JP2019071301A - リチウムイオン電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】レート特性を向上可能なリチウムイオン電池を提供することができる。【解決手段】正極１０６は、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物によってそれぞれ構成され、互いに結合した複数の一次粒子２０によって構成される。板面と平行な板面方向に対する複数の一次粒子２０の平均配向角度は、０°超３０°以下である。正極１０６の断面において、複数の一次粒子２０のうちアスペクト比が４以上である一次粒子の合計面積は、複数の一次粒子２０の総面積に対して７０％以上である。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関する。
従来、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物によって構成される複数の一次粒子が結合した正極が、リチウムイオン電池の正極として用いられている。
ここで、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面を板面に露出させるために、一次粒子の（００３）面を板面と交差する方向に配向する手法が提案されている（特許文献１参照）。
国際公開第２０１０／０７４３０４号
ここで、本発明者等が鋭意検討した結果、正極のレート特性をより向上させるには、板面に対する一次粒子の（００３）面の傾斜角度を低くすることが好ましいという知見を得た。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、レート特性を向上可能なリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明に係る正極は、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物によってそれぞれ構成され、互いに結合した複数の一次粒子によって構成される。板面と平行な板面方向に対する前記複数の一次粒子の平均配向角度は、０°超３０°以下である。断面において、前記複数の一次粒子のうちアスペクト比が４以上である一次粒子の合計面積は、前記複数の一次粒子の総面積に対して７０％以上である。
本発明によれば、レート特性を向上可能なリチウムイオン電池を提供することができる。
リチウムイオン電池の構成を模式的に示す断面図 正極の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像 図２に示される正極の断面におけるＥＢＳＤ像 図３のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラム
（リチウムイオン電池１００）
図１は、リチウムイオン電池１００の構成を模式的に示す断面図である。板片状に構成されたチップ型のリチウムイオン電池１００は、充放電によって繰り返し使用可能な二次電池（充電式電池）である。
リチウムイオン電池１００は、正極側集電層１０１、負極側集電層１０２、外装材１０３，１０４、集電接続層１０５、正極１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８を含む。リチウムイオン電池１００は、積層方向Ｘにおいて、正極側集電層１０１、集電接続層１０５、正極１０６、固体電解質層１０７、負極層１０８及び負極側集電層１０２が順次積層されることによって構成される。
リチウムイオン電池１００の板幅方向の端部は外装材１０３，１０４によって封止されている。正極側集電層１０１、集電接続層１０５及び正極１０６によって正極部１１０が構成される。負極側集電層１０２及び負極層１０８によって負極部１２０が構成される。
１．正極側集電層１０１
正極側集電層１０１は、正極１０６の外側に配置される。正極側集電層１０１は、集電接続層１０５を介して正極１０６と機械的かつ電気的に接続される。正極側集電層１０１は、正極集電体として機能する。
正極側集電層１０１は、金属によって構成することができる。正極側集電層１０１を構成する金属としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルなどが挙げられ、特にアルミニウム、ニッケル及びステンレスが好適である。正極側集電層１０１は、板状又は箔状に形成することができ、特に箔状が好ましい。従って、正極側集電層１０１としてアルミニウム箔、ニッケル箔、又は、ステンレス箔を用いることが特に好ましい。正極側集電層１０１が箔状に形成される場合、正極側集電層１０１の厚さは１〜３０μｍとすることができ、５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
２．負極側集電層１０２
負極側集電層１０２は、負極層１０８の外側に配置される。負極側集電層１０２は、負極層１０８と機械的かつ電気的に接続される。負極側集電層１０２は、負極集電体として機能する。負極側集電層１０２は、金属によって構成することができる。負極側集電層１０２は、正極側集電層１０１と同様の材料によって構成することができる。従って、負極側集電層１０２としてアルミニウム箔、ニッケル箔、又は、ステンレス箔を用いることが好ましい。負極側集電層１０２が箔状に形成される場合、負極側集電層１０２の厚さは１〜３０μｍとすることができ、５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
３．外装材１０３，１０４
外装材１０３，１０４は、正極側集電層１０１と負極側集電層１０２の隙間を封止する。外装材１０３，１０４は、正極１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８によって構成される単電池の側方を取り囲む。外装材１０３，１０４は、リチウムイオン電池１００内への水分の侵入を抑制する。
