JPWO2011086650A1

JPWO2011086650A1 - ＬｉＣｏＯ２焼結体の製造方法及びスパッタリングターゲット

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Publication number: JPWO2011086650A1
Application number: JP2011549776A
Authority: JP
Inventors: 金　豊; 豊金; 弘綱鄒; 正一橋口; 隆則三ヶ島; 涼太上園
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2013-05-16
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: TWI504582B; KR20120101505A; EP2532634A1; TW201130780A; JP5704571B2; EP2532634A4; WO2011086650A1; CN102770392A; US20120305392A1

Abstract

【課題】高密度な焼結体を安定して製造することができるＬｉＣｏＯ２焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係るＬｉＣｏＯ２焼結体の製造方法は、冷間静水圧プレス法による成形工程と焼結工程とを有する、ＣＩＰ＆Sintering法が採用される。成形圧力は１０００ｋｇ／ｃｍ２以上、焼結温度は１０５０℃以上１１２０℃以下、焼結時間は２時間以上とする。これにより、９０％以上の相対密度と、３ｋΩ・ｃｍ以下の比抵抗と、２０μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径とを有するＬｉＣｏＯ２焼結体を安定して製造することができる。【選択図】図４

Description

本発明は、例えば薄膜リチウム二次電池の正極の作製に供されるＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法及びスパッタリングターゲットに関する。

近年、薄膜リチウム二次電池の開発が進められている。薄膜リチウム二次電池は、固体電解質を正極と負極とで挟み込んだ構成を有している。例えば、固体電解質にはＬｉＰＯＮ（リン酸リチウム窒化物）膜が、正極にはＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）膜が、そして負極には金属Ｌｉ膜がそれぞれ用いられている。

ＬｉＣｏＯ_２膜の形成方法として、ＬｉＣｏＯ_２を含むターゲットをスパッタリングし、基板上にＬｉＣｏＯ_２膜を形成する方法が知られている。下記特許文献１には、３〜１０ｋΩ・ｃｍの抵抗率を有するＬｉＣｏＯ_２ターゲットをＤＣパルス放電によりスパッタすることで基板上にＬｉＣｏＯ_２膜を形成する方法が記載されているが、ＬｉＣｏＯ_２ターゲットの詳しい製造方法については記載がない。

一般的に、スパッタリングターゲットの製造方法には、材料を溶解して鋳造する方法と、原料粉末の成形体を焼結する方法とがある。また、スパッタリングターゲットに要求される品質として、第１に純度が制御されていること、第２に結晶組織が微細であり結晶粒径の分布が狭いこと、第３に組成分布が均一であること、第４に、粉末を原料とする場合は焼結体の相対密度が高いこと、が挙げられる。ここで、相対密度とは、多孔質体の密度と、それと同一組成の材料で気孔のない状態における密度との比をいう。

特開２００８−４５２１３号公報

原料粉末の焼結体でスパッタリングターゲットを構成する場合、上記第１から第３の材料組織的な要件は、原料粉末の調整によって比較的容易に満たすことができる。しかし、第４の要件である高密度化には、材料固有の物性（物理的性質、化学的性質）が大きく影響するため、容易に達成できないのが現状である。特にＬｉＣｏＯ_２結晶は層状構造を有し、層間で剥離し易いため、焼結体の作製時および作製後に割れやすく、高密度な焼結体を安定に製造することができないという問題がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、高密度な焼結体を安定して製造することができるＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法及びスパッタリングターゲットを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法は、ＬｉＣｏＯ_２粉末を冷間静水圧プレス法により１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力で予備成形する工程を含む。上記ＬｉＣｏＯ_２粉末の予備成形体は、１０５０℃以上１１２０℃以下の温度で焼結される。

本発明の一形態に係るスパッタリングターゲットは、ＬｉＣｏＯ_２焼結体からなり、９０％以上の相対密度と、３ｋΩ・ｃｍ以下の比抵抗と、２０μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径とを有する。

本発明の第１の実施形態において説明する、熱処理後のＬｉＣｏＯ_２粉末のＸ線回線測定結果を概略的に示す図である。図１のＸ線回折測定結果における各処理温度での（００３）面のピークの半値幅を、異なる原材料粉末を用いた場合と比較して示す図である。本発明の第１の実施形態において説明する、ＬｉＣｏＯ_２粉末の示差熱分析結果を概略的に示す図である。本発明の第１の実施形態におけるＬｉＣｏＯ_２焼結体の成形圧力と相対密度との関係を示す一実験結果である。本発明の第１の実施形態におけるＬｉＣｏＯ_２焼結体の焼結時間と相対密度との関係を示す一実験結果である。本発明の第１の実施形態におけるＬｉＣｏＯ_２焼結体の焼結温度と相対密度との関係を示す一実験結果である。本発明の第１の実施形態において説明する、焼結炉の温度プロファイルの一例を示す図である。本発明の第１の実施形態において説明する、焼結炉の温度プロファイルの他の一例を示す図である。本発明の第２の実施形態において説明する、焼結炉の温度プロファイルの一例を示す図である。本発明の第２の実施形態において説明する、焼結炉の温度プロファイルの他の一例を示す図である。

