CN111868992A - 锂二次电池及内置电池的卡片 - Google Patents

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Abstract

提供一种覆膜形态的锂二次电池，其尽管具备锂复合氧化物烧结体板作为正极板，但即使反复弯曲，也不容易在正极板端部附近产生褶皱。该锂二次电池具备：锂复合氧化物烧结体板亦即正极板、负极层、隔板、电解液和1对外包装膜，所述1对外包装膜的外周缘彼此密封而形成收纳电池元件的内部空间，负极层及隔板的相当于外延部的部分比负极层及隔板的相当于主体部的部分更偏向正极板侧。

Description

锂二次电池及内置电池的卡片
技术领域
本发明涉及锂二次电池及内置电池的卡片。
背景技术
近年来，内置电池的智能卡片正在被实用化。作为内置有一次电池的智能卡片的例子，可以举出带有一次性密码显示功能的信用卡。作为内置有二次电池的智能卡片的例子，可以举出带指纹认证/无线通信功能的卡片，其具备无线通信IC、指纹分析用ASIC以及指纹传感器。对于智能卡片用电池，通常要求厚度小于0.45mm、高容量且低电阻、具有耐弯曲性、能够耐受工艺温度这样的特性。
提出了面向该用途的二次电池以及搭载二次电池的卡片。例如，专利文献1(日本特开2017-79192号公报)中公开了一种二次电池，是内置于卡片等板状部件的二次电池，即使在板状部件产生弯曲变形的情况下也具有足够的强度。该二次电池具备：电极体，其包含正极以及负极；片状的层压膜外包装体，在覆盖电极体的状态下将其外周侧焊接；和正极连接端子以及负极连接端子，其一端侧与所述电极体连接，另一端侧从层压膜外包装体延伸到外部。另外，专利文献2(日本特开2006-331838号公报)中公开了一种薄型电池，其表面难以产生大的褶皱、且耐屈曲性优异。该薄型电池具备：电池主体部，其在正极集电体与负极集电体之间收纳有隔板、正极层及负极层；和密封部，其包含将该电池主体部的周围密封的树脂制框部件，在将密封部的厚度设为D1、将电池中央部的最大厚度设为D2时，满足100μm≤D1≤320μm、且D1/D2≤0.85。在这些专利文献1及2所公开的二次电池中，采用了粉末分散型正极，该粉末分散型正极是通过涂布包含正极活性物质、导电助剂、粘合剂等的正极合剂并使其干燥而制作的。
但是，一般而言，粉末分散型正极含有较多量(例如10重量％左右)的无助于容量的成分(粘合剂、导电助剂)，因此作为正极活性物质的锂复合氧化物的填充密度变低。因此，粉末分散型正极在容量、充放电效率方面还有较大的改善空间。因此，尝试了通过由锂复合氧化物烧结体板构成正极或者正极活性物质层来改善容量、充放电效率。在这种情况下，由于在正极或者正极活性物质层中不含有粘合剂、导电助剂，所以锂复合氧化物的填充密度变高，从而可以期待得到高容量、良好的充放电效率。例如，专利文献3(日本专利第5587052号公报)中公开了一种锂二次电池的正极，其具备：正极集电体；和正极活性物质层，其经由导电性接合层与正极集电体接合。该正极活性物质层由厚度为30μm以上、空隙率为3～30％、开口气孔比率为70％以上的锂复合氧化物烧结体板构成。另外，专利文献4(国际公开第2017/146088号)中公开了使用取向烧结体板作为具备固体电解质的锂二次电池的正极，该取向烧结体板包含由钴酸锂(LiCoO2)等锂复合氧化物构成的多个一次粒子，多个一次粒子相对于正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-79192号公报
专利文献2：日本特开2006-331838号公报
专利文献3：日本专利第5587052号公报
专利文献4：国际公开第2017/146088号
发明内容
但是，内置有具备专利文献3、4所公开那样的锂复合氧化物烧结体板(正极板)的覆膜电池的卡片存在下述问题：在进行由JIS标准(日本工业标准)所要求的多达几百次的反复弯曲试验的情况下，在正极板端部附近的卡片表面容易产生褶皱。
本发明人如今得到了以下见解：在具备正极烧结体板的覆膜电池形态的锂二次电池中，通过为使负极层及隔板的相当于外延部的部分比负极层及隔板的相当于主体部的部分更偏向正极板侧的形状，即使反复弯曲，也不容易在正极板端部附近产生褶皱。还得到了以下见解：特别是对于满足上述条件的覆膜锂二次电池以内置电池的卡片的形态进行了JIS标准所要求的多达几百次的反复弯曲试验的情况下，也不容易在正极板端部附近产生褶皱。
因此，本发明的目的在于提供一种覆膜形态的锂二次电池，虽然具备锂复合氧化物烧结体板作为正极板，但即使(特别是以内置电池的卡片的形态)反复弯曲，也不容易在正极板端部附近产生褶皱。
根据本发明的一个方案，提供一种锂二次电池，具备：
正极板，所述正极板为锂复合氧化物烧结体板；
含碳的负极层，所述负极层的尺寸大于所述正极板的尺寸；
隔板，所述隔板介于所述正极板和所述负极层之间，尺寸大于所述正极板和所述负极层的尺寸；
电解液，所述电解液浸渗到所述正极板、所述负极层以及所述隔板中；和
1对外包装膜，所述1对外包装膜的外周缘彼此密封而形成内部空间，将所述正极板、所述负极层、所述隔板及所述电解液收纳在该内部空间，
其中，
所述隔板的外周部分至少与所述正极板侧的外包装膜的所述外周缘或其附近的周围区域密合，将收纳所述正极的分区与收纳所述负极的分区隔开，
所述锂二次电池具备：
主体部，所述主体部在整个区域存在包括所述正极板、所述隔板、所述负极层和所述1对外包装膜的多层构成；和
外延部，所述外延部位于比所述正极板的外周缘更靠外侧的位置，并具有所述隔板、所述负极层和所述1对外包装膜，