外装材１０３，１０４の抵抗率は、正極側集電層１０１と負極側集電層１０２の間の電気的絶縁性を確保するために１×１０６Ωｃｍ以上が好ましく、１×１０７Ωｃｍ以上がより好ましく、１×１０８Ωｃｍ以上がさらに好ましい。このような外装材１０３，１０４は、電気絶縁性の封着材によって構成することができる。封着材としては、樹脂を含む樹脂系封着材を用いることができる。樹脂系封着材を用いることによって、外装材１０３，１０４の形成を比較的低温（例えば４００℃以下）で行うことができるため、加熱によるリチウムイオン電池１００の破壊や変質を抑制できる。
外装材１０３，１０４は、樹脂フィルムの積層や液状樹脂のディスペンスなどによって形成することができる。
４．集電接続層１０５
集電接続層１０５は、正極１０６と正極側集電層１０１の間に配置される。集電接続層１０５は、正極１０６を正極側集電層１０１に機械的に接合するとともに、正極１０６を正極側集電層１０１に電気的に接合する。
集電接続層１０５は、導電性材料と接着剤を含む。導電性材料としては、導電性カーボンなどを用いることができる。接着剤としては、エポキシ系などの樹脂材料を用いることができる。集電接続層１０５の厚さは特に制限されないが、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
ただし、集電接続層１０５は、接着剤を含んでいなくてもよい。この場合、正極１０６の裏面に集電接続層１０５を直接成膜（例えば金やアルミニウム）することで、集電接続層１０５と正極１０６との電気的な接続を得ることができる。
５．正極１０６
正極１０６は、板状に成形される。正極１０６は、固体電解質側表面１０６ａと集電接続層側表面１０６ｂとを有する。正極１０６は、固体電解質側表面１０６ａにおいて固体電解質層１０７に接続される。正極１０６は、集電接続層側表面１０６ｂにおいて集電接続層１０５に接続される。固体電解質側表面１０６ａと集電接続層側表面１０６ｂそれぞれは、正極１０６の「板面」である。固体電解質側表面１０６ａは、正極１０６の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ)によって観察した場合に、正極１０６と固体電解質層１０７との界面を最小二乗法によって直線近似した線によって規定される。集電接続層側表面１０６ｂは、正極１０６の断面をＳＥＭによって観察した場合に、正極１０６と集電接続層１０５との界面を最小二乗法によって直線近似した線によって規定される。
正極１０６の固体電解質側表面１０６ａには、研磨等の処理が施されていてもよい。これによって、固体電解質側表面１０６ａの表面状態を変更することによって、固体電解質層１０７の膜厚を薄くした場合であっても、固体電解質層１０７の膜質が低下することを抑制できる。なお、固体電解質側表面１０６ａの表面状態を変更する手法は、研磨処理に限られるものではなく、微粒の活物質を塗布して焼成する手法、或いは、スパッタリングなどの気相法によって固体電解質層１０７を形成する手法によっても、固体電解質側表面１０６ａの表面状態を変更することができる。
正極１０６の厚みは特に制限されないが、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。特に、正極１０６の厚みを５０μｍ以上にすることによって、単位面積当りの活物質容量を十分に確保してリチウムイオン電池１００のエネルギー密度を高めることができる。また、正極１０６の厚みの上限値は特に制限されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の上昇）の抑制を考慮すると、２００μｍ未満が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
正極１０６の厚さは、正極１０６の断面をＳＥＭによって観察した場合に、固体電解質側表面１０６ａと集電接続層側表面１０６ｂとの厚み方向における平均距離（任意の３箇所における距離の平均値）を測定することによって得られる。厚み方向とは、固体電解質側表面１０６ａ及び集電接続層側表面１０６ｂに対して垂直な方向であり、積層方向Ｘと略同じである。
正極１０６の板面に平行な方向（以下、「板面方向」という。）における膨張収縮率は、０．７％以下に抑えられていることが好ましい。このように、正極１０６の膨張収縮率が十分に低ければ、リチウムイオン電池１００のレート特性の向上を目的として正極１０６の厚みを３０μｍ以下にしたとしても、固体電解質層１０７の欠陥又は／及び正極１０６の剥離を抑制することができる。従って、正極１０６の厚みは、リチウムイオン電池１００の放電容量と正極１０６の膨張収縮率を考慮して適宜設定することができる。
正極１０６の微構造については後述する。
６．固体電解質層１０７
固体電解質層１０７は、酸化物系セラミックス材料の１つであるリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料によって構成されることが好ましい。固体電解質層１０７の厚さは、リチウムイオン伝導性の向上という観点からは薄いことが好ましいが、充放電時の信頼性（欠陥抑制、セパレータ機能、クラックなど）を考慮して適宜設定することができる。固体電解質層１０７の厚さは、例えば、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜７．０μｍ、特に好ましくは０．５〜６．０μｍである。
正極１０６の固体電解質側表面１０６ａにセラミックス材料からなる固体電解質層１０７を被着させる成膜法として、スパッタリング法を用いるのが好ましい。この際、スパッタリング法での成膜条件（例えば、成膜時間）を制御することによって、固体電解質層１０７の厚さを調整することができる。正極１０６は、表面にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層をスパッタリング法により形成して電池化した場合であっても電池性能の不具合を生じにくい。
ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。従って、スパッタリングによるＬｉＰＯＮ系固体電解質層の形成は、Ｌｉ源、Ｐ源及びＯ源としてリン酸リチウム焼結体ターゲットを用いて、Ｎ源としてのガス種としてＮ２を導入することにより公知の条件に従って行えばよい。スパッタリング法は特に限定されないが、ＲＦマグネトロン方式が好ましい。また、スパッタリング法に代えて、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、などの成膜法を用いることもできる。
固体電解質層１０７は、ＬｉＰＯＮ系セラミックス材料以外の酸化物系セラミックス材料によって構成されてもよい。ＬｉＰＯＮ系セラミックス材料以外の酸化物系セラミックス材料としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料、ゼオライト系材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料も用いることができる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３―ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
固体電解質層１０７は、硫化物系材料によって構成されていてもよい。硫化物系材料としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３２系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の固体電解質、チオリシコン、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等の中から選択される材料を用いることができる。硫化物系材料は比較的柔らかいので、正極１０６の表面に硫化物系材料粉末をプレスして押し付けることで固体電解質層を形成し、電池化することができる。より具体的には、バインダーなどを用いてシート状にした硫化物系材料粉体を正極１０６に積層してプレスすることによって、或いは、硫化物系材料粉末を分散させたスラリーを正極１０６に塗布して乾燥させた後にプレスすることによって固体電解質層を形成できる。
７．負極層１０８
負極層１０８は、固体電解質層１０７上に配置される。負極層１０８は、リチウム金属を主成分として含有する。負極層１０８は、固体電解質層１０７上に形成されるリチウム含有金属膜であってもよい。リチウム含有金属膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などによって形成することができる。
負極層１０８の厚さは特に限定されないが、２００μｍ以下とすることができる。リチウムイオン電池１００におけるリチウム総量を多く確保することとエネルギー密度を高くすることとを考慮すると、負極層１０８の厚さは１０μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。
（正極１０６の微構造）
図２は、正極１０６の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。図３は、正極１０６の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像である。図４は、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子２０の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。
図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子２０の配向角度が色分けされており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子２０の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２及び図３において、正極１０６の内部で黒表示されている箇所は気孔である。
１．正極１０６の構造
正極１０６は、複数の一次粒子２０が結合することによって構成されている。各一次粒子２０は、主に板状に形成されているが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子２０の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。
２．一次粒子２０の構成材料
各一次粒子２０は、リチウム複合酸化物によって構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α−ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。
リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）などが挙げられ、ＬｉｘＣｏＯ２が特に好ましい。
なお、リチウム複合酸化物には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ、Ｗなどのうち一種以上の元素が含まれていてもよい。
３．一次粒子２０の平均配向角度
図３及び図４に示すように、各一次粒子２０の配向角度の平均値（以下、「平均配向角度」という。）は、０°超３０°以下である。
これにより、各一次粒子２０が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子どうしの密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子２０と当該一次粒子２０の長手方向両側に隣接する他の一次粒子２０との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。
