JP6134439B2 - ＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット及びその製造方法並びに正極材薄膜 - Google Patents
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Description
本発明は、全個体型薄膜リチウムイオン二次電池用の正極材薄膜を形成するためのスパッタリングターゲット及びその製造方法並びに正極材薄膜に関する。
リチウムイオン二次電池は、高出力かつ大容量の二次電池として注目されており、種々の研究、開発が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池を構成する電極や電解質はエネルギー密度、充放電特性、製造プロセス、材料のコスト等の観点から、研究すべき課題が山積しているが、その中で、可燃性があり、液漏れによる火災の可能性が指摘されている液体電解質を固体電解質で置き換える全固体型リチウムイオン電池が着目されている。
一般に固体電解質は、イオン電導度が液体電解質と比較して数桁低く、全固体型リチウムイオン電池の実用化の大きな障害になっている。そして、現在、多数の研究機関、企業などで、高イオン伝導率の固体電解質を中心とした材料開発が活発に行われている。近年、固体電解質を薄膜化することでイオン伝導率が低いという欠点を解決した全固体型薄膜リチウムイオン二次電池が開発、上市されている。
全固体型薄膜電池は、薄く、小型化でき、劣化が少なく、しかも液漏れしないとい特徴を持っている。こういった薄膜リチウムイオン電池を構成する正極材や固体電解質の膜はスパッタリング法を用いて作製されている。本出願人は以前、薄膜リチウムイオン電池に使用する薄膜正極を形成するためのリチウム含有遷移金属酸化物からなるターゲットに関する技術を提供した（特許文献１）。
上記の正極材薄膜は、一般に薄膜リチウムイオン電池の中でも膜厚が厚く、成膜するのに時間がかかるため、高速成膜が望まれている。しかしながら、正極材薄膜を形成するために使用されていた従来のターゲット材は、抵抗率が高いため（１〜５００ｋΩ以上）、高速成膜が可能なＤＣスパッタリングを行うことが難しく、通常、ＲＦスパッタリング等が利用されていた。
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材としてのＬｉＣｏＯ２薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットおよびその製造方法並びに正極材薄膜を提供することを課題とし、特に、均質なＬｉＣｏＯ２正極材薄膜を高速かつ安定的に、効率よく成膜することができるスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、ＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの製造過程において、焼結条件や熱処理条件を工夫することで、低抵抗かつ高密度のスパッタリングターゲットを得ることができるとの知見を得た。このような知見に基づき、本発明者は、下記の発明を提供する。
１）ＬｉＣｏＯ２の組成からなるスパッタリングターゲットであって、ターゲット表面の平均抵抗率（４端子法で測定）が１００Ωｃｍ以下であり、相対密度が８０％以上であることを特徴とするＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
２）相対密度が８５％以上であることを特徴とする上記１）に記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
３）ターゲット表面の平均抵抗率（４端子法で測定）が５０Ωｃｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）に記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
４）ターゲット面内の最大抵抗率が、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
５）ターゲットの厚さの２分の１に相当する位置の平均抵抗率が、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
６）上記１）〜５）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲットを用いて形成した正極材薄膜。
７）コバルト酸リチウム粉末を６００〜９５０℃でホットプレスし、その後、大気中又は酸素雰囲気中、９５０〜１１５０℃で熱処理して、ターゲットを製造することを特徴とするＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの製造方法。
８）コバルト酸リチウム粉末を加圧成形し、その後、成形体を大気中又は酸素雰囲気中、９５０〜１１５０℃で熱処理して、ターゲットを製造することを特徴とするＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの製造方法。
９）コバルト酸リチウム粉末を冷間静水圧プレスして円筒形に成形し、その後、成形体を大気中又は酸素雰囲気中、９５０〜１１５０℃で熱処理して、円筒形のターゲットを製造することを特徴とするＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲットの製造方法。
１０）熱処理工程において、熱処理を２回以上繰り返し、最終熱処理の温度を９５０〜１１５０℃とし、それ以前の熱処理の温度を最終熱処理の温度以下とすることを特徴とする上記７）〜９）のいずれか一に記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの製造方法。
