KR20120101505A

KR20120101505A - ＬｉＣｏＯ₂ 소결체의 제조방법 및 스퍼터링 타겟

Info

Publication number: KR20120101505A
Application number: KR1020127017328A
Authority: KR
Inventors: 풍 김; 코우코우 수우; 쇼우이치 하시구치; 타카노리 미카시마; 료우타 우에조노
Original assignee: 가부시키가이샤 아루박
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-09-13
Also published as: CN102770392A; EP2532634A1; JPWO2011086650A1; US20120305392A1; TW201130780A; JP5704571B2; TWI504582B; EP2532634A4; WO2011086650A1

Abstract

[과제] 고밀도인 소결체를 안정하게 제조할 수 있는 LiCoO₂ 소결체의 제조방법을 제공한다. [해결 수단] 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 LiCoO₂ 소결체의 제조방법은, 냉간 정수압 프레스법에 따르는 성형 공정과 소결 공정을 갖는, CIP & Sintering법이 채용된다. 성형 압력은 1000 kg/㎠ 이상, 소결 온도는 1050℃ 이상 1120℃ 이하, 소결 시간은 2시간 이상으로 한다. 이것에 의해, 90% 이상의 상대 밀도와 3 KΩ?㎝ 이하의 비저항과 20㎛ 이상 50㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 LiCoO₂ 소결체를 안정하게 제조할 수 있다.

Description

ＬｉＣｏＯ₂ 소결체의 제조방법 및 스퍼터링 타겟{METHOD FOR MANUFACTURING SINTERED LICOO₂, AND SPUTTERING TARGET}

본 발명은, 예를 들면 박막 리튬 이차전지의 정극(正極)의 제작에 제공되는 LiCoO₂ 소결체의 제조방법 및 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

최근, 박막 리튬 이차전지의 개발이 진행되고 있다. 박막 리튬 이차전지는, 고체 전해질을 정극과 부극(負極)에 끼워 넣은 구성을 가지고 있다. 예를 들면, 고체 전해질에는 LiPON(인산 리튬 질화물) 막이, 정극에는 LiCoO₂(코발트산 리튬) 막이, 그리고 부극에는 금속 Li 막이 각각 이용되고 있다.

LiCoO₂막의 형성 방법으로서 LiCoO₂를 포함한 타겟을 스퍼터링하고, 기판 위에 LiCoO₂막을 형성하는 방법이 알려져 있다. 하기 특허문헌 1에는, 3~10 KΩ?㎝의 저항율을 가지는 LiCoO₂ 타겟을 DC 펄스 방전에 의해 스퍼터하는 것으로 기판 위에 LiCoO₂막을 형성하는 방법이 기재되어 있지만, LiCoO₂ 타겟이 자세한 제조방법에 대해서는 기재가 없다.

일반적으로, 스퍼터링 타겟의 제조방법에는, 재료를 용해하여 주조하는 방법과 원료 분말의 성형체를 소결하는 방법이 있다. 또, 스퍼터링 타겟에 요구되는 품질로서, 제1로 순도가 제어되고 있는 것, 제2로 결정 조직이 미세하고 결정 입경의 분포가 좁은 것, 제3에 조성 분포가 균일한 것, 제4로 분말을 원료로 하는 경우는 소결체의 상대 밀도가 높은 것을 들 수 있다. 여기서, 상대 밀도란, 다공질체의 밀도와 그것과 동일 조성의 재료로 기공이 없는 상태에 있어서의 밀도와의 비를 말한다.

일본 특허공개 2008-45213호 공보

원료 분말의 소결체로 스퍼터링 타겟을 구성하는 경우, 상기 제 1부터 제3의 재료 조직적인 요건은, 원료 분말의 조정에 의해서 비교적 용이하게 만족시킬 수 있다. 그러나, 제4의 요건인 고밀도화에는, 재료 고유의 물성(물리적 성질, 화학적 성질)이 크게 영향을 주기 때문에, 용이하게 달성할 수 없는 것이 현상이다. 특히 LiCoO₂ 결정은 층상 구조를 가져, 층간에 박리하기 쉽기 때문에, 소결체의 제작 시 및 제작 후에 갈라지기 쉽고, 고밀도인 소결체를 안정하게 제조할 수 없다고 하는 문제가 있다.

이상과 같은 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 고밀도인 소결체를 안정하게 제조할 수 있는 LiCoO₂ 소결체의 제조방법 및 스퍼터링 타겟을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 형태와 관련되는 LiCoO₂ 소결체의 제조방법은, LiCoO₂ 분말을 냉간 정수압 프레스법에 의해 1000 kg/㎠ 이상의 압력으로 예비 성형하는 공정을 포함한다. 상기 LiCoO₂ 분말의 예비 성형체는, 1050℃ 이상 1120℃ 이하의 온도에서 소결된다.