また、本実施形態のように、正極１０６を固体電解質層１０７に接続して使用した場合には、サイクル特性を向上させることができる。これは、リチウムイオンの出入りに応じて（００３）面と垂直な方向に各一次粒子２０が伸縮するところ、板面方向に対する（００３）面の角度を低くすることによって、板面方向における正極１０６の膨張収縮量が低減されて、正極１０６と固体電解質層１０７との間に応力が生じることを抑制できるからである。
さらに、本実施形態のように、正極１０６を固体電解質層１０７に接続して使用した場合には、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、正極１０６では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、正極１０６の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。
一次粒子２０の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図３に示すような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、正極１０６を厚み方向に四等分する３本の横線と、正極１０６を板面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子２０すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子２０の平均配向角度を得る。
一次粒子２０の平均配向角度は、レート特性をより向上させることを考慮すると、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましい。一次粒子２０の平均配向角度は、同様にレート特性を考慮すると、２°以上が好ましく、５°以上がより好ましい。
４．一次粒子２０のアスペクト比
各一次粒子２０は、板状に形成されているため、図２及び図３に示すように、各一次粒子２０の断面は、それぞれ所定方向に延びている。すなわち、各一次粒子２０の断面は、略矩形状になっている。
平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２０うちアスペクト比が４以上である一次粒子２０の合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２０の総面積に対して７０％以上であることが好ましい。換言すれば、正極１０６の断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子２０のうち正極１０６の板面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子２０の合計面積が、前記断面に含まれる解析された断面に含まれる一次粒子２０の総面積に対して７０％以上であることが好ましい。
これによって、一次粒子２０どうしの相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。
一次粒子２０のアスペクト比は、一次粒子２０の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面視した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子２０を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子２０を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２０うちアスペクト比が４以上である一次粒子２０の面積割合は、７０％超がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。
５．一次粒子２０の平均粒径
平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２０の平均粒径は、５μｍ以上であることが好ましい。
これによって、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子２０どうしの粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。
一次粒子２０の平均粒径は、各一次粒子２０の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子２０と同じ面積を有する円の直径のことである。
平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２０の平均粒径は、レート特性をより向上させることを考慮すると、７μｍ以上がさらに好ましく、１２μｍ以上が特に好ましい。
ここで、レート性能には、隣接する一次粒子２０どうしの配向角度の整合性も寄与する。つまり、隣接する一次粒子２０どうしの配向角度差が小さく、粒界の整合性が高いほどレート性能は向上する。特に、リチウムイオン及び電子が伝導する方向における配向角度差を小さくすることによって、レート性能をより向上させることができる。リチウムイオン及び電子が伝導する方向とは、一次粒子２０の長手方向である。長手方向に隣接する一次粒子２０どうしの配向角度差は、０°以上４０°以下が好ましく、０°以上３０°以下がより好ましく、０°以上２０°が特に好ましい。
また、正極１０６の断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子２０のうち配向角度差が４０°以下である一次粒子２０の割合は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。
６．正極１０６の緻密度