所述负极层及所述隔板的相当于所述外延部的部分比所述负极层及所述隔板的相当于所述主体部的部分更偏向所述正极板侧。
根据本发明的另一方案，提供一种内置电池的卡片，具备树脂基材和埋设于该树脂基材内的所述锂二次电池。
附图说明
图1A是概念性地示出本发明的锂二次电池的一例的截面示意图。
图1B是放大示出图1A所示的锂二次电池的外延部的结构的截面示意图。
图2A是示出锂二次电池的制造工序的一例的前半部分的图。
图2B是示出锂二次电池的制造工序的一例的后半部分的图，该后半部分是接着图2A所示的工序而进行的工序。图2B的右端包括覆膜电池的照片。
图3是示出与取向正极板的板面垂直的截面的一例的SEM图像。
图4是图3所示的取向正极板的截面处的EBSD图像。
图5是以面积基准示出图4的EBSD图像中的一次粒子的取向角度的分布的直方图。
图6是对于例1制作的锂二次电池进行截面拍摄而得到的激光显微镜图像。
图7是用于说明通过反复弯曲试验而在卡片表面产生的凸状部的高度H的表面轮廓的示意图。
具体实施方式
锂二次电池
图1A和图1B中示意性地示出了本发明的锂二次电池的一例。图1A和图1B所示的锂二次电池10具备正极板16、隔板18、负极层20、电解液(未图示)和1对外包装膜26。正极板16为锂复合氧化物烧结体板。负极层20包含碳，尺寸大于正极板16的尺寸。隔板18介于正极板16与负极层20之间，尺寸大于正极板16及负极层20的尺寸。电解液渗透到正极板16、负极层20以及隔板18中。对于1对外包装膜26而言，将它们的外周缘彼此密封而形成内部空间，将正极板16、负极层20、隔板18以及电解液收纳在该内部空间。隔板18的外周部分至少与正极板16侧的外包装膜26的外周缘或其附近的周围区域密合，将收纳正极板16的分区与收纳负极层20的分区隔开。另外，锂二次电池10具备：主体部M，所述主体部M在整个区域存在包括正极板16、隔板18、负极层20以及1对外包装膜26的多层构成；和外延部E，所述外延部E位于比正极板16的外周缘更靠外侧的位置，并具有隔板18、负极层20以及1对外包装膜26。并且，负极层20以及隔板18的相当于外延部E的部分比负极层20以及隔板18的相当于主体部M的部分更偏向正极板16侧。如此，在具备正极烧结体板的覆膜电池形态的锂二次电池10中，通过为使负极层20及隔板18的相当于外延部E的部分比负极层20及隔板18的相当于主体部M的部分更偏向正极板16侧的形状，从而即使反复弯曲也不易在正极板端部附近产生褶皱。特别是，即使在以内置电池的卡片形态对满足上述条件的锂二次电池10进行了JIS标准所要求的多达几百次的反复弯曲试验的情况下，也不容易在正极板端部附近产生褶皱。
即，如上所述，内置有具备专利文献3、4所公开那样的锂复合氧化物烧结体板(正极板)的覆膜电池的卡片存在下述问题：在进行JIS标准所要求的多达几百次的反复弯曲试验的情况下，在正极板端部附近的卡片表面容易产生褶皱。在这一点上，根据本发明的锂二次电池，能够有效地抑制这些褶皱。认为原因可能在于，如图1B具体所示，通过为使负极层20和隔板18的相当于外延部E的部分比它们的相当于主体部M的部分更偏向正极板16侧的形状，从而追随于正极板16和负极层20的形状的外包装膜26的外形成为朝向其外周缘多阶段地收敛的截面形状，结果，正极板16的端部难以推升外包装膜26。因此，本发明的锂二次电池10优选为能够内置于卡片中的薄型二次电池，更优选为埋设于树脂基材而用于卡片化的薄型二次电池。即，根据本发明的另一优选方案，提供一种内置电池的卡片，具备树脂基材和埋设于该树脂基材的锂二次电池。上述内置电池的卡片的典型方案具备1对树脂膜和被该1对树脂膜夹着的锂二次电池，优选为，将树脂膜彼此通过粘接剂而贴合、或者将树脂膜彼此通过热压而热粘接。
如上所述，负极层20以及隔板18的相当于外延部E的部分比负极层20以及隔板18的相当于主体部M的部分更偏向正极板16侧。此处，“偏向正极板16侧”是指：在锂二次电池10的截面中，画出穿过负极层20或者隔板18的厚度方向的中央的中心线时，外延部E处的中心线比主体部M处的中心线更向正极板16侧(即朝向与正极板16相接的外包装膜26)偏离。换言之，可以说这意味着：负极层20以及隔板18的相当于外延部E的部分进入(侵入)正极板16周围的外侧区域。
正极板16是锂复合氧化物烧结体板。正极板16为烧结体板意味着正极板16不含粘合剂。这是因为，即使在生片中包含粘合剂，在烧成时粘合剂也会消失或烧除。并且，通过正极板16不包含粘合剂，具有能够避免正极因电解液而劣化的优点。需要说明的是，构成烧结体板的锂复合氧化物特别优选为钴酸锂(典型的为LiCoO2(以下有时简称为LCO))。已知有各种锂复合氧化物烧结体板及LCO烧结体板，例如能够使用专利文献3(日本专利第5587052号公报)、专利文献4(国际公开第2017/146088号)所公开的烧结体板。
根据本发明的优选方案，正极板16、即锂复合氧化物烧结体板是取向正极板，所述取向正极板包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子，并且多个一次粒子相对于正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向。图3示出与取向正极板16的板面垂直的截面SEM图像的一例，另一方面，图4示出与取向正极板16的板面垂直的截面处的电子背散射衍射(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)图像。另外，图5中示出以面积基准表示图4的EBSD图像中的一次粒子11的取向角度的分布的直方图。在图4所示的EBSD图像中，能够观测到晶体取向的不连续性。在图4中，用颜色的浓淡来表示各一次粒子11的取向角度，颜色越浓表示取向角度越小。取向角度是指各一次粒子11的(003)面相对于板面方向所成的倾斜角度。需要说明的是，图3和图4中，在取向正极板16的内部以黑色表示的部位为气孔。