本発明の一実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法は、ＬｉＣｏＯ_２粉末を冷間静水圧プレス法により１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力で予備成形する工程を含む。上記ＬｉＣｏＯ_２粉末の予備成形体は、１０５０℃以上１１２０℃以下の温度で焼結される。

上記製造方法によれば、相対密度が９０％以上という高密度なＬｉＣｏＯ_２焼結体を安定して製造することができる。

上記予備成形体を焼結する工程は、上記予備成形体を上記温度に２時間以上保持してもよい。焼結時間が２時間未満の場合、９０％以上の相対密度を得ることが困難である。焼結時間が２時間以上の場合、焼結時間を長くしても相対密度に大きな上昇効果が認められないため、焼結時間の上限は特に限定されない。

上記予備成形体は、大気中で焼結されてもよいし、酸素雰囲気中で焼結されてもよい。いずれの焼結雰囲気においても、９０％以上という高密度なＬｉＣｏＯ_２焼結体を安定して製造することができる。

上記ＬｉＣｏＯ_２粉末を予備成形する工程は、上記ＬｉＣｏＯ_２粉末にバインダを添加する工程を含んでもよい。この場合、上記バインダが添加されたＬｉＣｏＯ_２粉末は、冷間静水圧プレス法により成形される。上記バインダが添加されたＬｉＣｏＯ_２粉末の成形体は、破砕される。破砕された上記ＬｉＣｏＯ_２粉末は、冷間静水圧プレス法により成形される。
これにより、比較的大型のＬｉＣｏＯ_２焼結体を製造する場合においても、相対密度９０％以上という高密度なＬｉＣｏＯ_２焼結体を安定して製造することができる。

上記ＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法は、上記成形体を焼結する工程の前に、上記バインダを含む上記ＬｉＣｏＯ_２粉末の予備成形体を焼結温度よりも低い温度で脱脂する工程を有してもよい。
これにより、バインダに由来するカーボンの残留を防止して高純度なＬｉＣｏＯ_２焼結体を製造することができる。

本発明の一形態に係るスパッタリングターゲットは、ＬｉＣｏＯ_２焼結体からなり、９０％以上の相対密度と、３ｋΩ・ｃｍ以下の比抵抗と、２０μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径とを有する。
これにより、パーティクルの発生を抑制でき、直流電力と高周波電力との重畳放電による安定したスパッタリングが可能となる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

（第１の実施形態）
本実施形態では、均一な結晶組織、高い相対密度、低い比抵抗値を有するＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）焼結体を製造するために、焼結による残留応力が低いと予想される冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Cold Isostatic Press）＆Sintering法を採用する。ここでは先ず、予備成形圧力、焼結温度、焼結時間が、ＬｉＣｏＯ_２焼結体に及ぼす影響について説明する。

［予備検討１：結晶性の変化］
図１は、大気中、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃で熱処理したＬｉＣｏＯ_２粉末のＸ線回折結果（線源：ＣｕＫα）を示す概略図である。測定装置には、理学電気株式会社製粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１０００」を用いた。ＬｉＣｏＯ_２粉末のサンプルには、市販の粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）を用いた。熱処理時間は、それぞれ３０分とした。そして、各温度でのＸＲＤ結果から、（００３）面のピークの半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）と、（１０４）面と（００３）面とのピーク強度比（面積比）（（１０４）／（００３））を、温度ごとに測定した。併せて、市販の粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5H」）を用いた場合の半値幅の変化も同様に測定した。その結果を図２に示す。

図１及び図２の結果より、「セルシード（登録商標）C-5」では１０００℃までの加熱では顕著なピークシフトは認められないが、９００℃以上で半値幅の増加とピーク強度比の変化が確認された。このことから、９００℃以上の温度でＬｉＣｏＯ_２結晶粒の成長が生じると考えられる。他方、「セルシード（登録商標）C-5H」では１０００℃まで半値幅の変化は認められず、結晶粒の成長は１０００℃以下では生じないが、１１００℃で半値幅が変化していることから、結晶粒の成長は１０００℃から１１００℃の間で生じると考えられる。