正極１０６の緻密度は、７０％以上であることが好ましい。これによって、一次粒子２０どうしの相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。
正極１０６の緻密度は、正極板の断面をＣＰ研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。
正極１０６の緻密度は、レート特性をより向上させることを考慮すると、８０％以上がさらに好ましく、９０％より大きいことが特に好ましい。
また、正極１０６の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、８μｍ以下であることが好ましい。各気孔の平均円相当径を小さくするほど、一次粒子２０どうしの相互密着性をさらに向上できるため、レート特性をさらに向上させることができる。
気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。
正極１０６の内部に形成される各気孔は、正極１０６の外部につながる開気孔であってもよいが、正極１０６を貫通していないことが好ましい。すなわち、各気孔は、正極１０６の固体電解質側表面１０６ａから集電接続層側表面１０６ｂまで連なっていないことが好ましい。なお、各気孔は、閉気孔であってもよい。
（正極１０６の製造方法）
１．ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末とを混合して焼成（５００〜９００℃、１〜２０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成する。
得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．１μｍ〜１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子が得られる。得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子を作製する。
このようなＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。
本工程では、下記の通り、正極１０６を構成する一次粒子２０のプロファイルを制御することができる。
まず、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比を調整することによって、アスペクト比が４以上である一次粒子２０の合計面積割合を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比を大きくするほど、アスペクト比が４以上である一次粒子２０の合計面積割合を高めることができる。
ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比は、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末及びＬｉ２ＣＯ３原料粉末の粒径、及び粉砕時の粉砕条件（粉砕時間、粉砕エネルギー、粉砕手法など）、及び粉砕後の分級のうち少なくとも１つによって調整することができる。
また、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の粒径を調整することによって、一次粒子２０の平均粒径を制御することができる。
また、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の粒径を調整することによって、正極１０６の緻密度を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の粒径を小さくするほど、正極１０６の緻密度を高めることができる。
２．マトリックス粒子の作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末をマトリックス粒子として用いる。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１〜１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００℃〜８００℃で１〜１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ２粒子を用いてもよい。
本工程では、下記の通り、正極１０６を構成する一次粒子２０のプロファイルを制御することができる。
まず、マトリックス／テンプレート粒径比を調整することによって、アスペクト比が４以上である一次粒子２０の合計面積割合を制御することができる。具体的には、マトリックス／テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわち、マトリックス粒子の粒径が小さいほど、アスペクト比が４以上である一次粒子２０の合計面積割合を高めることができる。
また、マトリックス／テンプレート粒径比を調整することによって、正極１０６の緻密度を制御することができる。具体的には、マトリックス／テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわち、マトリックス粒子の粒径が小さいほど、正極１０６の緻密度を高めることができる。
３．グリーンシートの作製
ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：３〜３：９７に混合した粉末と分散媒とバインダーと可塑剤と分散剤とを混合しながら、減圧下で撹拌して脱泡するとともに所望の粘度に調整することによってスラリーを調製する。
次に、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法を用いて、調製したスラリーを成形することによって成形体を形成する。これによって、各一次粒子２０の平均配向角度を０°超３０°以下とすることができる。
ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。ドクターブレード法を用いる場合には、調製したスラリーをＰＥＴフィルムの上に成形することによって、成形体としてのグリーンシートが形成される。
本工程では、下記の通り、正極１０６を構成する一次粒子２０のプロファイルを制御することができる。
まず、成形体の密度を調整することによって、一次粒子２０の平均粒径を制御することができる。具体的には、成形体の密度を大きくするほど、一次粒子２０の平均粒径を大きくすることができる。
また、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子とマトリックス粒子との混合比を調整することによっても、正極１０６の緻密度を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子を多くするほど、正極１０６の緻密度を下げることができる。
４．配向焼結板の作製
スラリーの成形体をジルコニア製セッターに載置して加熱処理（５００℃〜９００℃、１〜１０時間）することによって、中間体としての焼結板を得る。
次に、合成したリチウムシートをＬｉ／Ｃｏ比が１．０になるように、焼結板をリチウムシートで上下挟み込み、ジルコニアセッター上に載せる。ただし、Ｌｉ／Ｃｏ比は、０．１〜１．５程度過剰であってもよい。Ｌｉ／Ｃｏ比を１．０よりも過剰にすることによって、粒成長を促進させることができる。なお、粒成長の挙動は、セッターの材質および緻密度を変えることによっても制御することができる。例えば、リチウムと反応しにくい、緻密なマグネシア製のセッターを用いることによって、粒成長を促進させることができる。
次に、セッターをアルミナ鞘に入れ、大気中にて焼成（７００〜８５０℃、１〜２０時間）した後、焼結板をリチウムシートで上下挟み、さらに焼成（７５０〜９００℃、１〜４０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ２焼結板を得る。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい
本工程では、下記の通り、正極１０６を構成する一次粒子２０のプロファイルを制御することができる。
まず、焼成時の昇温速度及び中間体の加熱処理温度の少なくとも一方を調整することによって、一次粒子２０の平均粒径を制御することができる。具体的には、昇温速度を速くするほど、また、中間体の加熱処理温度を低くするほど、一次粒子２０の平均粒径を大きくすることができる。
また、焼成時のＬｉ（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３）量及び焼結助剤（例えば、ホウ酸や酸化ビスマス）量の少なくとも一方を調整することによっても、一次粒子２０の平均粒径を制御することができる。具体的には、Ｌｉ量多くするほど、また、焼結助剤量を多くするほど、一次粒子２０の平均粒径を大きくすることができる。
また、焼成時のプロファイルを調整することによって、正極１０６の緻密度を制御することができる。具体的には、焼成温度を遅くするほど、また、焼成時間を長くするほど、正極１０６の緻密度を高めることができる。
（他の実施形態）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
上記実施形態では、本発明に係る正極をリチウムイオン電池１００の正極１０６に適用した例について説明したが、正極はその他の電池構成にも適用することができる。
例えば、本発明に係る正極は、電解質としてイオン液体電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質、液系電解質等を用いたリチウムイオン電池に用いることができる。イオン液体電解液は、イオン液体カチオンとイオン液体アニオンと電解質とを含む。イオン液体カチオンには、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３）、１‐メチル‐１‐プロピルピペリジニウムカチオン（ＰＰ１３）、これらの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせを用いることができる。イオン液体アニオンには、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）、、及びこれらの組み合わせを用いることができる。電解質には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）、及びこれらの組み合わせを用いることができる。イオン液体電解液を用いる場合、イオン液体電解液のみを用いてもよいし、セパレータ（例えば、セルロース系）の細孔部にイオン液体を染みこましたものを用いてもよい。
以下において本発明に係るリチウムイオン電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜８の作製）
１．ＬＣＯテンプレート粒子の作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．８μｍ、正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル製）を混合し、８００℃で５時間焼成することでＬｉＣｏＯ２原料粉末を合成した。この際、焼成温度や焼成時間を調整することによって、ＬｉＣｏＯ２原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径を表１に示すように調整した。