取向正极板16是由彼此结合的多个一次粒子11构成的取向烧结体。各一次粒子11主要为板状，但也可以包含形成为长方体状、立方体状及球状等的一次粒子。各一次粒子11的截面形状没有特别限制，可以为矩形、矩形以外的多边形、圆形、椭圆形、或者它们以外的复杂形状。
各一次粒子11由锂复合氧化物构成。锂复合氧化物是由LixMO2(0.05<x<1.10，M为至少一种过渡金属，M典型地包含Co、Ni和Mn中的一种以上)表示的氧化物。锂复合氧化物具有层状岩盐结构。层状岩盐结构是指：锂层和锂以外的过渡金属层隔着氧层而交替层叠的晶体结构、即过渡金属离子层和锂单独层借助氧化物离子而交替层叠形成的晶体结构(典型的为α-NaFeO2型结构、即过渡金属和锂沿着立方晶岩盐型结构的[111]轴方向规则排列的结构)。作为锂复合氧化物的例子，可以举出LixCoO2(钴酸锂)、LixNiO2(镍酸锂)、LixMnO2(锰酸锂)、LixNiMnO2(镍锰酸锂)、LixNiCoO2(镍钴酸锂)、LixCoNiMnO2(钴镍锰酸锂)、LixCoMnO2(钴锰酸锂)等，特别优选为LixCoO2(钴酸锂，典型的为LiCoO2)。在锂复合氧化物中可以包含选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi以及W中的一种以上元素。
如图4及图5所示，各一次粒子11的取向角度的平均值、即平均取向角度超过0°且为30°以下。由此带来了以下各种优点。第一，由于各一次粒子11处于向相对于厚度方向倾斜的方向倒卧的状态，所以，能够使各一次粒子彼此的密合性得到提高。结果，能够使某个一次粒子11与在该一次粒子11的长度方向两侧邻接的其他一次粒子11之间的锂离子传导性得到提高，因此，能够使倍率特性得到提高。第二，能够使倍率特性进一步提高。这是因为：如上所述，在锂离子出入时，取向正极板16中，与板面方向相比，厚度方向上的膨胀收缩占优势，所以，在取向正极板16的膨胀收缩变得顺畅时，锂离子的出入也随之变得顺畅。
一次粒子11的平均取向角度通过以下的方法得到。首先，在图4所示的、以1000倍的倍率对95μm×125μm的矩形区域进行观察而得到的EBSD图像中，画出将取向正极板16在厚度方向上四等分的3条横线、和将取向正极板16在板面方向上四等分的3条纵线。接着，对与3条横线和3条纵线中的至少1条线交叉的全部一次粒子11的取向角度进行算术平均，从而得到一次粒子11的平均取向角度。从进一步提高倍率特性的观点出发，一次粒子11的平均取向角度优选为30°以下，更优选为25°以下。从进一步提高倍率特性的观点出发，一次粒子11的平均取向角度优选为2°以上，更优选为5°以上。
如图5所示，各一次粒子11的取向角度可以从0°广泛分布至90°，优选其大部分分布于超过0°且为30°以下的区域。即，对于构成取向正极板16的取向烧结体，在利用EBSD对其截面进行解析的情况下，所解析的截面中所包含的一次粒子11中的、相对于取向正极板16的板面的取向角度超过0°且为30°以下的一次粒子11(以下称为低角度一次粒子)的合计面积相对于截面中所包含的一次粒子11(具体而言，用于计算平均取向角度的30个一次粒子11)的总面积，优选为70％以上，更优选为80％以上。由此，能够使相互密合性高的一次粒子11的比例增加，因此，能够使倍率特性进一步提高。另外，更优选低角度一次粒子中的取向角度为20°以下的一次粒子的合计面积相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子11的总面积为50％以上。此外，更优选低角度一次粒子中的取向角度为10°以下的一次粒子的合计面积相对于用于计算平均取向角度的30个一次粒子11的总面积为15％以上。
各一次粒子11主要为板状，因此，如图3及图4所示，各一次粒子11的截面分别沿着规定方向延伸，典型的为大致矩形。即，对于取向烧结体，在利用EBSD对其截面进行解析的情况下，所解析的截面中所包含的一次粒子11中的纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积相对于截面中所包含的一次粒子11(具体而言，用于计算平均取向角度的30个一次粒子11)的总面积，优选为70％以上，更优选为80％以上。具体而言，在图4所示的EBSD图像中，能够由此进一步提高一次粒子11彼此的相互密合性，结果能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的纵横尺寸比是一次粒子11的最大费雷特直径除以最小费雷特直径得到的值。最大费雷特直径是：在截面观察时的EBSD图像上、将一次粒子11用平行的2条直线夹持的情况下的该直线间的最大距离。最小费雷特直径是：在EBSD图像上、将一次粒子11用平行的2条直线夹持的情况下的该直线间的最小距离。
构成取向烧结体的多个一次粒子的平均粒径优选为5μm以上。具体而言，用于计算平均取向角度的30个一次粒子11的平均粒径优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为12μm以上。由此，锂离子传导的方向上的一次粒子11彼此的晶界数减少，从而整体的锂离子传导性提高，因此，能够使倍率特性进一步提高。一次粒子11的平均粒径是对各一次粒子11的当量圆直径进行算术平均得到的值。当量圆直径是：EBSD图像上与各一次粒子11具有相同面积的圆的直径。