１）ＬｉＣｏＯ２の組成からなるスパッタリングターゲットであって、ターゲット表面の平均抵抗率（４端子法で測定）が１００Ωｃｍ以下であり、相対密度が８０％以上であることを特徴とするＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
２）相対密度が８５％以上であることを特徴とする上記１）に記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
３）ターゲット表面の平均抵抗率（４端子法で測定）が５０Ωｃｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）に記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
４）ターゲット面内の最大抵抗率が、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
５）ターゲットの厚さの２分の１に相当する位置の平均抵抗率が、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
６）上記１）〜５）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲットを用いて形成した正極材薄膜。
７）コバルト酸リチウム粉末を６００〜９５０℃でホットプレスし、その後、大気中又は酸素雰囲気中、９５０〜１１５０℃で熱処理して、ターゲットを製造することを特徴とするＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの製造方法。
８）コバルト酸リチウム粉末を加圧成形し、その後、成形体を大気中又は酸素雰囲気中、９５０〜１１５０℃で熱処理して、ターゲットを製造することを特徴とするＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの製造方法。
９）コバルト酸リチウム粉末を冷間静水圧プレスして円筒形に成形し、その後、成形体を大気中又は酸素雰囲気中、９５０〜１１５０℃で熱処理して、円筒形のターゲットを製造することを特徴とするＬｉＣｏＯ2スパッタリングターゲットの製造方法。
１０）熱処理工程において、熱処理を２回以上繰り返し、最終熱処理の温度を９５０〜１１５０℃とし、それ以前の熱処理の温度を最終熱処理の温度以下とすることを特徴とする上記７）〜９）のいずれか一に記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの製造方法。
本発明は、全固体型薄膜リチウムイオン二次電池の製造に供する正極材薄膜形成用スパッタリグターゲットにおいて、抵抗率が低く、ＤＣスパッタが可能であるため、均質な正極材薄膜を高速で成膜することができるという優れた効果を有する。また、本発明のスパッタリングターゲットは、高密度であるため、成膜時に異常放電（アーキング）の発生が少なく、均質な正極材薄膜を成膜することができるという優れた効果を有する。そして、このような正極材薄膜を用いた全固体型薄膜リチウムイオン二次電池は、安定的な充放電特性が得られるという効果を有する。
薄膜リチウムイオン２次電池における正極材薄膜は、薄膜電池の中でも膜厚が比較的厚いため、生産性向上の目的から成膜速度がより速いＤＣスパッタリング法による成膜法が望まれる。しかしながら、高密度のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの抵抗率は、前述のとおり、１〜５００ｋΩと高いため、通常、ＲＦスパッタリングが行われている。このＲＦスパッタリングは成膜速度が遅いため、電池容量を大きくするために膜厚を厚くしようとすると、時間がかかり、生産効率が落ちるという問題があった。このため、比較的低い抵抗率のターゲットを用いて、ＲＦスパッタリングとＤＣスパッタリングとを組み合わせた特殊なスパッタリング法も採用されていたが、このような場合、製造のプロセスや設備が複雑となるといった問題点があった。
全固体型薄膜リチウムイオン二次電池の正極材材料として、ＬｉＣｏＯ２を挙げることができる。ＬｉＣｏＯ２は酸素欠損により、高抵抗化することが知られている。このようなターゲットを大気中又は酸素雰囲気中、常圧焼結で作製した場合には、粉体の条件及び焼結の条件を調整することにより、抵抗率が３ｋΩ・ｃｍ以下とすることができるものの（特許文献２〜３参照）、高密度化のために焼結温度を上げた場合（例えば、１１５０℃以上）、抵抗率が１００ｋΩｃｍ以上と高くなる。また、高密度化が容易なホットプレスや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）等の加圧焼結で作製した場合、常圧焼結よりも密度を高くすることができるが、通常還元雰囲気で行われるため、抵抗率は１ｋΩｃｍ以上となって、ＤＣスパッタリング用として適当ではなかった。
このような状況下において、本発明のスパッタリングターゲットは、ＬｉＣｏＯ２の組成からなり、ターゲット表面の平均抵抗率（４端子法で測定）が１００Ωｃｍ以下であり、相対密度（理論密度：５．１５ｇ／ｃｍ３）が８０％以上であることを特徴とするものである。そしてこれにより、高速成膜が可能なＤＣスパッタリングを実施することができると共に、高密度であるため成膜時に異常放電（アーキング）の発生が少なく、均質な正極材の薄膜を作製することができる。また本発明は、スパッタリングターゲット表面の平均抵抗率（４端子法で測定）を５０Ωｃｍ以下、相対密度を８５％以上とすることができる。これにより更に効率の良いＤＣスパッタリングが可能となる。
