2的制作)
比较例2中，使CoO基质粒子的体积基准D50粒径比实施例1～8大，除此以外，以与实施例1～8同样的工序得到全固体锂电池。比较例2的基质粒子的体积基准D50粒径为3.0μm，LCO模板粒子相对于CoO基质粒子的粒径比为0.2。
(比较例3的制作)
比较例3中，用仅使用CoO基质粒子而没有使用LCO模板粒子的浆料制作生片，除此以外，以与实施例1～8同样的工序得到全固体锂电池。
(比较例4的制作)
比较例4中，使一次烧成的烧成温度为1200℃，除此以外，以与实施例1～8同样的工序得到全固体锂电池。
(观察构成正极的一次粒子)
使用带有背散射电子衍射图像系统的扫描型电子显微镜(日本电子公司制、型式JSM－7800M)，获得正极的与板面垂直的截面处的EBSD图像。然后，对EBSD图像上任意选择的30个一次粒子的取向角度进行算术平均，由此，计算出一次粒子的平均取向角度。计算结果如表2所示。
另外，在EBSD图像中，计算出取向角度超过0°且为30°以下的一次粒子的合计面积相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子的总面积的比例(％)。计算结果如表2所示。
另外，在EBSD图像中，计算出用于计算平均取向角度的30个一次粒子的平均粒径。具体而言，将30个一次粒子各自的当量圆直径的算术平均值作为一次粒子的平均粒径。计算结果如表2所示。
另外，在EBSD图像中，计算出用于计算平均取向角度的30个一次粒子的平均纵横尺寸比。具体而言，将30个一次粒子各自的最大费雷特直径除以最小费雷特直径得到的值的算术平均值作为一次粒子的平均纵横尺寸比。计算结果如表2所示。
另外，在EBSD图像中，计算出用于计算平均取向角度的30个一次粒子中纵横尺寸比为4以上的一次粒子的面积比例。计算结果如表2所示。
(正极的致密度)
对经过了CP研磨的正极的截面处的1000倍率的SEM图像进行二值化。然后，在二值化图像上，计算出固相的面积相对于固相与气相的合计面积的比例作为致密度。计算结果如表2所示。
(速率性能)
将锂离子电池以0.1[mA]恒定电流充电至4.2[V]后，以恒定电压充电至电流为0.05[mA]。然后，以0.2[mA]恒定电流放电至3.0[V]，测定放电容量W0。另外，以0.1[mA]恒定电流充电至4.2[V]后，以恒定电压充电至电流为0.05[mA]，然后，以2.0[mA]恒定电流放电至3.0[V]，测定放电容量W1。通过W1除以W0来评价速率性能。
(循环容量维持率)
将锂离子电池以0.1[mA]恒定电流充电至4.2[V]后，以恒定电压充电至电流为0.05[mA]。然后，以0.2[mA]恒定电流放电至3.0[V]，测定放电容量W0。反复进行该测定30次，测定第30次的放电容量W30。通过W30除以W0来评价循环容量维持率。
【表1】
Figure GDA0001837586960000171
【表2】
Figure GDA0001837586960000181
如表2所示，利用对板状的LCO模板粒子施加剪切力的成型方法形成正极的成型体的实施例1～8中，能够使一次粒子的(003)晶面的倾斜角度为25°以下。另外，实施例1～8中，能够使用于计算平均取向角度的30个一次粒子中纵横尺寸比为4以上的一次粒子的面积比例为70％以上。因此，邻接的一次粒子彼此的取向角度的匹配性(即、晶界的匹配性)提高，不仅能够提高循环容量维持率，还能够提高速率性能。
另外，使一次粒子的平均粒径为12μm以上的实施例2、3、5～8中，能够使速率性能进一步提高。
另外，对实施例4、5进行比较可知：通过使正极的致密度大于90％，使得速率性能进一步提高。
【符号说明】
100 锂离子电池
101 正极侧集电层
102 负极侧集电层
103、104 外装部件
105 集电连接层
106 正极
107 固体电解质层
108 负极层

Claims (6)

1.一种板状正极，其中，
所述板状正极由彼此结合的多个一次粒子构成，该多个一次粒子分别由层状岩盐结构的锂复合氧化物构成，
所述多个一次粒子相对于与板面平行的板面方向的平均取向角度超过0°且为30°以下，
在与所述板面垂直的截面处，所述多个一次粒子中纵横尺寸比为4以上的一次粒子的合计面积相对于所述多个一次粒子的总面积为70％以上，
所述取向角度为各所述一次粒子的(003)晶面相对于所述板面方向所成的倾斜角度。
2.根据权利要求1所述的板状正极，其中，
所述多个一次粒子的平均粒径为8μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的板状正极，其中，
致密度大于90％。
4.根据权利要求1或2所述的板状正极，其中，
所述锂复合氧化物为由LixMO2表示的氧化物，0.05＜x＜1.10，M为至少1种过渡金属，M典型地包括Co、Ni、Mn中的1种以上。
5.根据权利要求3所述的板状正极，其中，
所述锂复合氧化物为由LixMO2表示的氧化物，0.05＜x＜1.10，M为至少1种过渡金属，M典型地包括Co、Ni、Mn中的1种以上。
6.一种锂离子电池，具备：
正极部，所述正极部具有：正极侧集电层、与所述正极侧集电层电连接的板状正极，
负极部，所述负极部具有：负极侧集电层、与所述负极侧集电层电连接的负极层；
所述板状正极由彼此结合的多个一次粒子构成，该多个一次粒子分别由层状岩盐结构的锂复合氧化物构成，
所述多个一次粒子相对于与所述板状正极的板面平行的板面方向的平均取向角度超过0°且为30°以下，
在与所述板面垂直的截面处，所述多个一次粒子中纵横尺寸比为4以上的一次粒子的合计面积相对于所述多个一次粒子的总面积为70％以上，
所述取向角度为各所述一次粒子的(003)晶面相对于所述板面方向所成的倾斜角度。
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