构成取向正极板16的取向烧结体的致密度优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。由此，能够进一步提高一次粒子11彼此的相互密合性，因此能够进一步提高倍率特性。取向烧结体的致密度如下算出：利用CP(截面抛光)研磨将正极板的截面研磨后，以1000倍率进行SEM观察，对得到的SEM图像进行二值化，由此算出致密度。形成于取向烧结体的内部的各气孔的平均当量圆直径没有特别限制，优选为8μm以下。各气孔的平均当量圆直径越小，越能够进一步提高一次粒子11彼此的相互密合性，结果，能够进一步提高倍率特性。气孔的平均当量圆直径是将EBSD图像上的10个气孔的当量圆直径进行算术平均而得到的值。当量圆直径是：EBSD图像上与各气孔具有相同面积的圆的直径。形成于取向烧结体的内部的各气孔也可以为与取向正极板16的外部相连的开口气孔，但优选不贯通取向正极板16。需要说明的是，各气孔也可以为闭口气孔。
正极板16的厚度没有特别限定，优选为70～120μm，更优选为80～100μm，进一步优选为80～95μm，特别优选为85～95μm。若在这样的范围内，则能够提高每单位面积的活性物质容量，提高锂二次电池10的能量密度，并且能够抑制电池特性随着反复充放电而劣化(特别是电阻值的上升)，进而能够更有效地抑制由于反复弯曲而在正极板16的端部附近产生褶皱。另外，正极板16的尺寸优选为5mm×5mm平方以上，更优选为10mm×10mm～200mm×200mm平方，进一步优选为10mm×10mm～100mm×100mm平方；换言之，优选为25mm2以上，更优选为100～40000mm2，进一步优选为100～10000mm2。
负极层20包含碳作为负极活性物质。作为碳的例子，可以举出石墨(graphite)、热解碳、焦炭、树脂烧成体、中间相小球体、中间相沥青等，优选为石墨。石墨可以为天然石墨和人造石墨中的任一种。负极层20优选还包含粘合剂。作为粘合剂的例子，可以举出丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选为丁苯橡胶(SBR)或聚偏氟乙烯(PVDF)。特别是在使用耐热性优异的γ-丁内酯(GBL)作为电解液的情况下，从难以溶解于GBL、能够避免粘合剂功能因加热而劣化的观点出发，更优选使用丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂。
负极层20的厚度没有特别限定，优选为70～160μm，更优选为80～150μm，进一步优选为90～140μm，特别优选为100～130μm。若在这样的范围内，则能够提高每单位面积的活性物质容量，提高锂二次电池10的能量密度，并且能够更有效地抑制因反复弯曲而在正极板16的端部附近产生褶皱。
隔板18优选为由聚烯烃、聚酰亚胺、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))或纤维素制成的隔板。作为聚烯烃的例子，可以举出聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、及它们的组合等。从廉价的观点出发，优选为聚烯烃或纤维素制的隔板。另外，隔板18的表面也可以被氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化硅(SiO2)等陶瓷覆盖。另一方面，从耐热性优异的观点出发，优选为聚酰亚胺或纤维素制的隔板。聚酰亚胺、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))或纤维素制的隔板与广泛使用的耐热性差的聚烯烃制隔板不同，其自身的耐热性优异，不仅如此，对于作为耐热性优异的电解液成分的γ-丁内酯(GBL)的润湿性也优异。因此，在使用包含GBL的电解液的情况下，能够使电解液(不被排斥地)充分渗透到隔板中。从耐热性的观点出发，特别优选的隔板为聚酰亚胺制隔板。聚酰亚胺制隔板已有市售，因为具有极其复杂的微细结构，因此具有以下优点：能更有效地阻止或延迟过充电时析出的锂枝晶的伸展及由此引起的短路。
电解液(未图示)没有特别限定，可以使用使锂盐(例如LiPF6)溶解于有机溶剂(例如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂、或碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂)而得的液体等锂电池用的市售的电解液。
在形成耐热性优异的锂二次电池的情况下，优选电解液在非水溶剂中包含氟硼酸锂(LiBF4)。该情况下，非水溶剂可以为由γ-丁内酯(GBL)构成的单独溶剂，也可以是由γ-丁内酯(GBL)和碳酸亚乙酯(EC)构成的混合溶剂。通过使非水溶剂包含γ-丁内酯(GBL)，沸点上升，带来耐热性的大幅提高。从这样的观点出发，非水溶剂中的EC：GBL的体积比优选为0：1～1：1(GBL比率50～100体积％)，更优选为0：1～1：1.5(GBL比率60～100体积％)，进一步优选为0：1～1：2(GBL比率66.6～100体积％)，特别优选为0：1～1：3(GBL比率75～100体积％)。溶解于非水溶剂中的氟硼酸锂(LiBF4)是分解温度高的电解质，这也会带来耐热性的大幅提高。电解液中的LiBF4浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.6～1.9mol/L，进一步优选为0.7～1.7mol/L，特别优选为0.8～1.5mol/L。