본 발명의 일 형태와 관련되는 스퍼터링 타겟은, LiCoO₂ 소결체로 이루어지고, 90% 이상의 상대 밀도와, 3 KΩ?㎝ 이하의 비저항과, 20㎛ 이상 50㎛ 이하의 평균 입경을 가진다.

도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 대해 설명하는, 열처리 후의 LiCoO₂ 분말의 X선 회선 측정 결과를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 X선 회절 측정 결과에 있어서의 각 처리 온도에서의 (003) 면의 피크의 반값 대역(幅)을, 다른 원재료 분말을 이용했을 경우와 비교해 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 대해 설명하는, LiCoO₂ 분말의 시차열 분석 결과를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 LiCoO₂ 소결체의 성형 압력과 상대 밀도의 관계를 나타내는 하나의 실험결과이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 LiCoO₂ 소결체의 소결 시간과 상대 밀도의 관계를 나타내는 하나의 실험결과이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 LiCoO₂ 소결체의 소결 온도와 상대 밀도의 관계를 나타내는 하나의 실험결과이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시형태에 대해 설명하는, 소결로의 온도 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 제1 실시형태에 대해 설명하는, 소결로의 온도 프로파일의 다른 일례를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 제2 실시형태에 대해 설명하는, 소결로의 온도 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시형태에 대해 설명하는, 소결로의 온도 프로파일의 다른 일례를 나타내는 도면이다.

본 발명의 일 실시형태와 관련되는 LiCoO₂ 소결체의 제조방법은, LiCoO₂ 분말을 냉간(冷間) 정수압 프레스법에 의해 1000 kg/㎠ 이상의 압력으로 예비 성형하는 공정을 포함한다. 상기 LiCoO₂ 분말의 예비 성형체는, 1050℃ 이상 1120℃ 이하의 온도에서 소결된다.

상기 제조방법에 의하면, 상대 밀도가 90% 이상의 고밀도인 LiCoO₂ 소결체를 안정하게 제조할 수 있다.

상기 예비 성형체를 소결하는 공정은, 상기 예비 성형체를 상기 온도에 2시간 이상 유지(保持)해도 좋다. 소결 시간이 2시간 미만의 경우, 90% 이상의 상대 밀도를 얻는 것이 곤란하다. 소결 시간이 2시간 이상의 경우, 소결 시간을 길게 해도 상대 밀도에 큰 상승 효과가 확인되지 못하기 때문에, 소결 시간의 상한은 특별히 한정되지 않는다.

상기 예비 성형체는, 대기 중에서 소결되어도 좋고, 산소 분위기 중에서 소결되어도 좋다. 어느 소결 분위기에 대해서도, 90% 이상의 고밀도인 LiCoO₂ 소결체를 안정하게 제조할 수 있다.

상기 LiCoO₂ 분말을 예비 성형하는 공정은, 상기 LiCoO₂ 분말에 바인더를 첨가하는 공정을 포함해도 좋다. 이 경우, 상기 바인더가 첨가된 LiCoO₂ 분말은, 냉간 정수압 프레스법에 의해 성형된다. 상기 바인더가 첨가된 LiCoO₂ 분말의 성형체는 파쇄된다. 파쇄된 상기 LiCoO₂ 분말은, 냉간 정수압 프레스법에 의해 성형된다.

이것에 의해, 비교적 대형의 LiCoO₂ 소결체를 제조하는 경우에 대해서도, 상대 밀도 90% 이상의 고밀도인 LiCoO₂ 소결체를 안정하게 제조할 수 있다.

상기 LiCoO₂ 소결체의 제조방법은, 상기 성형체를 소결하는 공정 전에, 상기 바인더를 포함한 상기 LiCoO₂ 분말의 예비 성형체를 소결 온도보다 낮은 온도로 탈지하는 공정을 가져도 좋다.

이것에 의해, 바인더에 유래하는 카본의 잔류를 방지해 고순도 LiCoO₂ 소결체를 제조할 수 있다.

본 발명의 한 형태와 관련되는 스퍼터링 타겟은, LiCoO₂ 소결체로 이루어지고, 90% 이상의 상대 밀도와, 3 KΩ?㎝ 이하의 비저항과, 20㎛ 이상 50㎛ 이하의 평균 입경을 가진다.

이것에 의해, 파티클의 발생을 억제할 수 있어 직류 전력과 고주파 전력과의 중첩 방전에 의한 안정한 스퍼터링이 가능해진다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태를 설명한다.

(제1 실시형태)

본 실시형태에서는, 균일한 결정 조직, 높은 상대 밀도, 낮은 비(比)저항치를 가지는 LiCoO₂(코발트산 리튬) 소결체를 제조하기 위해서, 소결에 의한 잔류 응력(應力)이 낮다고 예상되는 냉간 정수압 프레스(CIP：Cold Isostatic Press) & Sintering법을 채용한다. 여기에서는 먼저, 예비 성형 압력, 소결 온도, 소결 시간이, LiCoO₂ 소결체에 미치는 영향에 대해 설명한다.