ターゲット表面の平均抵抗率は、円板状（板状）ターゲットにおいては、図１に示すように、中心を１点、半径１／２の４点、外周から１０ｍｍ内の円周上を４点、それぞれの抵抗率を測定して、それらの平均値から求めるものとする。一方、円筒状ターゲットにおいては、図２に示すように、円筒の外面を測定の対象とし、円筒の円周を４分割する位置から円筒の長さ方向に平行に伸ばした直線上において、円筒の一方の端から５ｍｍに位置する円周を４等分した位置の４点、円筒の長さ方向において中央に位置する円周を４等分した位置の４点、および円筒の反対側の端から５ｍｍに位置する円周を４等分する位置の４点、それぞれの抵抗率を測定して、それらの平均値から求めるものとする。
本発明のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットは、ターゲット面内の最大抵抗率がターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であることを特徴する。ここで、最大抵抗率とは、上記平均値を計算するときに測定した個別の抵抗率のうちの最大値である。この特徴は、ターゲットの面内方向において、抵抗率のばらつきが小さく均一であることを意図するものである。また、本発明のスパッタリングターゲットは、ターゲットの厚さの２分の１の断面内において、上記と同様の平均抵抗率を測定し、その値がターゲット表面の平均抵抗率の２倍以下であることを特徴とする。これはすなわち、ターゲットの厚さ方向において、抵抗率のばらつきが小さく、均一であることを意味する。このようにスパッタリングターゲットの面内及び厚さ方向において、抵抗率が均一であることにより、極めて安定したＤＣスパッタリングが可能となる。
本発明のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットは、以下のようにして作製することができる。まず、リチウム源となる原料粉とコバルト源となる原料粉をＬｉとＣｏの比が１：１、または所望の組成になるように秤量、混合した後、大気中若しくは酸素雰囲気中、７００℃〜８５０℃で熱処理することで、ＬｉＣｏＯ２を合成する。リチウム源としては例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムなどを用いることができる。一方、コバルト源としては 例えば、各種の酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４など）、炭酸コバルト 硝酸コバルト、シュウ酸コバルトなどを用いることができる。次に、合成したＬｉＣｏＯ２を粉砕する。このとき、純水を用いた湿式粉砕を行うと、ＬｉＣｏＯ２中のＬｉが溶出して組成ずれを起こす原因となるため、乾式粉砕することが望ましい。一方、スラリーを噴霧乾燥するなどして組成ずれを起こしにくい乾燥方法と共に用いれば、湿式粉砕を行うことも有効である。なお、ＬｉＣｏＯ２粉末の製造方法は、上記の方法に限定されるものではなく、市販されているものを用いることができる。
次に、上記のようにして作製した、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）粉を６００〜９５０℃の温度でホットプレスして焼結体を作製し、その後、この焼結体を大気中又は酸素雰囲気中、９５０℃〜１１５０℃の温度で熱処理する。その後、この焼結体をターゲット形状に機械加工して、スパッタリングターゲットを作製することができる。熱処理温度が１１５０℃を超えると、ＬｉＣｏＯ２の分解を伴う反応が急激に進むため、前記のような酸素の供給法をもってしても、低抵抗化することができない。ホットプレス焼結以外にも、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）粉を、金型を用いて一軸加圧成形法、ゴム型などを用いた冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法、または、これらを組み合わせて作製した成形体を、大気中又は酸素雰囲気中、９５０〜１１５０℃の温度で熱処理することにより、板状だけではなく、特に有用な円筒形のスパッタリングターゲットを作製する。
ＬｉＣｏＯ２は、高温の熱処理で酸素が分離して抵抗率が高くなることが知られている。したがって、低抵抗の焼結体を作製するためには、焼結過程で酸素の脱離を極力抑制する必要があり、より低い焼結温度が望ましい。一方、スパッタリングターゲットとして使用する場合、パーティクル発生の抑制等の目的で高密度な焼結体が要求されるが、高密度化するためには、より高温での焼結が求められる。このように、焼結温度の観点においては焼結体の低抵抗化と高密度化が相反する特性である。具体的には、９５０℃〜１１５０℃の範囲での焼結を行うことで高密度化することができるが、一方において、焼結体内部の抵抗が高くなるという問題が発生した。このような問題に対して本発明者は鋭意研究した結果、９５０℃〜１１５０℃で高密度化する前段階として、９５０℃以下で焼結（熱処理）することで、焼結体の面方向のみならず、厚さ方向においても、均一に低抵抗化することを可能にした。
上記の原理はまた、以下のように説明することができる。ホットプレスで焼結する場合、通常のカーボン系ダイスを用いる方法では、真空若しくはアルゴン雰囲気のような還元雰囲気でホットプレスを行うため、ＬｉＣｏＯ２からの酸素の脱離が促進され、焼結体の抵抗率は非常に高くなる。一方、これを低抵抗化するために、その後に大気若しくは酸素雰囲気で焼結温度よりも高い温度で熱処理を行っても、すでに高密度化している場合、焼結体内部まで酸素が十分に拡散浸透せず、内部の抵抗率は高いままで維持される。しかし、９５０℃以下の温度でホットプレスを行うと、高密度化する前であるので、その後大気若しくは酸素雰囲気での熱処理で酸素の拡散が進み、内部の低抵抗化が進むと考えられる。さらに、最終的な熱処理温度以下の温度で加熱冷却を繰り返すことで、酸素がより内部まで浸透し、抵抗率の均一性が増す。