电解液优选还包含碳酸亚乙烯酯(VC)和/或氟代碳酸亚乙酯(FEC)和/或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)作为添加剂。VC以及FEC的耐热性均优异。因此，通过使电解液包含上述添加剂，从而能够在负极层20表面形成耐热性优异的SEI膜。
锂二次电池10的厚度优选为350～500μm，更优选为380～450μm，进一步优选为400～430μm。若为这样的范围内的厚度，则能够形成适合内置于智能卡片等薄型设备的薄型锂电池。另外，也有助于抑制因反复弯曲而在正极板16的端部附近产生褶皱。
将1对外包装膜26的外周缘彼此密封而形成内部空间，将电池元件12以及电解液收纳在该内部空间。即，如图1A和图1B所示，锂二次电池10的内容物亦即电池元件12和电解液被1对外包装膜26包装且密封，结果，锂二次电池10成为所谓的覆膜电池形态。此处，电池元件12被定义为包含正极板16、隔板18及负极层20的元件，典型地还包括正极集电体(未图示)及负极集电体(未图示)。正极集电体及负极集电体没有特别限定，优选为铜箔、铝箔等金属箔。正极集电体优选介于正极板16与外包装膜26之间，负极集电体优选介于负极层20与外包装膜26之间。另外，优选正极端子以从正极集电体延伸出来的方式设置于正极集电体，优选负极端子以从负极集电体延伸出来的方式设置于负极集电体。优选的是，通过将外包装膜26彼此热粘接来将锂二次电池10的外缘密封。基于热粘接的密封中，优选使用热封用途中通常使用的热棒(也称为加热棒)来进行。典型的是，优选将锂二次电池10的四边形形状的、1对外包装膜26的外周缘在整个外周4边都密封。
外包装膜26使用市售的外包装膜即可。外包装膜26的厚度优选为每张50～80μm，更优选为55～70μm，进一步优选为55～65μm。优选的外包装膜26是包含树脂膜和金属箔的层压膜，更优选为包含树脂膜和铝箔的铝层压膜。层压膜优选在铝箔等金属箔的两面设有树脂膜。该情况下，优选的是，金属箔的一侧的树脂膜(以下称为表面保护膜)由尼龙、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯等增强性优异的材料构成，金属箔的另一侧的树脂膜由聚丙烯等热封材料构成。
如上所述，负极层20的尺寸大于正极板16的尺寸，另一方面，隔板18的尺寸大于正极板16和负极层20的尺寸。并且，隔板18的外周部分至少与正极板16侧的外包装膜26的外周缘或其附近的周围区域密合，将收纳正极板16的分区与收纳负极层20的分区隔开。另外，隔板18的外周部分也可以与负极层20侧的外包装膜26的外周缘或其附近的周围区域密合。
正极板16的端部与负极层20的端部的间隔距离D在正极板16和负极层20的整个外周优选为50～2000μm，更优选为200～1500μm，进一步优选为200～1000μm，特别优选为200～800μm，更特别优选为450～600μm，最优选为450～550μm。此处，如图1A所示，正极板16的端部与负极层20的端部的间隔距离D是指从正极板16的端部到其附近的负极层20的端部的距离；换言之，也可以说是负极层20从正极板16延伸出的宽度。
钴酸锂取向烧结板的制造方法
本发明的锂二次电池中优选使用的取向正极板或取向烧结板可以通过任何制法来制造，但优选如以下示例那样，经由(1)LiCoO2模板粒子的制作、(2)基质粒子的制作、(3)生片的制作、以及(4)取向烧结板的制作来制造。
(1)LiCoO2模板粒子的制作
将Co3O4原料粉末和Li2CO3原料粉末混合。将得到的混合粉末在500～900℃下烧成1～20小时，合成LiCoO2粉末。用罐式球磨机将得到的LiCoO2粉末粉碎成体积基准D50粒径为0.1～10μm，从而得到可与板面平行地传导锂离子的板状的LiCoO2粒子。所得到的LiCoO2粒子为容易沿着劈开面劈开的状态。通过破碎使LiCoO2粒子劈开，由此来制作LiCoO2模板粒子。这样的LiCoO2粒子也可以通过如下方法得到，即，使采用了LiCoO2粉末浆料的生片进行晶粒生长后进行破碎的方法、助熔剂法、水热合成、使用熔液的单晶培养、溶胶凝胶法等合成板状结晶的方法。
在本工序中，如下所述，能够控制构成取向正极板16的一次粒子11的分布。
-通过调整LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比及粒径中的至少一者，能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角度一次粒子的合计面积比例。具体而言，越增大LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比，另外，越增大LiCoO2模板粒子的粒径，越能够提高低角度一次粒子的合计面积比例。LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比和粒径分别可通过调整Co3O4原料粉末和Li2CO3原料粉末的粒径、粉碎时的粉碎条件(粉碎时间、粉碎能量、粉碎方法等)、以及粉碎后的分级中的至少一者来控制。
-通过调整LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比，能够控制纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积比例。具体而言，越增大LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比，越能够提高纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积比例。LiCoO2模板粒子的纵横尺寸比的调整方法如上所述。