［예비 검토 1：결정성의 변화］

도 1은, 대기 중, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃ 및 1000℃에서 열처리 한 LiCoO₂ 분말의 X선 회절 결과(선원：CuKα)를 나타내는 개략도이다. 측정장치에는, 이학 전기 주식회사제 분말 X선 회절 장치 「RINT1000」을 이용했다. LiCoO₂ 분말의 샘플에는, 시판의 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」)을 이용했다. 열처리 시간은, 각각 30분으로 했다. 그리고, 각 온도에서의 XRD 결과로부터, (003)면의 피크의 반값 대역(幅)(FWHM：full width at half maximum)과, (104)면과 (003)면의 피크 강도비(면적비)((104)/(003))를 온도마다 측정했다. 아울러, 시판의 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5H」)을 이용했을 경우의 반값 대역의 변화도 동일하게 측정했다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.

도 1 및 도 2의 결과에 의해, 「셀 씨드(등록상표) C-5」에서는 1000℃까지의 가열에서는 현저한 피크 시프트는 확인되지 못했지만, 900℃ 이상에서 반값 대역의 증가와 피크 강도비의 변화가 확인되었다. 이것으로부터, 900℃ 이상의 온도에서 LiCoO₂ 결정립의 성장이 생긴다고 생각할 수 있다. 한편, 「셀 씨드(등록상표) C-5H」에서는 1000℃까지 반값 대역의 변화는 확인되지 않고, 결정립의 성장은 1000℃ 이하에서는 생기지 않지만, 1100℃에서 반값 대역이 변화하고 있는 것으로부터, 결정립의 성장은 1000℃에서 1100℃ 사이에 생긴다고 생각할 수 있다.

［예비 검토 2：가열에 의한 상태 변화］

도 3은, 시판(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」)의 LiCoO₂ 분말을 Ar 분위기 중에서 가열했을 때 상태 변화를 개략적으로 나타내는 하나의 실험결과이다. 측정장치에는, ULVAC-RIKO, Inc. 제품의 시차열 분석 장치 「TGD-9600」을 이용했다. Ar 기류 중에서 일정한 승온 속도(20℃／min.)로 가열했을 때의 샘플의 열중량(TG：thermogravimetry)의 변화를 조사했는데, 도 3에 나타낸 바와 같이, 1050℃ 정도까지는 얼마 안되는 중량 감소가 있고, 그것보다 고온이 되면 급격한 중량 감소가 생기는 것이 확인되었다. 1050℃까지의 완만한 중량 감소는, 샘플로부터의 가스 방출이라고 생각할 수 있고, 1100℃ 정도에서 흡열 반응이 나타나는 것으로부터, 이 온도 부근에서 융해가 생기는 것이 확인되었다.

［예비 검토 결과］

고온 유지된 대기 중에 설치한 샘플의 결정성 변화와, Ar 기류 중에서 승온하면서 측정한 샘플 상태 변화의 조건은 다르지만, 이하와 같은 지견(知見)을 얻을 수 있다. 즉, LiCoO₂의 현저한 결정립의 합체(合體)(성장)가 생기기 시작하는 온도는 1050℃ 이상이며, 따라서 LiCoO₂ 분말의 소결이 진행하는 온도 조건은, 1050℃ 이상의 온도 영역이 적당하다고 판단된다. 덧붙여 LiCoO₂의 융점은, 1130℃이다.

이상의 지견을 기초로, LiCoO₂ 소결체에 미치는 소결 조건(성형 압력, 소결 온도, 유지 시간)의 영향을 명확하게 하는 목적으로, 직경 60 mm의 소샘플을 시작했다.

우선, 소결체의 상대 밀도에 미치는 예비 성형 압력의 의존성을 조사했다. 예비 성형체 형성시의 압력을 500 kg/㎠(0.5ton/㎠)부터 2000 kg/㎠(2 ton/㎠)까지 변화시킨 복수의 예비 성형체 샘플을 준비해, 각각을 대기 중 1050℃의 온도에서 1시간 가열한 후의 상대 밀도를 측정했다. 예비 성형체의 형성에는, CIP법을 이용했다. 그 결과를 도 4(A), (B)에 나타낸다. 도 4(A), (B)에 나타낸 바와 같이, 예비 성형체 형성시의 압력은, 소결체의 상대 밀도에 영향을 미쳐, 1000 kg/㎠ 이상이면, 90% 이상의 상대 밀도를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

다음으로, 예비 성형체의 형성 압력을 2000 kg/㎠, 소결 온도를 1050℃ 및 1120℃로 하여, 소결체의 상대 밀도에 미치는 소결 시간 의존성을 조사했다. 소결 분위기는, 1050℃에서 소결한 샘플과 1120℃에서 4시간 및 8시간 소결한 샘플에 대해서는 대기로 하고, 1120℃에서 2시간 소결한 샘플에 대해서는 상압(常壓) 하의 산소(O₂) 분위기로 했다. 그 결과를 도 5(A), (B)에 나타낸다.