［予備検討２：加熱による状態変化］
図３は、市販（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）のＬｉＣｏＯ_２粉末をＡｒ雰囲気中で加熱したときの状態変化を概略的に示す一実験結果である。測定装置には、アルバック理工社製示差熱分析装置「TGD-9600」を用いた。Ａｒ気流中で一定の昇温速度（２０℃／min.）で加熱した際のサンプルの熱重量（ＴＧ：thermogravimetry）の変化を調べたところ、図３に示すように、１０５０℃程度までは僅かな重量減少があり、それより高温になると急激な重量減少が生じることが確認された。１０５０℃までの緩やかな重量減少は、サンプルからのガス放出と考えられ、また、１１００℃程度で吸熱反応が示されていることから、この温度付近で融解が生じることが確認された。

［予備検討結果］
高温保持された大気中に設置したサンプルの結晶性変化と、Ａｒ気流中で昇温しながら測定したサンプルの状態変化とで条件は異なるものの、以下のような知見を得ることができる。すなわち、ＬｉＣｏＯ_２の顕著な結晶粒の合体（成長）が生じ始める温度は１０５０℃以上であり、従ってＬｉＣｏＯ_２粉末の焼結が進行する温度条件は、１０５０℃以上の温度領域が適当であると判断される。なお、ＬｉＣｏＯ_２の融点は、１１３０℃である。

以上の知見をもとに、ＬｉＣｏＯ_２焼結体に及ぼす焼結条件（成形圧力、焼結温度、保持時間）の影響を明確にする目的で、直径６０ｍｍの小サンプルを試作した。

まず、焼結体の相対密度に及ぼす予備成形圧力の依存性を調べた。予備成形体形成時の圧力を５００ｋｇ／ｃｍ^２（０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２）から２０００ｋｇ／ｃｍ^２（２ｔｏｎ／ｃｍ^２）まで変化させた複数の予備成形体サンプルを準備し、それぞれを大気中１０５０℃の温度で１時間加熱した後の相対密度を測定した。予備成形体の形成には、ＣＩＰ法を用いた。その結果を図４（Ａ），（Ｂ）に示す。図４（Ａ），（Ｂ）に示すように、予備成形体形成時の圧力は、焼結体の相対密度に影響を及ぼし、１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上であれば、９０％以上の相対密度を得られることが確認された。

次に、予備成形体の形成圧力を２０００ｋｇ／ｃｍ^２、焼結温度を１０５０℃及び１１２０℃とし、焼結体の相対密度に及ぼす焼結時間依存性を調べた。焼結雰囲気は、１０５０℃で焼結したサンプルと、１１２０℃で４時間及び８時間焼結したサンプルについては大気とし、１１２０℃で２時間焼結したサンプルについては常圧下の酸素（Ｏ_２）雰囲気とした。その結果を図５（Ａ），（Ｂ）に示す。

図５（Ａ），（Ｂ）に示すように、焼結温度が１０５０℃の場合、図４（Ａ），（Ｂ）のサンプルと同じ条件となる焼結時間が１時間では、図４（Ａ），（Ｂ）のサンプルと異なって９０％以上の相対密度を得ることができなかったが、４時間以上等温保持することで、９０％以上の相対密度を得られることが確認された。他方、焼結温度が１１２０℃の場合、何れのサンプルについても９０％以上の相対密度を得られることが確認された。また、酸素雰囲気下で焼結したサンプルについても９０％以上の相対密度を得られていることから、焼結時の雰囲気としては酸素・大気のどちらでもよいことが確認された。なお焼結温度に関係なく、焼結時間を長くすることによる相対密度の増加を示す現象は確認されなかった。その理由は、焼結時に加圧力が加わらないためと考えられる。

さらに、予備成形体の成形圧力２０００ｋｇ／ｃｍ^２、焼結時間を２時間にそれぞれ固定し、焼結体の相対密度に及ぼす焼結温度依存性を調べた。その結果を図６（Ａ），（Ｂ）に示す。焼結温度１０５０℃、１０８０℃、１１００℃及び１１２０℃の全てのサンプルについて、９０％以上の相対密度を得られることが確認された。一般的に、焼結体の相対密度に及ぼす焼結温度依存性は大きいとされているが、ＬｉＣｏＯ_２に関しては、この温度範囲内では相対密度に及ぼす焼結温度の影響は小さいことを示す結果であった。

以上の検討結果より、本発明の一実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法は、ＬｉＣｏＯ_２粉末を冷間静水圧プレス法により１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力で予備成形する工程を含む。上記ＬｉＣｏＯ_２粉末の予備成形体は、１０５０℃以上１１２０℃以下の温度で焼結される。