-通过调整LiCoO2模板粒子的粒径，能够控制一次粒子11的平均粒径。
-通过调整LiCoO2模板粒子的粒径，能够控制取向正极板16的致密度。具体而言，越减小LiCoO2模板粒子的粒径，越能够提高取向正极板16的致密度。
(2)基质粒子的制作
将Co3O4原料粉末用作基质粒子。Co3O4原料粉末的体积基准D50粒径没有特别限制，例如可以设为0.1～1.0μm，但优选小于LiCoO2模板粒子的体积基准D50粒径。该基质粒子也可以通过在500～800℃下对Co(OH)2原料进行1～10小时的热处理而得到。另外，在基质粒子中，除Co3O4以外，也可以使用Co(OH)2粒子，还可以使用LiCoO2粒子。
在本工序中，如下所述，能够控制构成取向正极板16的一次粒子11的分布。
-通过调整基质粒子的粒径相对于LiCoO2模板粒子的粒径之比(以下称为“基质/模板粒径比”。)，能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角度一次粒子的合计面积比例。具体而言，越减小基质/模板粒径比、即基质粒子的粒径越小，在后述的烧成工序中，基质粒子越容易进入LiCoO2模板粒子，因此越能够提高低角度一次粒子的合计面积比例。
-通过调整基质/模板粒径比，能够控制纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积比例。具体而言，越减小基质/模板粒径比、即基质粒子的粒径越小，越能够提高纵横尺寸比为4以上的一次粒子11的合计面积比例。
-通过调整基质/模板粒径比，能够控制取向正极板16的致密度。具体而言，越减小基质/模板粒径比、即基质粒子的粒径越小，越能够提高取向正极板16的致密度。
(3)生片的制作
将LiCoO2模板粒子与基质粒子以100∶0～3∶97混合而得到混合粉末。一边将该混合粉末、分散介质、粘合剂、增塑剂和分散剂混合，一边在减压下搅拌进行脱泡，并且调整为期望的粘度，从而制成浆料。接着，使用能够对LiCoO2模板粒子施加剪切力的成型方法，对制备的浆料进行成型，从而形成成型体。如此，可以使各一次粒子11的平均取向角度超过0°且为30°以下。作为能够对LiCoO2模板粒子施加剪切力的成型方法，优选刮刀法。在使用刮刀法的情况下，通过将所制备的浆料成型在PET膜上，从而形成了作为成型体的生片。
在本工序中，如下所述，能够控制构成取向正极板16的一次粒子11的分布。
-通过调整成型速度，能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角度一次粒子的合计面积比例。具体而言，成型速度越快，越能够提高低角度一次粒子的合计面积比例。
-通过调整成型体的密度，能够控制一次粒子11的平均粒径。具体而言，越增大成型体的密度，则越能够增大一次粒子11的平均粒径。
-通过调整LiCoO2模板粒子与基质粒子的混合比，也能够控制取向正极板16的致密度。具体而言，越增多LiCoO2模板粒子，则越能够降低取向正极板16的致密度。
(4)取向烧结板的制作
将浆料的成型体载置于氧化锆制承烧板，在500～900℃下进行1～10小时的加热处理(一次烧成)，得到作为中间体的烧结板。用锂片(例如含Li2CO3的片)上下夹持该烧结板，在该状态下载置于氧化锆承烧板上，进行二次烧成，由此得到LiCoO2烧结板。具体而言，将载置有被锂片夹持的烧结板的承烧板放入氧化铝匣钵中，在大气中于700～850℃烧成1～20小时后，再用锂片上下夹持该烧结板，在750～900℃下烧成1～40小时，得到LiCoO2烧结板。该烧成工序可以分成两次进行，也可以一次进行。在分为两次进行烧成的情况下，优选第一次的烧成温度低于第二次的烧成温度。需要说明的是，二次烧成中的锂片的总使用量按生片和锂片中的Li量相对于生片中的Co量的摩尔比亦即Li/Co比为1.0设定即可。
在本工序中，如下所述，能够控制构成取向正极板16的一次粒子11的分布。
-通过调整烧成时的升温速度，能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角度一次粒子的合计面积比例。具体而言，升温速度越快，基质粒子彼此的烧结越被抑制，越能够提高低角度一次粒子的合计面积比例。
-通过调整中间体的加热处理温度，也能够控制取向角度超过0°且为30°以下的低角度一次粒子的合计面积比例。具体而言，越降低中间体的加热处理温度，基质粒子彼此的烧结越被抑制，越能够提高低角度一次粒子的合计面积比例。
-通过调整烧成时的升温速度及中间体的加热处理温度中的至少一者，能够控制一次粒子11的平均粒径。具体而言，越加快升温速度，另外越降低中间体的加热处理温度，越能够增大一次粒子11的平均粒径。
-通过调整烧成时的Li(例如Li2CO3)量及烧结助剂(例如硼酸、氧化铋)量中的至少一者，也能够控制一次粒子11的平均粒径。具体而言，越增多Li量，另外越增多烧结助剂量，越能够增大一次粒子11的平均粒径。
-通过调整烧成时的分布，能够控制取向正极板16的致密度。具体而言，越减慢烧成温度，另外越加长烧成时间，越能够提高取向正极板16的致密度。
实施例
通过以下的例子进一步具体说明本发明。
例1
(1)锂二次电池的制作
以图2A和图2B所示的步骤制作了图1A和图1B中示意性示出的覆膜电池形态的锂二次电池10。具体如下所述。