得られたＬｉＣｏＯ２粉末を粉砕することによって板状ＬｉＣｏＯ２粒子（ＬＣＯテンプレート粒子）を得た。実施例１〜２，４〜８ではポットミルを用い、実施例３では湿式ジェットミルを用いた。この際、粉砕時間を調整することによって、ＬＣＯテンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径を表１に示すように調整した。また、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比は、表１に示すとおりであった。ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比は、得られたテンプレート粒子をＳＥＭ観察することでの手法で測定した。
２．ＣｏＯマトリックス粒子の作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（正同化学工業株式会社製）をマトリックス粒子とした。マトリックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、表１に示すとおりとした。ただし、実施例４ではマトリックス粒子を用いなかった。
３．グリーンシートの作製
ＬＣＯテンプレート粒子とＣｏＯマトリックス粒子を混合した。ＬＣＯテンプレート粒子とＣｏＯマトリックス粒子の重量比は、表１に示すとおりとした。ただし、実施例４ではマトリックス粒子を用いなかったため、重量比は、１００：０である。
この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに粘度を４０００１００００ｃＰに調整することによってスラリーを調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。
調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、成形速度１００ｍ／ｈでシート状に成形してグリーンシートを得た。
４．配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートをジルコニア製セッターに載置して一次焼成することによってＣｏ３Ｏ４焼結板を得た。表１に示すとおり、実施例１〜６，８では焼成条件を９００℃、５時間とし、実施例７では焼成条件を８００℃、５時間とした。
そして、合成したリチウムシートをＬｉ／Ｃｏ比が表１に示す比になるように、Ｃｏ３Ｏ４焼結板をリチウムシートで上下挟み込んだ状態で、ジルコニアセッター上に載せて二次焼成することによってＬｉＣｏＯ２焼結板を得た。具体的には、ジルコニアセッターを９０ｍｍ角のアルミナ鞘に入れ、大気中にて８００℃で５時間保持した後、さらにリチウムシートで上下挟んで９００℃で２０時間焼成した。
５．固体電解質層の作製
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備し、スパッタリング装置（キャノンアネルバ社製 ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷにて膜厚２μｍとなるようにスパッタリングを行なった。こうして、厚さ２μｍのＬｉＰＯＮ系固体電解質スパッタ膜をＬｉＣｏＯ２焼結板上に形成した。
６．リチウムイオン電池の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子社製 ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、固体電解質層上に厚さ５００ÅのＡｕ膜を形成した。
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記中間層の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。このとき、マスクを用いて負極層のサイズを９．５ｍｍ角として、負極層が１０ｍｍ角の正極領域内に収まるようにした。こうして、固体電解質層上に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層として形成した単電池を作製した。
厚さ２０μｍのステンレス箔を１３ｍｍ角に切り出して正極集電板とした。また、外縁形状が１３ｍｍ角で、その内側に１１ｍｍ角の孔が打ち抜かれた、１ｍｍ幅の枠状の変性ポリプロピレン樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）を用意した。この枠状の樹脂フィルムを正極集電板上の外周部に積層し、加熱圧着して端部封止部を形成した。正極集電板上の端部封止部で囲まれた領域内に上記単電池を載置した。載置した単電池の負極側にも上記同様に厚さ２０μｍのステンレス箔を載置し、端部封止部に対して荷重を加えながら、減圧下、２００℃で加熱した。こうして外周全体にわたって端部封止部と上下２枚のステンレス箔とを貼り合せて単電池を封止した。こうして、封止形態の全固体リチウム電池を得た。
（比較例１の作製）
比較例１では、ＬｉＣｏＯ２粉末を粉砕せずに、そのままＬＣＯテンプレート粒子として用いた以外は、実施例１〜８と同様の工程にて全固体リチウム電池を得た。
（比較例２の作製）
比較例２では、ＣｏＯマトリックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径を実施例１〜８よりも大きくした以外は、実施例１〜８と同様の工程にて全固体リチウム電池を得た。比較例２のマトリックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径は３．０μｍであり、ＣｏＯマトリックス粒子に対するＬＣＯテンプレート粒子の粒径比は０．２であった。
（比較例３の作製）
比較例３では、ＬＣＯテンプレート粒子を用いず、ＣｏＯマトリックス粒子のみを用いたスラリーでグリーンシートを作製した以外は、実施例１〜８と同様の工程にて全固体リチウム電池を得た。
（比較例４の作製）
比較例４では、一次焼成の焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１〜８と同様の工程にて全固体リチウム電池を得た。
（正極を構成する一次粒子の観察）