原料粉末としては、平均粒径（Ｄ_５０）が例えば２０μｍ以下のＬｉＣｏＯ_２粉末が用いられる。ＬｉＣｏＯ_２粉末は、市販の粉末でもよいし、湿式法あるいは乾式法によって作製されてもよい。市販の原料粉末としては、例えば、日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」、或いは、「セルシード（登録商標）C-5H」が挙げられる。

上記ＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法は、冷間静水圧プレス法による成形工程と焼結工程とを有する、ＣＩＰ＆Sintering法が採用される。上記製造方法によれば、９０％以上の相対密度を有するＬｉＣｏＯ_２焼結体を安定して製造することができる。

ＣＩＰ成形は、ゴム型（ラバー）内に粉末を充填し、ゴム型をラミネート袋に入れて封じた後、所定の成形圧力で静水圧加圧を行う。成形圧力は１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上とされる。成形圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ^２未満では、成形圧力が低すぎて、９０％以上の相対密度を有する焼結体を安定して得ることが困難である。成形圧力が高いほど、相対密度は高くなる傾向にある。成形圧力の上限は特に限定されず、例えば３０００ｋｇ／ｃｍ^２である。

一方、焼結温度は、ＬｉＣｏＯ_２の結晶粒の成長が生じる温度以上に設定される。これにより原料粉末の焼結が促進され、高密度な焼結体を得ることが可能となる。焼結温度が１０５０℃未満では、結晶粒の成長を促進できず、９０％以上の相対密度を有する焼結体を得ることが困難である。逆に、焼結温度が１１２０℃を越えると、焼結体の結晶組織は粗大な結晶粒からなり、「硬いが脆い」という特性が顕著になる。

上記予備成形体の焼結時間（焼結温度での保持時間）は、２時間以上とすることができる。２時間以上の焼結時間で９０％以上の相対密度を有するＬｉＣｏＯ_２焼結体を得ることができる。つまり、焼結時間が２時間未満の場合、９０％以上の相対密度を得ることが困難である。焼結時間が２時間以上の場合、焼結時間を長くしても相対密度に大きな上昇効果が認められないため、焼結時間の上限は特に限定されない。生産性等を考慮すると、焼結時間は最長でも８時間とされる。図７に、上記予備成形体の焼結工程における焼結炉の温度プロファイルの一例を示す。昇温速度及び降温速度は特に限定されず、例えば１００℃／Ｈｒ．以下とされる。

必要に応じて、予備成形体の脱ガス工程を追加的に実施してもよい。脱ガス工程を追加することで、原料粉末に含まれるガス成分を確実に除去することができる。このため、使用される原料粉末の吸湿度の影響を排除することができる。脱ガス工程では、予備成形体は、焼結温度よりも低い温度に所定時間保持される。脱ガス温度は、例えば６００℃〜７００℃とされる。保持時間も特に限定されず、例えば１時間である。図８に、予備焼結体に対する脱ガス及び焼結処理を含む熱処理のための温度プロファイルの一例を示す。

上記製造方法によれば、９０％以上の相対密度を有するＬｉＣｏＯ_２焼結体を安定して製造することができる。これにより、焼結体の強度が向上し、取り扱い性が改善されるため、ターゲット形状に安定に機械加工できる。また、高電力の印加時にも耐久性が得られるため、スパッタレートの向上に対する要求にも十分に応えることが可能となる。

さらに、焼結体が９０％以上の相対密度を有することで、焼結体の比抵抗の低減を図ることが可能となる。上記製造方法によれば、３ｋΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有するＬｉＣｏＯ_２焼結体を得ることができる。これにより、スパッタ成膜時にＲＦ放電ではなくＲＦ＋ＤＣ放電（ＲＦとＤＣとの重畳放電）が可能になり、且つ、放電安定性が向上し、スパッタレートの向上が見込める。

焼結体の平均粒径は、焼結体の相対密度及び機械的強度と強い相関をもつ。焼結体の相対密度を高めるためには、ＬｉＣｏＯ_２結晶が成長しやすい温度で焼結することが好ましい。焼結が進行して平均粒径が大きくなるに従い、相対密度が増大し機械的強度も上昇するが、他方では、「硬いが脆い」という特性が顕著になり、耐衝撃性が低下する。本発明の一実施形態に係るＬｉＣｏＯ_２焼結体の平均粒径は、２０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

焼結体の機械加工には、旋盤を用いた外周加工及び表面加工が含まれる。スパッタリングターゲットとして用いる上で、焼結体をバッキングプレートへ接合する必要がある。その接合には、溶融Ｉｎ（インジウム）を焼結体の接合面へ塗布してもよいし、焼結体の接合面にあらかじめＣｕ（銅）薄膜を形成し、その上に溶融Ｉｎを塗布してもよい。ボンディング後、ターゲットおよびバッキングプレートはドライな環境にて洗浄される。