ＣＩＰで成形した場合、焼結初期から、大気若しくは酸素雰囲気中で熱処理（焼結）を行うことでホットプレスのような酸素の脱離の問題は発生しないと予想される。しかし、実際には、ターゲット内部の抵抗率が高くなることが確認された。これは、次のことが原因と考えらえる。すなわち、ＣＩＰ成形の場合、通常は成形性を上げるために、バインダーを添加するが、焼結過程で焼結体内部は気化したバインダー成分で満たされることとなり、一時的に酸素不足の状態が発生する。このとき酸素の脱離が起こり、ホットプレスと同様の還元状態が形成される。この状態で焼結を進めると、バインダーの気化が終了した後、外部からの酸素の拡散が始まるので、焼結体表面は低抵抗化する。しかし、焼結体内部は十分な酸素が供給されず、高抵抗化する。したがって、焼結をバインダーの気化が終了する温度以上、高密度化が進行する９５０℃以下で実施し、その後一旦冷却することで、焼結体中に酸素が十分に供給され、内部まで低抵抗化することができる。さらに、この９５０℃以下での加熱冷却を繰り返すことで、酸素をより内部まで供給できることとなり、さらに均一化の効果が期待される。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１）
原料である炭酸リチウム粉と酸化コバルト粉をＬｉ：Ｃｏ＝１．０１：１になるように秤量した後、乾式ボールミルで粉砕及び混合し、次にこの混合粉を大気中、８５０℃で熱処理して、ＬｉＣｏＯ２を合成した。次に、このようにして合成したＬｉＣｏＯ２をジェットミルにより乾式粉砕することでＬｉＣｏＯ２粉末を得た。このＬｉＣｏＯ２粉末についてＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて分析したところ、ＬｉＣｏＯ２単相となっていることを確認した。次に、このＬｉＣｏＯ２粉を９５０℃、１時間、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２にて、ホットプレスした。その後、これを大気中、９５０℃で、１０時間の熱処理を行った後、室温まで冷却し、その後、１０５０℃で１０時間熱処理した。これにより、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。
原料である炭酸リチウム粉と酸化コバルト粉をＬｉ：Ｃｏ＝１．０１：１になるように秤量した後、乾式ボールミルで粉砕及び混合し、次にこの混合粉を大気中、８５０℃で熱処理して、ＬｉＣｏＯ２を合成した。次に、このようにして合成したＬｉＣｏＯ２をジェットミルにより乾式粉砕することでＬｉＣｏＯ２粉末を得た。このＬｉＣｏＯ２粉末についてＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて分析したところ、ＬｉＣｏＯ２単相となっていることを確認した。次に、このＬｉＣｏＯ２粉を９５０℃、１時間、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２にて、ホットプレスした。その後、これを大気中、９５０℃で、１０時間の熱処理を行った後、室温まで冷却し、その後、１０５０℃で１０時間熱処理した。これにより、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。
得られた焼結体をＸ線回折（ＸＲＤ）装置によって分析した結果、ＬｉＣｏＯ２単相となっていることを確認した。また、焼結体の相対密度は、理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において９０％であった。次に、この焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットの表面の抵抗率を測定したところ、外周から５０ｍｍ幅で非常に高抵抗の領域が確認された。この部分は、ターゲットの加工の際に切除した。前記ターゲット表面の計９点（中心１点、半径１／２の４点、外周から２ｍｍ内の円周上４点）について抵抗値を測定した結果、平均抵抗率は４０Ωｃｍであり、ターゲット面内の最大抵抗率は６０Ωｃｍと、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であった。
次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングが可能であり、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。次に、ターゲットのスパッタ面側から厚さが２．５ｍｍなるように切削した後、その表面の抵抗値を上記同様９点測定した結果、平均抵抗率（内部抵抗率）は６０Ωｃｍであり、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であった。
（実施例２）
原料である水酸化リチウム粉と酸化コバルト粉をＬｉ：Ｃｏ＝１．０１：１になるように秤量した後、乾式ボールミルで粉砕及び混合し、次にこの混合粉を大気中、８５０℃で熱処理して、ＬｉＣｏＯ２を合成した。次に、このようにして合成したＬｉＣｏＯ２をジェットミルにより乾式粉砕することで、ＬｉＣｏＯ２粉末を得た。このＬｉＣｏＯ２粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置によって分析したところ、ＬｉＣｏＯ２単相となっていることを確認した。次に、この混合粉を７００℃、１時間、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２にて、ホットプレスした。その後、これを大気中、１０５０℃で１０時間熱処理した。これにより、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。