도 5(A), (B)에 나타낸 바와 같이, 소결 온도가 1050℃의 경우, 도 4(A), (B)의 샘플과 같은 조건이 되는 소결 시간이 1시간에서는, 도 4(A), (B)의 샘플과 달리 90% 이상의 상대 밀도를 얻을 수 없었지만, 4시간 이상 등온 유지하는 것으로, 90% 이상의 상대 밀도를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 소결 온도가 1120℃의 경우, 어느 쪽의 샘플에 대해서도 90% 이상의 상대 밀도를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또, 산소 분위기하에서 소결한 샘플에 대해서도 90% 이상의 상대 밀도가 얻어지고 있는 것으로부터, 소결시의 분위기로서는 산소?대기 중 어디라도 좋은 것이 확인되었다. 또한, 소결 온도에 관계없이, 소결 시간을 길게하는 것에 의한 상대 밀도의 증가를 나타내는 현상은 확인되지 않았다. 그 이유는, 소결시에 가(加)압력이 더해지지 않기 때문이라고 생각할 수 있다.

게다가 예비 성형체의 성형 압력 2000 kg/㎠, 소결 시간을 2시간으로 각각 고정하여, 소결체의 상대 밀도에 미치는 소결 온도 의존성을 조사했다. 그 결과를 도 6(A), (B)에 나타낸다. 소결 온도 1050℃, 1080℃, 1100℃ 및 1120℃의 모든 샘플에 대해서, 90% 이상의 상대 밀도를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 일반적으로, 소결체의 상대 밀도에 미치는 소결 온도 의존성은 크다고 여겨지고 있지만, LiCoO₂에 관해서는, 이 온도 범위 내에서는 상대 밀도에 미치는 소결 온도의 영향은 작은 것을 나타내는 결과였다.

이상의 검토 결과에 의해, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 LiCoO₂ 소결체의 제조방법은, LiCoO₂ 분말을 냉간 정수압 프레스법에 의해 1000 kg/㎠ 이상의 압력으로 예비 성형하는 공정을 포함한다. 상기 LiCoO₂ 분말의 예비 성형체는, 1050℃ 이상 1120℃ 이하의 온도에서 소결된다.

원료 분말로서는, 평균 입경(D₅₀)이 예를 들면 20㎛ 이하의 LiCoO₂ 분말이 이용된다. LiCoO₂ 분말은, 시판의 분말이라도 좋고, 습식법 혹은 건식법에 따라 제작되어도 좋다. 시판의 원료 분말로서는, 예를 들면, Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」, 혹은 「셀 씨드(등록상표) C-5H」를 들 수 있다.

상기 LiCoO₂ 소결체의 제조방법은, 냉간 정수압 프레스법에 따르는 성형 공정과, 소결 공정을 갖는 CIP & Sintering법이 채용된다. 상기 제조방법에 의하면, 90% 이상의 상대 밀도를 가지는 LiCoO₂ 소결체를 안정하게 제조할 수 있다.

CIP 성형은, 고무형(型)(러버) 내에 분말을 충전해, 고무형을 라미네이트 봉투(袋)에 넣어 봉한 후, 소정의 성형 압력으로 정수압 가압을 실시한다. 성형 압력은 1000 kg/㎠ 이상으로 한다. 성형 압력이 1000 kg/㎠ 미만에서는, 성형 압력이 너무 낮아서, 90% 이상의 상대 밀도를 가지는 소결체를 안정하게 얻는 것이 곤란하다. 성형 압력이 높을수록, 상대 밀도는 높아지는 경향이 있다. 성형 압력의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 3000 kg/㎠이다.

한편, 소결 온도는, LiCoO₂의 결정립의 성장이 생기는 온도 이상으로 설정된다. 이것에 의해 원료 분말의 소결이 촉진되어 고밀도인 소결체를 얻는 것이 가능해진다. 소결 온도가 1050℃ 미만에서는, 결정립의 성장을 촉진하지 못하고, 90% 이상의 상대 밀도를 가지는 소결체를 얻는 것이 곤란하다. 반대로, 소결 온도가 1120℃를 넘으면, 소결체의 결정 조직은 엉성한 결정립으로 이루어져, 「딱딱하지만 무르다」라고 하는 특성이 현저해진다.