（第２の実施形態）
一方、比較的大型のＬｉＣｏＯ_２焼結体を製造する場合、予備成形体自体の自重が大きくなり、成形体の形状を維持する上で成形体強度を高める必要が出てくる。そこで、原料粉末にバインダを添加し、成形と破砕を繰り返すことで、予備成形体の大型化に伴う強度の低下を抑制することができる。また、予備成形体の作製後は、適宜の温度で脱脂処理および必要な場合は脱ガス処理を施すことで、予備成形体から不純物成分を除去することができる。

バインダとしては、加熱処理によって脱脂することが可能な高分子材料であれば特に限定されず、例えばポリ酢酸ビニル系、ポリビニルアルコール系の高分子材料が用いられる。バインダの混合量は適宜設定することができ、例えば２ｗｔ％以下とされる。このバインダをＬｉＣｏＯ_２原料粉末と混合し、乾燥させた後、適宜の大きさに粉砕する。粉砕サイズは特に限定されず、例えば＃５００以下（２５μｍ以下）である。粉砕された混合粉末は、ＣＩＰ処理された後、再度粉砕される。以上のようにして造粒された粉末を再度ＣＩＰ処理することで、ＬｉＣｏＯ_２粉末の予備成形体が作製される。

原料粉末とバインダとの混合には、混合媒体としてＺｒ（ジルコニア）ボール、溶媒としてエタノールを用い、樹脂製の容器に入れ回転させながら混合分散させることができる。乾燥には、真空乾燥機を用いることができる。これ以外の方法として、スプレードライアが用いられてもよい。粉砕には、ロールミルやボールミルを用いることができ、分級では＃５００の篩いを用いて凝集粉を除去する。ＣＩＰ成形は、例えば３６０ｍｍφのゴム型（ラバー）内に粉末を充填し、ゴム型をラミネート袋に入れて封じた後、所定の成形圧力で静水圧加圧を行う。

上記ＣＩＰ処理の圧力条件は、上述の第１の実施形態と同様に、１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上とされる。再粉砕サイズも同様に、＃５００以下とされる。このようにＣＩＰ処理と粉砕処理とを交互に繰り返すことにより、粒子サイズの均一化と、バインダの分散を図ることが可能となる。繰り返し回数は特に限定されない。上記処理を繰り返すことにより、原料粉末の密着強度が高まり、予備成形体の強度を向上させることが可能となる。

予備成形体の脱脂処理は、焼結工程と同時に行われてもよいが、焼結温度よりも低い温度で脱脂することにより、バインダ成分の突沸を防いで高密度の焼結体を得ることができる。脱脂温度は特に限定されないが、例えば３００℃程度とすることができる。脱脂温度での保持時間も特に限定されず、例えば１時間〜６時間である。

予備成形体の脱ガス処理は、脱脂温度よりも高く、焼結温度よりも低い温度で実施される。脱ガス温度は特に限定されないが、例えば６００℃〜７００℃であり、本実施形態では６５０℃程度とされる。脱ガス温度での保持時間も特に限定されず、例えば１時間である。

脱脂後の予備成形体は、１０５０℃以上１１２０℃以下の温度で２時間以上保持されることで、焼結される。これによりＬｉＣｏＯ_２焼結体が作製される。予備成形体の成形圧力を２０００ｋｇ／ｃｍ^２、脱脂処理を３００℃で１時間、焼結処理を１１２０℃で４時間行って直径約３３０ｍｍ、厚み１０ｍｍのＬｉＣｏＯ_２焼結体を作製したところ、相対密度は９２％、平均粒径は４０μｍ、比抵抗は２ｋΩ・ｃｍであった。このとき、焼結炉への予備成形体の搬送時および焼結炉から焼結体の取り出し時において、予備成形体および焼結体の割れは発生しなかった。また、ＩＣＰ発光分光分析により焼結体の組成分析を行い、ＬＥＣＯ社製ガス分析装置を用いて燃焼赤外吸収法によりバインダに起因する炭素量の増加を調べたが、バインダ添加の有無にかかわらず６０ｐｐｍであった。

図９に、本実施形態のＬｉＣｏＯ_２予備焼結体に対する脱脂および焼結処理を含む熱処理のための温度プロファイルの一例を示す。予備成形体が加熱炉へ装填された後、所定の昇温速度で３００℃まで炉内が加熱される。昇温後、その温度に１〜６時間保持されることで、予備成形体が脱脂される。次に、予備成形体は、焼結温度（１０５０℃〜１１２０℃）まで加熱され、その温度に２〜８時間保持されることで焼結される。焼結後、炉内が所定の降温速度で室温まで冷却される。昇温速度及び降温速度は特に限定されず、例えば１００℃／Ｈｒ．以下とされる。