首先，准备厚度90μm的LiCoO2烧结体板(以下称为LCO烧结体板)。该LCO烧结体板是根据上述的锂复合氧化物烧结体板的制造方法制造的，满足上述的锂复合氧化物烧结体板的各优选条件。用激光加工机将该烧结体板切断成10.5mm×9.5mm见方的正方形，得到多个芯片状的正极板16。
作为外包装膜26，准备了两张铝层压膜(昭和电工包装制、厚度61μm、聚丙烯膜/铝箔/尼龙膜的三层结构)。如图2A所示，将多个芯片状正极板16隔着正极集电体14(厚度9μm的铝箔)层叠于1张外包装膜26，制成正极组装品17。在图2A中，示出了多个芯片状的正极板16，但不限于此，也可以使用没有被分割成芯片状的1张正极板16来形成正极组装品17。此时，将正极集电体14用粘接剂固定于外包装膜26。需要说明的是，正极端子15通过焊接以从正极集电体14延伸出的形态固定于正极集电体14。另一方面，将负极层20(厚度130μm的碳层)隔着负极集电体22(厚度10μm的铜箔)层叠于另一张外包装膜26，制成负极组装品19。此时，用粘接剂将负极集电体22固定于外包装膜26。需要说明的是，负极端子23通过焊接以从负极集电体22延伸出的形态固定于负极集电体22。另外，作为负极层20的碳层为包含作为活性物质的石墨和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物的涂布膜。
作为隔板18，准备多孔质聚丙烯膜(Polypore公司制造、厚度25μm、气孔率55％)。如图2A所示，以正极板16和负极层20与隔板18相对的方式依次层叠正极组装品17、隔板18和负极组装品19，从而得到两面被外包装膜26覆盖且外包装膜26的外周部分超出电池元件12的外缘的层叠体28。如此构建于层叠体28内的电池元件12(正极集电体14、正极板16、隔板18、负极层20以及负极集电体22)的厚度为0.33mm，其形状以及尺寸为2.3cm×3.2cm的四边形。
如图2A所示，对得到的层叠体28的3边A进行密封。该密封通过如下方法来进行：使用调整成密封宽度为2.0mm的抵接夹具(热棒)，在200℃、1.5MPa下对层叠体28的外周部分进行15秒热压，在外周部分使外包装膜26(铝层压膜)彼此热粘接。将3边A密封后，将层叠体28放入真空干燥器34，除去水分并且使粘接剂干燥。
如图2B所示，在手套箱38内，在外缘3边A被密封的层叠体28的未密封的剩余1边B处形成1对外包装膜26之间的间隙，将注入器具36插入该间隙并注入电解液24，在绝对压力5kPa的减压气氛下使用简易密封器将边B临时密封。作为电解液，使用在以3：7(体积比)包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂中使LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解、进而使碳酸亚乙烯酯(VC)以2重量％的浓度溶解而得的电解液。对像这样地将边B临时密封后的层叠体实施初始充电，进行7天的老化。最后将密封的剩余1边B的外周部分(不包含电池元件的末端部分)切除，进行排气。
如图2B所示，在手套箱38内，在绝对压力5kPa的减压气氛下，将因切除临时密封而产生的边B’密封。该密封也是通过如下方法来进行：在200℃、1.5MPa下对层叠体28的外周部分进行15秒热压，在外周部分使外包装膜26(铝层压膜)彼此热粘接。由此将边B’用1对外包装膜26密封，制成覆膜电池形态的锂二次电池10。将锂二次电池10从手套箱38中取出，将外包装膜26的外周的多余部位切除，调整锂二次电池10的形状。由此，得到了电池元件12的外缘4边被1对外包装膜26密封、且注入有电解液24的锂二次电池10。所得到的锂二次电池10是尺寸为38mm×27mm的长方形，厚度为0.45mm以下，容量为30mAh。
(2)评价
对制作的锂二次电池进行以下的评价。
<负极层及隔板的截面形状的观察>
利用激光显微镜对锂二次电池10的截面进行拍摄，观察负极层20及隔板18的截面形状，判定负极层20及隔板18的相当于外延部E的部分是否比负极层及隔板的相当于主体部M的部分更偏向正极板16侧。结果如表1所示，观察到上述外延部E的偏向。另外，图6中示出了对例1制作的锂二次电池进行截面拍摄而得到的激光显微镜图像。
<正极板的端部与负极层的端部的间隔距离D>
如下测量了正极板的端部与负极层的端部的间隔距离D。首先，在以下的条件下，从正极侧拍摄锂二次电池的透射X射线照片。
-测定装置：三维测量X射线CT装置(TDM1300-IW/TDM1000-IW转换式、YamatoScientific株式会社制)
-测定模式：微焦X射线透射观察(DR法)
-管电压：70kV
-管电流：60μA
-使用Al过滤器(1mm)
-照射时间：134秒
由于利用透射X射线照片的手法，能够穿透外包装膜26和正极集电体14(铝箔)，因此能够观察正极板16和负极集电体22(铜箔)的对比度。负极集电体22(铜箔)的区域等同于负极层20的区域，因此能够基于正极板16和负极集电体22(铜箔)的对比度，测量出正极板16的端部与负极层20的端部的间隔距离D。具体而言，针对锂二次电池10的4边，分别各在3处测量从正极板16(由多个芯片状正极板构成的作为整体的正极板)的端部到负极层20的端部的间隔距离，求出4边各自的该间隔距离的平均值D1、D2、D3以及D4。将D1～D4中的最小值作为锂二次电池10中的正极板16的端部与负极层20的端部的间隔距离D的代表值而示于表1。
<反复弯曲试验>