상기 예비 성형체의 소결 시간(소결 온도에서의 유지 시간)은, 2시간 이상으로 할 수 있다. 2시간 이상의 소결 시간에 90% 이상의 상대 밀도를 가지는 LiCoO₂ 소결체를 얻을 수 있다. 즉, 소결 시간이 2시간 미만의 경우, 90% 이상의 상대 밀도를 얻는 것이 곤란하다. 소결 시간이 2시간 이상의 경우, 소결 시간을 길게해도 상대 밀도에 큰 상승 효과가 확인되지 못하기 때문에, 소결 시간의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 생산성 등을 고려하면, 소결 시간은 최장으로도 8시간으로 한다. 도 7에, 상기 예비 성형체의 소결 공정에 있어서의 소결로(爐)의 온도 프로파일의 일례를 나타낸다. 승온 속도 및 강온 속도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 100℃／Hr. 이하로 한다.

필요에 따라서, 예비 성형체의 탈기 공정을 추가적으로 실시해도 좋다. 탈기 공정을 추가하는 것으로, 원료 분말에 포함되는 가스 성분을 확실히 제거할 수 있다. 이 때문에, 사용되는 원료 분말의 흡습도의 영향을 배제할 수 있다. 탈기 공정에서는, 예비 성형체는, 소결 온도보다 낮은 온도로 소정 시간 유지된다. 탈기 온도는, 예를 들면 600℃~700℃로 한다. 유지 시간도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1시간이다. 도 8에, 예비 소결체에 대한 탈기 및 소결 처리를 포함한 열처리를 위한 온도 프로파일의 일례를 나타낸다.

상기 제조방법에 의하면, 90% 이상의 상대 밀도를 가지는 LiCoO₂ 소결체를 안정하게 제조할 수 있다. 이것에 의해, 소결체의 강도가 향상해, 취급성이 개선되기 때문에, 타겟 형상으로 안정하게 기계 가공할 수 있다. 또, 고전력 인가 시에도 내구성을 얻을 수 있기 때문에, 스퍼터 레이트의 향상에 대한 요구에도 충분히 응하는 것이 가능해진다.

게다가 소결체가 90% 이상의 상대 밀도를 가지는 것으로, 소결체의 비저항의 저감을 도모하는 것이 가능해진다. 상기 제조방법에 의하면, 3 KΩ?㎝ 이하의 비저항을 가지는 LiCoO₂ 소결체를 얻을 수 있다. 이것에 의해, 스퍼터 성막 시에 RF 방전은 아니고 RF＋DC 방전(RF와 DC의 중첩 방전)이 가능해지고, 한편 방전 안정성이 향상해, 스퍼터 레이트의 향상을 전망할 수 있다.

소결체의 평균 입경은, 소결체의 상대 밀도 및 기계적 강도와 강한 상관을 가진다. 소결체의 상대 밀도를 높이기 위해서는, LiCoO₂ 결정이 성장하기 쉬운 온도에서 소결하는 것이 바람직하다. 소결이 진행해 평균 입경이 커짐에 따라, 상대 밀도가 증대해 기계적 강도도 상승 하지만, 한편으로는 「딱딱하지만 무르다」라고 하는 특성이 현저해져 내충격성이 저하한다. 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 LiCoO₂ 소결체의 평균 입경은, 20㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하다.

소결체의 기계 가공에는, 선반을 이용한 외주 가공 및 표면 가공이 포함된다. 스퍼터링 타겟으로서 이용하는데 있어서, 소결체를 배킹 플레이트에 접합할 필요가 있다. 그 접합에는, 용융 In(인듐)을 소결체의 접합면에 도포해도 좋고, 소결체의 접합면에 미리 Cu(동) 박막을 형성해, 그 위에 용융 In을 도포해도 좋다. 본딩 후, 타겟 및 배킹 플레이트는 드라이한 환경에서 세정된다.

(제2 실시형태)

한편, 비교적 대형의 LiCoO₂ 소결체를 제조하는 경우, 예비 성형체 자체의 자중이 커져, 성형체의 형상을 유지하는데 있어서 성형체 강도를 높일 필요가 생긴다. 여기서, 원료 분말에 바인더를 첨가해, 성형과 파쇄를 반복함으로써 예비 성형체의 대형화에 수반하는 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또, 예비 성형체의 제작 후는, 적당한 온도로 탈지 처리 및 필요한 경우는 탈기 처리를 실시함으로써 예비 성형체로부터 불순물 성분을 제거할 수 있다.

바인더로서는, 가열 처리에 의해서 탈지하는 것이 가능한 고분자 재료이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리 아세트산 비닐계, 폴리비닐 알콜계의 고분자 재료가 이용된다. 바인더의 혼합량은 적당히 설정할 수 있고, 예를 들면 2 중량% 이하로 한다. 이 바인더를 LiCoO₂ 원료 분말과 혼합해, 건조시킨 후, 적당한 크기로 분쇄한다. 분쇄 사이즈는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 ＃500 이하(25㎛ 이하)이다. 분쇄된 혼합 분말은, CIP 처리된 후, 재차 분쇄된다. 이상과 같이 하여 조립된 분말을 재차 CIP 처리함으로써 LiCoO₂ 분말의 예비 성형체가 제작된다.