図１０は、脱脂、脱ガスおよび焼結処理を含む熱処理の温度プロファイルの一例を示している。脱脂後、炉内温度が６５０℃になるまで昇温され、その温度に１時間保持されることで、予備焼結体が脱ガスされる。その後、焼結温度に所定時間保持されることで、焼結処理が実施される。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されない。

（実施例１）
（実施例１−１）
平均粒径（Ｄ₅₀、以下同じ。）５〜６μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）を、２０００ｋｇ／ｃｍ^２でφ１５０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。得られた予備成形体を大気中、１０５０℃で８時間焼結した。ターゲット形状への機械加工時、焼結体の割れは認められなかった。ターゲットの放電テストを行ったところ、安定したＲＦ＋ＤＣ放電の持続が確認された。得られた焼結体の相対密度、比抵抗値、平均粒径を測定したところ、相対密度は９０％、比抵抗値は３ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は約２０μｍであった。

なお、相対密度は、焼結体の見掛け密度と理論密度（５．１６ｇ／ｃｍ^３）との比を計算により求めた。見掛け密度は、得られた焼結体を機械加工して外周及び厚みの寸法をノギス、マイクロメータ或いは３次元測定器を用いて測定して体積を求め、次に、電子天秤にて重量を測定し、（重量／体積）の式から求めた。
比抵抗値の測定は、４探針法によって行った。測定装置は、ナプソン社製「ＲＴ−６」を用いた。
平均粒径の測定は、焼結体の断面ＳＥＭ写真を用い、「ＡＳＴＭ(American Society for Testing and Materials)Ｅ１１２」（ＪＩＳ(Japanese Industrial Standards) Ｇ０５５１）の粒度表に基づく目視判断とした。

（実施例１−２）
平均粒径５〜６μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）を、２０００ｋｇ／ｃｍ^２でφ１５０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。得られた予備成形体を大気中、１１２０℃で４時間焼結した。ターゲット形状への機械加工時、焼結体の割れは認められなかった。ターゲットの放電テストを行ったところ、安定したＲＦ＋ＤＣ放電の持続が確認された。得られた焼結体の相対密度は９２％、比抵抗値は２ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は約５０μｍであった。

（実施例１−３）
平均粒径５〜６μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）を、１５００ｋｇ／ｃｍ^２でφ１５０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。得られた予備成形体を大気中、１１２０℃で３時間焼結した。ターゲット形状への機械加工時、焼結体の割れは認められなかった。ターゲットの放電テストを行ったところ、安定したＲＦ＋ＤＣ放電の持続が確認された。得られた焼結体の相対密度は９０．５％、比抵抗値は３ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は約４０μｍであった。

（実施例１−４）
平均粒径６〜７μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5H」）を、１５００ｋｇ／ｃｍ^２でφ１５０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。得られた予備成形体を大気中、１１２０℃で３時間焼結した。ターゲット形状への機械加工時、焼結体の割れは認められなかった。ターゲットの放電テストを行ったところ、安定したＲＦ＋ＤＣ放電の持続が確認された。得られた焼結体の相対密度は９１％、比抵抗値は３ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は約４０μｍであった。

（比較例１−１）
平均粒径５〜６μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）を、２０００ｋｇ／ｃｍ^２でφ１５０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。得られた予備成形体を大気中、９５０℃で３時間焼結した。焼結後の成形体の割れは認められなかった。得られた焼結体の相対密度は８０％、比抵抗値は１２ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は約７μｍであった。

（比較例１−２）
平均粒径５〜６μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）を、９５０ｋｇ／ｃｍ^２でφ１５０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。得られた予備成形体を大気中、１０５０℃で１時間焼結した。焼結後の成形体の割れは認められなかった。得られた焼結体の相対密度は８８％、比抵抗値は７ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は約２０μｍであった。

（比較例１−３）
平均粒径５〜６μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）を、２０００ｋｇ／ｃｍ^２でφ１５０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。得られた予備成形体を大気中、１１３０℃で３時間焼結した。焼結後の成形体の割れは認められなったが、ターゲット形状への加工時にチッピングが多数発生した。得られた焼結体の相対密度は９３％、比抵抗値は２ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は約１００μｍであった。