原料である水酸化リチウム粉と酸化コバルト粉をＬｉ：Ｃｏ＝１．０１：１になるように秤量した後、乾式ボールミルで粉砕及び混合し、次にこの混合粉を大気中、８５０℃で熱処理して、ＬｉＣｏＯ２を合成した。次に、このようにして合成したＬｉＣｏＯ２をジェットミルにより乾式粉砕することで、ＬｉＣｏＯ２粉末を得た。このＬｉＣｏＯ２粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置によって分析したところ、ＬｉＣｏＯ２単相となっていることを確認した。次に、この混合粉を７００℃、１時間、面圧１５０ｋｇ／ｃｍ２にて、ホットプレスした。その後、これを大気中、１０５０℃で１０時間熱処理した。これにより、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。
得られた焼結体をＸ線回折（ＸＲＤ）装置によって分析した結果、ＬｉＣｏＯ２単相となっていることを確認した。また、焼結体の相対密度は、理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において８５％であった。次に、この焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットについて実施例１と同様に９点について表面の抵抗率を測定したところ、平均抵抗率は５０Ωｃｍであり、ターゲット面内の最大抵抗率は７５Ωｃｍと、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であった。なお、外周に高抵抗域は確認されなかった。
次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングが可能であり、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。次に、ターゲットのスパッタ面側から厚さが２．５ｍｍなるように切削した後、その表面の抵抗値を上記同様９点測定した結果、平均抵抗率（内部抵抗率）は８５Ωｃｍであり、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であった。
（実施例３）
原料である酸化リチウム粉と酸化コバルト粉をＬｉ：Ｃｏ＝１．０１：１になるように秤量した後、乾式ボールミルで粉砕及び混合し、次にこの混合粉を、８５０℃でホットプレスして、焼結と同時に合成を行った。その後、これを酸素雰囲気中、１０５０℃で１０時間熱処理し、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。
原料である酸化リチウム粉と酸化コバルト粉をＬｉ：Ｃｏ＝１．０１：１になるように秤量した後、乾式ボールミルで粉砕及び混合し、次にこの混合粉を、８５０℃でホットプレスして、焼結と同時に合成を行った。その後、これを酸素雰囲気中、１０５０℃で１０時間熱処理し、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。
得られた焼結体をＸ線回折（ＸＲＤ）装置によって分析した結果、ＬｉＣｏＯ２単相となっていることを確認した。また、焼結体の相対密度は理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において８８％であった。次に、この焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットについて表面抵抗率を測定したところ、外周から５０ｍｍ幅で非常に高抵抗の領域が確認された。この部分は、ターゲットの加工の際に切除した。そして、実施例１と同様に９点の抵抗値を測定した結果、平均抵抗率は２０Ωｃｍであり、ターゲット面内の最大抵抗値は３５Ωｃｍと、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であった。
次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングが可能であり、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。次に、ターゲットのスパッタ面側から厚さが２．５ｍｍなるように切削した後、その表面の抵抗値を上記同様９点測定した結果、平均抵抗率（内部抵抗率）は３５Ωｃｍであり、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であった。
（実施例４）
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末を９５０℃でホットプレスした。その後、これを酸素雰囲気中、１０００℃で１０時間熱処理を実施し、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末を９５０℃でホットプレスした。その後、これを酸素雰囲気中、１０００℃で１０時間熱処理を実施し、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。
得られた焼結体をＸ線回折（ＸＲＤ）装置によって分析した結果、ＬｉＣｏＯ２単相となっていることを確認した。また、焼結体の相対密度は理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において８９％であった。次に、この焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットについて実施例１と同様に９点の抵抗値を測定した結果、平均抵抗率は３０Ωｃｍであり、ターゲット面内の最大抵抗率は４５Ωｃｍと、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であった。なお、外周から７０ｍｍ幅で高抵抗域が確認された。この部分は、ターゲットの加工の際に切除した。
次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングが可能であり、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。次に、ターゲットのスパッタ面側から厚さが２．５ｍｍなるように切削した後、その表面の抵抗値を上記同様９点測定した結果、平均抵抗率（内部抵抗率）は５０Ωｃｍであり、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であった。