원료 분말과 바인더의 혼합에는, 혼합매체로서 Zr(지르코니아) 볼, 용매로서 에탄올을 이용해 수지제의 용기에 넣어 회전시키면서 혼합 분산시킬 수 있다. 건조에는, 진공 건조기를 이용할 수 있다. 그 외의 방법으로서 스프레이 드라이어가 이용되어도 좋다. 분쇄에는, 롤밀이나 볼밀을 이용할 수 있고, 분급에서는 ＃500의 체를 이용해 응집분(粉)을 제거한다. CIP 성형은, 예를 들면 360 mm 고무형(型)(러버) 내에 분말을 충전해, 고무형을 라미네이트 봉투에 넣어 봉한 후, 소정의 성형 압력으로 정수압 가압을 행한다.

상기 CIP 처리의 압력 조건은, 상술의 제1 실시형태와 동일하게, 1000 kg/㎠ 이상에서 한다. 재분쇄 사이즈도 동일하게, ＃500 이하로 한다. 이와 같이 CIP 처리와 분쇄 처리를 교대로 반복함으로써, 입자 사이즈의 균일화와 바인더의 분산을 도모하는 것이 가능해진다. 반복 회수는 특별히 한정되지 않는다. 상기 처리를 반복함으로써, 원료 분말의 접착 강도가 높아져, 예비 성형체의 강도를 향상시키는 것이 가능해진다.

예비 성형체의 탈지 처리는, 소결 공정과 동시에 행해져도 좋지만, 소결 온도보다 낮은 온도로 탈지함으로써, 바인더 성분의 범핑(突沸)을 막아 고밀도의 소결체를 얻을 수 있다. 탈지 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 300℃ 정도로 할 수 있다. 탈지 온도에서의 유지 시간도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1시간~6시간이다.

예비 성형체의 탈기 처리는, 탈지 온도보다 높고, 소결 온도보다 낮은 온도에서 실시된다. 탈기 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 600℃~700℃이며, 본 실시형태에서는 650℃ 정도로 한다. 탈기 온도에서의 유지 시간도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1시간이다.

탈지 후의 예비 성형체는, 1050℃ 이상 1120℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 유지되는 것으로, 소결된다. 이것에 의해 LiCoO₂ 소결체가 제작된다. 예비 성형체의 성형 압력을 2000 kg/㎠, 탈지 처리를 300℃에서 1시간, 소결 처리를 1120℃에서 4시간 행하여 직경 약 330 mm, 두께 10 mm의 LiCoO₂ 소결체를 제작한 결과, 상대 밀도는 92%, 평균 입경은 40㎛, 비저항은 2 KΩ?㎝였다. 이 때, 소결로에의 예비 성형체의 반송 시 및 소결 로(爐)로부터 소결체의 취출 시이고, 예비 성형체 및 소결체의 분열은 발생하지 않았다. 또, ICP 발광 분광 분석에 의해 소결체의 조성 분석을 실시해, LECO 제품의 가스 분석 장치를 이용해 연소 적외 흡수법에 의해 바인더에 기인하는 탄소량의 증가를 조사했지만, 바인더 첨가의 유무에 관계없이 60 ppm이었다.

도 9에, 본 실시형태의 LiCoO₂ 예비 소결체에 대한 탈지 및 소결 처리를 포함한 열처리를 위한 온도 프로파일의 일례를 나타낸다. 예비 성형체가 가열로에 장전된 후, 소정의 승온 속도로 300℃까지 로(爐) 내(內)가 가열된다. 승온 후, 그 온도로 1~6시간 유지됨으로써, 예비 성형체가 탈지된다. 다음으로, 예비 성형체는, 소결 온도(1050℃~1120℃)까지 가열되어 그 온도에서 2~8시간 유지되는 것으로 소결된다. 소결 후, 로 내가 소정의 강온 속도로 실온까지 냉각된다. 승온 속도 및 강온 속도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 100℃／Hr. 이하로 한다.

도 10은, 탈지, 탈기 및 소결 처리를 포함한 열처리의 온도 프로파일의 일례를 나타내고 있다. 탈지 후, 로 내(內) 온도가 650℃가 될 때까지 승온되어 그 온도에서 1시간 유지됨으로써, 예비 소결체가 탈기된다. 그 후, 소결 온도로 소정 시간 유지됨으로써, 소결 처리가 실시된다.