将得到的覆膜电池埋设于环氧树脂，制作厚度为0.76mm、尺寸为86mm×54mm的长方形的内置电池的卡片。依照JIS X 6305-1对该内置电池的卡片进行弯曲试验。具体而言，将卡片安装在弯曲试验机的卡片支架，对卡片进行在长边方向上使表面凸出的弯曲250次、在短边方向上使表面凸出的弯曲250次、在长边方向上使背面凸出的弯曲250次、在短边方向上使背面凸出的弯曲250次、合计1000次的弯曲试验。之后，使用表面粗糙度计(TAYLORHOBSON制、Talysurf)测定了卡片的电池埋设部的表面轮廓。即，通过反复弯曲试验，在卡片的电池埋设部附近的外包装膜上产生程度不同的凸状部，因此测定其高度。具体而言，如图7示意性所示，在得到的表面轮廓中，确定相当于凸状部的峰，画出该峰的基线BL，测定从基线BL在垂直方向上到峰顶PT的距离作为凸状部的高度H，根据以下的基准判定有无褶皱。结果如表1所示。
-无褶皱：凸状部的高度H小于40μm
-有褶皱：凸状部的高度H为40μm以上。
例2
使正极板16的厚度为70μm、且使负极层20的厚度为80μm，除此之外，与例1同样地进行电池的制作以及评价。结果如表1所示，观察到上述外延部E的偏向。
例3
使正极板16的厚度为120μm、且使负极层20的厚度为160μm，除此之外，与例1同样地进行电池的制作以及评价。结果如表1所示，观察到上述外延部E的偏向。
例4
略减小负极层20的尺寸而将正极板16的端部与负极层20的端部的间隔距离D变更为200μm，除此之外，与例1同样地进行电池的制作以及评价。结果如表1所示，观察到上述外延部E的偏向。
例5
1)使正极板16的厚度为80μm、且使负极层20的厚度为90μm，以及2)进一步减小负极层20的尺寸而将正极板16的端部与负极层20的端部的间隔距离D变更为50μm，除此之外，与例1同样地进行电池的制作以及评价。结果如表1所示。
例6(比较)
进一步减小负极层20的尺寸而将正极板16的端部与负极层20的端部的间隔距离D变更为30μm，除此之外，与例1同样地进行电池的制作以及评价。结果如表1所示，未能观察到上述外延部E的偏向。此时，外包装膜26的外形没有朝向追随于正极板16及负极层20的形状的其外周缘而多阶段地收敛，在正极板16的端部附近产生褶皱。
[表1]
表1
Figure BDA0002483424540000191
＊表示比较例。

Claims (13)

1.一种锂二次电池，具备：
正极板，所述正极板为锂复合氧化物烧结体板；
含碳的负极层，所述负极层的尺寸大于所述正极板的尺寸；
隔板，所述隔板介于所述正极板和所述负极层之间，尺寸大于所述正极板和所述负极层的尺寸；
电解液，所述电解液浸渗到所述正极板、所述负极层以及所述隔板中；和
1对外包装膜，所述1对外包装膜的外周缘彼此密封而形成内部空间，将所述正极板、所述负极层、所述隔板及所述电解液收纳在该内部空间，
其中，
所述隔板的外周部分至少与所述正极板侧的外包装膜的所述外周缘或其附近的周围区域密合，将收纳所述正极的分区与收纳所述负极的分区隔开，
所述锂二次电池具备：
主体部，所述主体部在整个区域存在包括所述正极板、所述隔板、所述负极层和所述1对外包装膜的多层构成；和
外延部，所述外延部位于比所述正极板的外周缘更靠外侧的位置，并具有所述隔板、所述负极层和所述1对外包装膜，
所述负极层及所述隔板的相当于所述外延部的部分比所述负极层及所述隔板的相当于所述主体部的部分更偏向所述正极板侧。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
所述锂二次电池为能够内置于卡片中的薄型二次电池。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，
所述锂二次电池的厚度为350～500μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述正极板的厚度为70～120μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述正极板的端部与所述负极层的端部的间隔距离在所述正极板和所述负极层的整个外周为50～2000μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述负极层的厚度为70～160μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述外包装膜的厚度为每片50～80μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述外包装膜为包含树脂膜和金属箔的层压膜。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述隔板为聚烯烃制、聚酰亚胺制或纤维素制的隔板。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述锂复合氧化物为钴酸锂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述锂复合氧化物烧结体板为取向正极板，所述取向正极板包含由锂复合氧化物构成的多个一次粒子，所述多个一次粒子相对于所述正极板的板面以超过0°且为30°以下的平均取向角度进行取向。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述电池元件还包含正极集电体和负极集电体。
13.一种内置电池的卡片，具备：
树脂基材；和
埋设于该树脂基材内的权利要求1～12中任一项所述的锂二次电池。
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