（実施例５）
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末を８００℃でホットプレスした。その後、これを酸素雰囲気中、８００℃で、１０時間の熱処理を行った後、室温まで冷却し、その後、１１００℃で１０時間熱処理して、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末を８００℃でホットプレスした。その後、これを酸素雰囲気中、８００℃で、１０時間の熱処理を行った後、室温まで冷却し、その後、１１００℃で１０時間熱処理して、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。
得られた焼結体をＸ線回折（ＸＲＤ）装置によって分析した結果、ＬｉＣｏＯ２単相となっていることを確認した。また、焼結体の相対密度は理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において９０％であった。次に、この焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットについて実施例１と同様に９点の抵抗値を測定した結果、平均抵抗率は３５Ωｃｍであり、ターゲット面内の抵抗率変化（最大値−最小値）は４５Ωｃｍと、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であった。なお、外周から３０ｍｍ幅で高抵抗域が確認された。この部分は、ターゲットの加工の際に切除した。
次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングが可能であり、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。次に、ターゲットのスパッタ面側から厚さが２．５ｍｍなるように切削した後、その表面の抵抗値を上記同様９点測定した結果、平均抵抗率（内部抵抗率）は４５Ωｃｍであり、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であった。酸素雰囲気中、繰り返し熱処理を実施すると、ターゲットの厚さ方向の抵抗率分布に改善が見られた。
（実施例６）
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末をジェットミルによって微粉砕した。次に、この粉砕粉にバインダーとしてＰＶＡを添加、篩別した後、金型による一軸加圧成形後、冷間静水圧プレスを行い、円板状に成形した。次に、この成形体を酸素雰囲気中、５００℃で、１０時間の熱処理を行った後、室温まで冷却し、その後、１０５０℃で１０時間熱処理して、円板状のＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末をジェットミルによって微粉砕した。次に、この粉砕粉にバインダーとしてＰＶＡを添加、篩別した後、金型による一軸加圧成形後、冷間静水圧プレスを行い、円板状に成形した。次に、この成形体を酸素雰囲気中、５００℃で、１０時間の熱処理を行った後、室温まで冷却し、その後、１０５０℃で１０時間熱処理して、円板状のＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。
得られた焼結体をＸ線回折（ＸＲＤ）装置によって分析した結果、ＬｉＣｏＯ２単相となっていることを確認した。また、焼結体の相対密度は理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において８５％であった。次に、この焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットについて実施例１と同様に９点の抵抗値を測定した結果、平均抵抗率は２５Ωｃｍであり、ターゲット面内の最大抵抗率は３５Ωｃｍと、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であった。なお、外周には高抵抗域は確認されなかった。
次に、この焼結体を直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングが可能であり、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。次に、ターゲットのスパッタ面側から厚さが２．５ｍｍなるように切削した後、その表面の抵抗値を上記同様９点測定した結果、平均抵抗率は３３Ωｃｍであり、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であった。
（実施例７）
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末をジェットミルによって微粉砕した。次に、この粉砕粉にバインダーとしてＰＶＡを添加・篩別した後、冷間静水圧プレス法を用いて円筒に成形した。次に、酸素雰囲気中、５００℃で、1０時間の熱処理を行った後、室温まで冷却し、その後、酸素雰囲気中１０５０℃で１０時間熱処理して、円筒状のＬｉＣｏＯ２焼結体（外径５０ｍｍφ、内径３０ｍｍφ、高さ８０ｍｍ）を得た。
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末をジェットミルによって微粉砕した。次に、この粉砕粉にバインダーとしてＰＶＡを添加・篩別した後、冷間静水圧プレス法を用いて円筒に成形した。次に、酸素雰囲気中、５００℃で、1０時間の熱処理を行った後、室温まで冷却し、その後、酸素雰囲気中１０５０℃で１０時間熱処理して、円筒状のＬｉＣｏＯ２焼結体（外径５０ｍｍφ、内径３０ｍｍφ、高さ８０ｍｍ）を得た。