（比較例１−４）
平均粒径６〜７μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5H」）を、９５０ｋｇ／ｃｍ^２でφ１５０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。得られた予備成形体を大気中、１０５０℃で２時間焼結した。焼結後の成形体の割れは認められなかった。得られた焼結体の相対密度は８６％、比抵抗値は８ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は約１５μｍであった。

実施例１の条件及び結果を表１にまとめて示す。

表１の結果より、予備成形体の成形圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上、焼結温度が１０５０℃以上１１２０℃以下、焼結時間を２時間以上とすることで、９０％以上の相対密度と、３ｋΩ・ｃｍ以下の比抵抗値と、２０μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径とを有するＬｉＣｏＯ_２焼結体を得ることができる。

一方、比較例１−１では、焼結温度が９５０℃と低かったため、平均粒径が約７μｍと小さかった。その結果、相対密度が８０％と低く、比抵抗値も１２ｋΩ・ｃｍと非常に高かった。比較例１−２では、焼結時間が１時間と短かったため、相対密度が８８％と低く、比抵抗値も７ｋΩ・ｃｍと比較的高かった。一方、比較例１−３では、焼結温度が１１３０℃と高かったため、平均粒径が１００μｍと比較的大きかった。その結果、硬度が高くなり、焼結体の加工時に割れが生じ易かった。

（実施例２）
（実施例２−１）
平均粒径５〜６μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）にポリ酢酸ビニル系のバインダを２ｗｔ％添加し、エタノールを加えて混合した後、乾燥させた。その後、ロール粉砕、分級、ＣＩＰ、ロール粉砕、分級を順に実施することで造粒した平均粒径５〜６μｍの粉末を、２０００ｋｇ／ｃｍ^２でφ３６０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。得られた予備成形体を大気中、３００℃で３時間保持してバインダ成分を除去した後、１０５０℃で８時間焼結した。ターゲット形状への機械加工時、焼結体の割れは認められなかった。ターゲットの放電テストを行ったところ、安定したＲＦ＋ＤＣ放電の持続が確認された。得られた焼結体の相対密度は９０％、比抵抗値は３ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は約２０μｍであった。残留カーボン量を確認したところ、６０ｐｐｍ以下であった。

なお、残留カーボン量に関しては、ＩＣＰ発光分光分析により焼結体の組成分析を行い、ＬＥＣＯ社製ガス分析装置を用いて燃焼赤外吸収法によりバインダに起因する炭素量の増加量として測定した。

（実施例２−２）
平均粒径５〜６μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）にポリ酢酸ビニル系のバインダを１ｗｔ％添加し、エタノールを加えて混合した後、乾燥させた。その後、粉砕、分級、ＣＩＰ、粉砕、分級を順に実施することで造粒した粉末を、２０００ｋｇ／ｃｍ^２でφ３６０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。得られた予備成形体を大気中、３００℃で１時間保持してバインダ成分を除去した後、１１２０℃で４時間焼結した。ターゲット形状への機械加工時、焼結体の割れは認められなかった。ターゲットの放電テストを行ったところ、安定したＲＦ＋ＤＣ放電の持続が確認された。得られた焼結体の相対密度は９２％、比抵抗値は２ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は約４０μｍであった。残留カーボン量を確認したところ、６０ｐｐｍ以下であった。

（実施例２−３）
平均粒径５〜６μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）にポリ酢酸ビニル系のバインダを２ｗｔ％添加し、エタノールを加えて混合した後、乾燥させた。その後、ロール粉砕した後に、粉末をボールミルを用いて粉砕・混合・均一化処理した。この結果、原料粉末の平均粒径は０．６μｍ程度まで微細化した。この粉末を、２０００ｋｇ／ｃｍ^２でφ３６０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。得られた予備成形体を大気中、３００℃で３時間保持してバインダ成分を除去した後、６５０℃で１時間保持し、その後昇温して１０５０℃に到達後、同温度で８時間焼結した。ターゲット形状への機械加工時、焼結体の割れは認められなかった。ターゲットの放電テストを行ったところ、安定したＲＦ＋ＤＣ放電の持続が確認された。得られた焼結体の相対密度は９５％、比抵抗値は０．５ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は３０μｍであった。残留カーボン量を確認したところ、６０ｐｐｍであった。