실시예 1

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

(실시예 1)

(실시예 1-1)

평균 입경(D₅₀, 이하 동일) 5~6㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」)을, 2000 kg/㎠로 φ150 mm의 사이즈의 고무형(型)을 이용해 CIP 성형했다. 얻어진 예비 성형체를 대기중, 1050℃에서 8시간 소결했다. 타겟 형상에의 기계 가공 시, 소결체의 분열은 확인되지 못했다. 타겟의 방전 테스트를 실시했는데, 안정한 RF＋DC 방전의 지속이 확인되었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도, 비저항치, 평균 입경을 측정했는데, 상대 밀도는 90%, 비저항치는 3 KΩ?㎝, 평균 입경은 약 20㎛이었다.

또한, 상대 밀도는, 소결체의 겉보기 밀도와 이론 밀도(5.16g/㎤)의 비를 계산에 의해 구했다. 겉보기 밀도는, 얻어진 소결체를 기계 가공해 외주 및 두께의 치수를 노기스, 마이크로미터 혹은 3차원 측정기를 이용해 측정하여 체적을 구한 다음, 전자 천칭으로 중량을 측정해, (중량/체적)의 식으로부터 구했다.

비저항치의 측정은, 4 탐침법에 따라서 행했다. 측정 장치는, Napson Corporation 제품의 「RT-6」을 이용했다.

평균 입경의 측정은, 소결체의 단면 SEM 사진을 이용해 「ASTM(American Society for Testing and Materials) E112」(JIS(Japanese Industrial Standards)G0551)의 입도표에 근거하는 목시 판단으로 했다.

(실시예 1-2)

평균 입경 5~6㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」)을, 2000 kg/㎠로 φ150 mm의 사이즈의 고무형을 이용해 CIP 성형했다. 얻어진 예비 성형체를 대기중, 1120℃에서 4시간 소결했다. 타겟 형상에의 기계 가공 시, 소결체의 분열은 확인되지 못했다. 타겟의 방전 테스트를 실시했는데, 안정한 RF＋DC 방전의 지속이 확인되었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 92%, 비저항치는 2 KΩ?㎝, 평균 입경은 약 50㎛이었다.

(실시예 1-3)

평균 입경 5~6㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」)을, 1500 kg/㎠로 φ150 mm의 사이즈의 고무형을 이용해 CIP 성형했다. 얻어진 예비 성형체를 대기중, 1120℃에서 3시간 소결했다. 타겟 형상에의 기계 가공 시, 소결체의 분열은 확인되지 못했다. 타겟의 방전 테스트를 실시했는데, 안정한 RF＋DC 방전의 지속이 확인되었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 90.5%, 비저항치는 3 KΩ?㎝, 평균 입경은 약 40㎛이었다.

(실시예 1-4)

평균 입경 6~7㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5H」)을, 1500 kg/㎠로 φ150 mm의 사이즈의 고무형을 이용해 CIP 성형했다. 얻어진 예비 성형체를 대기중, 1120℃에서 3시간 소결했다. 타겟 형상에의 기계 가공 시, 소결체의 분열은 확인되지 못했다. 타겟의 방전 테스트를 실시했는데, 안정한 RF＋DC 방전의 지속이 확인되었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 91%, 비저항치는 3 KΩ?㎝, 평균 입경은 약 40㎛이었다.

(비교예 1-1)

평균 입경 5~6㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」)을, 2000 kg/㎠로 φ150 mm의 사이즈의 고무형을 이용해 CIP 성형했다. 얻어진 예비 성형체를 대기중, 950℃에서 3시간 소결했다. 소결 후의 성형체의 분열은 확인되지 못했다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 80%, 비저항치는 12 KΩ?㎝, 평균 입경은 약 7㎛이었다.

(비교예 1-2)

평균 입경 5~6㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」)을, 950 kg/㎠로 φ150 mm의 사이즈의 고무형을 이용해 CIP 성형했다. 얻어진 예비 성형체를 대기중, 1050℃에서 1시간 소결했다. 소결 후의 성형체의 분열은 확인되지 못했다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 88%, 비저항치는 7 KΩ?㎝, 평균 입경은 약 20㎛이었다.

(비교예 1-3)

평균 입경 5~6㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」)을, 2000 kg/㎠로 φ150 mm의 사이즈의 고무형을 이용해 CIP 성형했다. 얻어진 예비 성형체를 대기중, 1130℃에서 3시간 소결했다. 소결 후의 성형체의 분열은 확인되었지만, 타겟 형상에의 가공 시에 치핑(chipping)이 다수 발생했다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 93%, 비저항치는 2 KΩ?㎝, 평균 입경은 약 100㎛이었다.

(비교예 1-4)

평균 입경 6~7㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5H」)을, 950 kg/㎠로 φ150 mm의 사이즈의 고무형을 이용해 CIP 성형했다. 얻어진 예비 성형체를 대기중, 1050℃에서 2시간 소결했다. 소결 후의 성형체의 분열은 확인되지 못했다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 86%, 비저항치는 8 KΩ?㎝, 평균 입경은 약 15㎛이었다.