得られた焼結体をＸ線回折（ＸＲＤ）装置によって分析した結果、ＬｉＣｏＯ２単相となっていることを確認した。また、焼結体の相対密度は理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において８３％であった。次に、この焼結体の表面を２ｍｍ切削した後、円筒状焼結体の両端及び中央において、円周方向に均等間隔で４点、合計１２点の表面の抵抗値を測定した結果、平均抵抗率は４０Ωｃｍであり、円筒表面内の最大抵抗率は５５Ωｃｍと、表面の平均抵抗率の２倍以内であった。なお、外周には高抵抗域は確認されなかった。
（比較例１）
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末を９５０℃でホットプレスして、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。なお、その後の熱処理は実施しなかった。この焼結体の相対密度は理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において８８％であった。次に、この焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットについて実施例１と同様に９点の抵抗値を測定した結果、表面の平均抵抗率は５００ｋΩｃｍ超となり、測定不能であった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングができなかった。
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末を９５０℃でホットプレスして、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。なお、その後の熱処理は実施しなかった。この焼結体の相対密度は理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において８８％であった。次に、この焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットについて実施例１と同様に９点の抵抗値を測定した結果、表面の平均抵抗率は５００ｋΩｃｍ超となり、測定不能であった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングができなかった。
（比較例２）
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末を１０００℃でホットプレスした。その後、これを酸素雰囲気中、１０５０℃で１０時間熱処理を実施し、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。この焼結体の相対密度は理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において９５％であった。次にこの焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットについて実施例１と同様に９点の抵抗値を測定した結果、表面の平均抵抗率は５００ｋΩｃｍ超となり、測定不能であった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングができなかった。
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末を１０００℃でホットプレスした。その後、これを酸素雰囲気中、１０５０℃で１０時間熱処理を実施し、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。この焼結体の相対密度は理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において９５％であった。次にこの焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットについて実施例１と同様に９点の抵抗値を測定した結果、表面の平均抵抗率は５００ｋΩｃｍ超となり、測定不能であった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングができなかった。
（比較例３）
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末を９５０℃でホットプレスした。その後、これを酸素雰囲気中、１２００℃で１０時間熱処理を実施し、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。この焼結体の相対密度は理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において９５％であった。次に、この焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットについて、実施例１と同様に９点の抵抗値を測定した結果、表面の平均抵抗率は５００ｋΩｃｍ超となり、測定不能であった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングができなかった。
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末を９５０℃でホットプレスした。その後、これを酸素雰囲気中、１２００℃で１０時間熱処理を実施し、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。この焼結体の相対密度は理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において９５％であった。次に、この焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットについて、実施例１と同様に９点の抵抗値を測定した結果、表面の平均抵抗率は５００ｋΩｃｍ超となり、測定不能であった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングができなかった。