後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡（日本電子社製、型式ＪＳＭ−７８００Ｍ）を用いて、正極の板面に垂直な断面におけるＥＢＳＤ像を取得した。そして、ＥＢＳＤ像上において任意に選択した３０個の一次粒子の配向角度を算術平均することによって、一次粒子の平均配向角度を算出した。算出結果は表２に示すとおりであった。
また、ＥＢＳＤ像において、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子の総面積に対する、配向角度が０°超３０°以下である一次粒子の合計面積の割合（％）を算出した。算出結果は表２に示すとおりであった。
また、ＥＢＳＤ像において、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子の平均粒径を算出した。具体的には、３０個の一次粒子それぞれの円相当径の算術平均値を一次粒子の平均粒径とした。算出結果は表２に示すとおりであった。
また、ＥＢＳＤ像において、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子の平均アスペクト比を算出した。具体的には、３０個の一次粒子それぞれの最大フェレー径を最小フェレー径で除した値の算術平均値を一次粒子の平均アスペクト比とした。算出結果は表２に示すとおりであった。
また、ＥＢＳＤ像において、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子のうちアスペクト比が４以上である一次粒子の面積割合を算出した。算出結果は表２に示すとおりであった。
（正極の緻密度）
ＣＰ研磨した正極の断面における１０００倍率のＳＥＭ画像を２値化した。そして、２値化画像上において、固相と気相の合計面積に対する固相の面積割合を緻密度として算出した。算出結果は表２に示すとおりであった。
（レート性能）
リチウムイオン電池を０．１［ｍＡ］定電流で４．２［Ｖ］まで充電した後、定電圧で電流が０．０５［ｍＡ］になるまで充電した。そして、０．２［ｍＡ］定電流で３．０［Ｖ］まで放電し、放電容量Ｗ０を測定した。また０．１［ｍＡ］定電流で４．２［Ｖ］まで充電した後、定電圧で電流が０．０５［ｍＡ］になるまで充電し、そして、２．０［ｍＡ］定電流で３．０［Ｖ］まで放電し、放電容量Ｗ1を測定した。Ｗ１をＷ０で除することでレート性能を評価した。
（サイクル容量維持率）
リチウムイオン電池を０．１［ｍＡ］定電流で４．２［Ｖ］まで充電した後、定電圧で電流が０．０５［ｍＡ］になるまで充電した。そして、０．２［ｍＡ］定電流で３．０［Ｖ］まで放電し、放電容量Ｗ０を測定した。この測定を３０回繰り返し、３０回目の放電容量Ｗ３０を測定した。Ｗ３０をＷ０で除することでサイクル容量維持率を評価した。
表２に示すように、板状のＬＣＯテンプレート粒子にせん断力を印加する成形手法で正極の成形体を形成した実施例１〜８では、一次粒子の（００３）面の傾斜角度を２５°以下にすることができた。また、実施例１〜８では、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子うちアスペクト比が４以上である一次粒子の面積割合を７０％以上にすることができた。そのため、隣接する一次粒子どうしの配向角度の整合性（すなわち、粒界の整合性）が高まり、サイクル容量維持率だけでなくレート性能をも向上させることができた。
また、一次粒子の平均粒径を１２μｍ以上とした実施例２，３，６〜８では、一次粒子の平均粒径が５μｍである実施例１，４，５に比べて、レート性能をより向上させることができた。
また、実施例４，５を比較すると分かるように、正極の緻密度を９０％より大きくすることによって、レート性能をより向上させられることが分かった。
１００ リチウムイオン電池
１０１ 正極側集電層
１０２ 負極側集電層
１０３，１０４ 外装材
１０５ 集電接続層
１０６ 正極
１０７ 固体電解質層
１０８ 負極層

Claims (5)

  1. 正極側集電層と前記正極側集電層に電気的に接続された正極とで構成される正極部と、
    負極側集電層と前記負極側集電層に電気的に接続された負極層とで構成される負極部と、を備えたリチウムイオン電池であって、
    前記正極は、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物によってそれぞれ構成され、互いに結合した複数の板状の一次粒子によって構成された焼結板からなり、
    前記複数の一次粒子それぞれは、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能であり、
    板面と平行な板面方向に対する前記複数の一次粒子の平均配向角度は、０°超３０°以下であり、
    前記板面に垂直な断面において、前記複数の一次粒子のうちアスペクト比が４以上である一次粒子の合計面積は、前記複数の一次粒子の総面積に対して７０％以上である、
    リチウムイオン電池。
  2. 前記板面と平行な板面方向に対する前記複数の一次粒子の平均配向角度は、５°以上２５°以下である、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 前記複数の一次粒子の平均粒径は、５μｍ以上である、
    請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 緻密度が９０％より大きい、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
  5. 前記リチウムイオン電池は、チップ型で充放電によって繰り返し使用可能な二次電池である、
    請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
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