（実施例２−４）
平均粒径６〜７μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5H」）にポリ酢酸ビニル系のバインダを２ｗｔ％添加し、エタノールを加えて混合した後、乾燥させた。その後、ロール粉砕した後に、粉末をボールミルを用いて粉砕・混合・均一化処理した。この結果、原料粉末の平均粒径は０．６μｍ程度まで微細化した。この粉末を、２０００ｋｇ／ｃｍ^２でφ３６０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。得られた予備成形体を大気中、３００℃で３時間保持してバインダ成分を除去した後、６５０℃で１時間保持し、その後昇温して１０５０℃に到達後、同温度で８時間焼結した。ターゲット形状への機械加工時、焼結体の割れは認められなかった。ターゲットの放電テストを行ったところ、安定したＲＦ＋ＤＣ放電の持続が確認された。得られた焼結体の相対密度は９４％、比抵抗値は０．６ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は３０μｍであった。残留カーボン量を確認したところ、６０ｐｐｍであった。

（比較例２−１）
平均粒径５〜６μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）を、２０００ｋｇ／ｃｍ^２でφ３６０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。成形体強度が低く、６枚中３枚が割れた。割れなかった予備成形体を大気中、１１２０℃で３時間焼結した。焼結後の成形体のうち１枚は割れてしまい、他の１枚は機械加工時に割れが認められた。得られた焼結体の相対密度は９２％、比抵抗値は３ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は約４０μｍであった。

（比較例２−２）
平均粒径５〜６μｍのＬｉＣｏＯ_２原料粉末（日本化学工業株式会社製「セルシード（登録商標）C-5」）を、２０００ｋｇ／ｃｍ^２でφ３６０ｍｍのサイズのゴム型を用いてＣＩＰ成形した。成形体強度が低く、ほとんどが割れた。割れなかった予備成形体を大気中、１１３０℃で３時間焼結した。得られた焼結体の相対密度は９３％、比抵抗値は３ｋΩ・ｃｍ、平均粒径は約８０μｍであった。

実施例２の条件及び結果を表２にまとめて示す。

原料粉末にバインダを混合し、成形及び粉砕した造粒粉を用いることで、比較的大型の焼結体を安定して作製することができる。また、予備成形体の成形圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上、焼結温度が１０５０℃以上１１２０℃以下、焼結時間を２時間以上とすることで、９０％以上の相対密度と、３ｋΩ・ｃｍ以下の比抵抗値と、２０μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径とを有するＬｉＣｏＯ_２焼結体を得ることができる。

一方、比較例２−１及び２−２のように、原料粉末にバインダを混合せずに成形した焼結体は、実施例２と同様な成形条件及び焼結条件であったにもかかわらず、焼結体のサイズが実施例１よりも大型であったため、焼結体の割れが認められた。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば以上の実施形態では、予備成形体の成形圧力を１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２としたが、２０００ｋｇ／ｃｍ^２を超える圧力で予備成形体を作製してもよい。また、以上の実施形態では、予備成形体の焼結雰囲気を大気中としたが、酸素雰囲気中としてもよい。

さらに、以上の実施形態では、予備成形体の大きさをφ１５０ｍｍとφ３６０ｍｍの２種類としたが、勿論これらに限られない。原料粉末にバインダを混合するかどうかは、作製される予備成形体及び焼結体の強度に基づいて判断すればよい。

ＤＴＡ…示差熱分析
ＴＧ…熱重量分析
ＤＴＧ…熱重量の変化率

Claims

ＬｉＣｏＯ_２粉末を冷間静水圧プレス法により１０００ｋｇ／ｃｍ^２以上の圧力で予備成形し、
前記ＬｉＣｏＯ_２粉末の予備成形体を１０５０℃以上１１２０℃以下の温度で焼結する
ＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法。
請求項１に記載のＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法であって、
前記予備成形体を焼結する工程は、前記予備成形体を前記温度に２時間以上保持する
ＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法。
請求項２に記載のＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法であって、
前記予備成形体を焼結する工程は、大気中または酸素雰囲気中で前記予備成形体を焼結する
ＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法。
請求項１に記載のＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法であって、
前記ＬｉＣｏＯ_２粉末を予備成形する工程は、
前記ＬｉＣｏＯ_２粉末にバインダを添加する工程と、
前記バインダを添加した前記ＬｉＣｏＯ_２粉末を冷間静水圧プレス法により成形する工程と、
前記バインダを添加した前記ＬｉＣｏＯ_２粉末の成形体を破砕する工程と、
粉砕した前記ＬｉＣｏＯ_２粉末を冷間静水圧プレス法により成形する工程とを含む
ＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法。
請求項４に記載のＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法であって、さらに、
前記予備成形体を焼結する工程の前に、前記バインダを含む前記ＬｉＣｏＯ_２粉末の予備成形体を焼結温度よりも低い温度で脱脂する
ＬｉＣｏＯ_２焼結体の製造方法。
ＬｉＣｏＯ_２焼結体からなり、９０％以上の相対密度と、３ｋΩ・ｃｍ以下の比抵抗と、２０μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径とを有する
スパッタリングターゲット。