（比較例４）
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末を７００℃でホットプレスした。その後、これを酸素雰囲気中、９００℃で１０時間熱処理を実施し、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。この焼結体の相対密度は理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において７１％であった。次に、この焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットについて実施例１と同様に９点の抵抗値を測定した結果、平均抵抗率は２００ｋΩｃｍと十分な抵抗率の低下が見られなかった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングができなかった。以上の結果をまとめたものを表１に示す。
原料として、市販されているコバルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ５Ｈ）を用いて、この市販粉末を７００℃でホットプレスした。その後、これを酸素雰囲気中、９００℃で１０時間熱処理を実施し、ＬｉＣｏＯ２焼結体を得た。この焼結体の相対密度は理論密度を５．１５g／ｃｍ３とした場合において７１％であった。次に、この焼結体の表面を２ｍｍ切削等して、直径６インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットについて実施例１と同様に９点の抵抗値を測定した結果、平均抵抗率は２００ｋΩｃｍと十分な抵抗率の低下が見られなかった。次に、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングができなかった。以上の結果をまとめたものを表１に示す。
本発明の正極材薄膜形成用スパッタリグターゲットは、抵抗率が低く、ＤＣスパッタが可能であるため、均質な正極材薄膜を高速で成膜することができる。また、高密度であるため、成膜時に異常放電（アーキング）の発生が少なく、均質な正極材薄膜を成膜することができる。そして、このような正極材薄膜を用いた全固体型薄膜リチウムイオン二次電池は、安定的な充放電特性が得られるという効果を有する。本発明のスパッタリングターゲットは、リチウムイオン二次電池の固体電解質薄膜、特に、自動車搭載用、情報通信機器用、家庭機器用等のリチウムイオン二次電池の固体電解質薄膜を成膜するために有用である。
Claims (8)
- ＬｉＣｏＯ２の組成からなるスパッタリングターゲットであって、ターゲット表面の平均抵抗率が１００Ωｃｍ以下であり、相対密度が８０％以上であり、ターゲットの厚さの２分の１に相当する位置の平均抵抗率が、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であることを特徴とするＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
- 相対密度が８５％以上であることを特徴とする請求項１記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
- ターゲット表面の平均抵抗率が５０Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
- ターゲット面内の最大抵抗率が、ターゲット表面の平均抵抗率の２倍以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲット。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、コバルト酸リチウム粉末を６００〜９５０℃でホットプレスし、その後、大気中又は酸素雰囲気中、１０００〜１１５０℃で熱処理して、ターゲットを製造することを特徴とするＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、コバルト酸リチウム粉末を冷間静水圧プレスして成形し、その後、成形体を大気中又は酸素雰囲気中で熱処理を２回以上繰り返してターゲットを製造するＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの製造方法において、最終熱処理の温度を１０００〜１１５０℃とし、それ以前の熱処理温度を９５０℃以下とし、それぞれの熱処理の間には一旦室温まで冷却する工程を含むことを特徴とするＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、コバルト酸リチウム粉末を冷間静水圧プレスして円筒形に成形し、その後、成形体を大気中又は酸素雰囲気中で熱処理を２回以上繰り返して円筒形のターゲットを製造するＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの製造方法において、最終熱処理の温度を１０００〜１１５０℃とし、それ以前の熱処理温度を９５０℃以下とし、それぞれの熱処理の間には一旦室温まで冷却する工程を含むことを特徴とするＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの製造方法。
- 熱処理工程において、熱処理を２回以上繰り返し、最終熱処理の温度を１０００〜１１５０℃とし、それ以前の熱処理の温度を９５０℃以下とすることを特徴とする請求項５に記載のＬｉＣｏＯ２スパッタリングターゲットの製造方法。
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