실시예 1의 조건 및 결과를 표 1에 정리해 나타낸다.

표 1의 결과에 의해, 예비 성형체의 성형 압력이 1000 kg/㎠ 이상, 소결 온도가 1050℃ 이상 1120℃ 이하, 소결 시간을 2시간 이상으로 함으로써, 90% 이상의 상대 밀도와, 3 KΩ?㎝ 이하의 비저항치와, 20㎛ 이상 50㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 LiCoO₂ 소결체를 얻을 수 있다.

한편, 비교예 1-1에서는, 소결 온도가 950℃로 낮았기 때문에, 평균 입경이 약 7㎛로 작았다. 그 결과, 상대 밀도가 80%로 낮고, 비저항치도 12 KΩ?㎝로 매우 높았다. 비교예 1-2에서는, 소결 시간이 1시간으로 짧았기 때문에, 상대 밀도가 88%로 낮고, 비저항치도 7 KΩ?㎝로 비교적 높았다. 한편, 비교예 1-3에서는, 소결 온도가 1130℃로 높았기 때문에, 평균 입경이 100㎛로 비교적 컸다. 그 결과, 경도가 높아져, 소결체의 가공 시에 분열이 생기기 쉬웠다.

(실시예 2)

(실시예 2-1)

평균 입경 5~6㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」)에 폴리 아세트산 비닐계의 바인더를 2 중량% 첨가해, 에탄올을 더해 혼합한 후, 건조시켰다. 그 후, 롤 분쇄, 분급, CIP, 롤 분쇄, 분급을 순차로 실시함으로써 조립한 평균 입경 5~6㎛의 분말을, 2000 kg/㎠로 φ360 mm의 사이즈의 고무형을 이용해 CIP 성형했다. 얻어진 예비 성형체를 대기중, 300℃에서 3시간 유지해 바인더 성분을 제거한 후, 1050℃에서 8시간 소결했다. 타겟 형상에의 기계 가공 시, 소결체의 분열은 확인되지 못했다. 타겟의 방전 테스트를 실시했는데, 안정한 RF＋DC 방전의 지속이 확인되었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 90%, 비저항치는 3 KΩ?㎝, 평균 입경은 약 20㎛이었다. 잔류 카본량을 확인했는데, 60 ppm 이하였다.

덧붙여 잔류 카본량에 관해서는, ICP 발광 분광 분석에 의해 소결체의 조성 분석을 실시해, LECO 제품의 가스 분석 장치를 이용해 연소 적외 흡수법에 의해 바인더에 기인하는 탄소량의 증가량으로서 측정했다.

(실시예 2-2)

평균 입경 5~6㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」)에 폴리 아세트산 비닐계의 바인더를 1 중량% 첨가해, 에탄올을 더해 혼합한 후, 건조시켰다. 그 후, 분쇄, 분급, CIP, 분쇄, 분급을 순차로 실시함으로써 조립한 분말을, 2000 kg/㎠로 φ360 mm의 사이즈의 고무형을 이용해 CIP 성형했다. 얻어진 예비 성형체를 대기중, 300℃에서 1시간 유지해 바인더 성분을 제거한 후, 1120℃에서 4시간 소결했다. 타겟 형상에의 기계 가공 시, 소결체의 분열은 확인되지 못했다. 타겟의 방전 테스트를 실시했는데, 안정한 RF＋DC 방전의 지속이 확인되었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 92%, 비저항치는 2 KΩ?㎝, 평균 입경은 약 40㎛이었다. 잔류 카본량을 확인했는데, 60 ppm 이하였다.

(실시예 2-3)

평균 입경 5~6㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」)에 폴리 아세트산 비닐계의 바인더를 2 중량% 첨가해, 에탄올을 더해 혼합한 후, 건조시켰다. 그 후, 롤 분쇄 후에, 분말을 볼밀을 이용해 분쇄?혼합?균일화 처리했다. 그 결과, 원료 분말의 평균 입경은 0.6㎛ 정도까지 미세화했다. 이 분말을, 2000 kg/㎠로 φ360 mm의 사이즈의 고무형을 이용해 CIP 성형했다. 얻어진 예비 성형체를 대기 중, 300℃에서 3시간 유지해 바인더 성분을 제거한 후, 650℃에서 1시간 유지해, 그 후 승온하여 1050℃에 도달 후, 동(同) 온도에서 8시간 소결했다. 타겟 형상에의 기계 가공 시, 소결체의 분열은 확인되지 못했다. 타겟의 방전 테스트를 실시했는데, 안정한 RF＋DC 방전의 지속이 확인되었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 95%, 비저항치는 0.5KΩ?㎝, 평균 입경은 30㎛이었다. 잔류 카본량을 확인했는데, 60 ppm이었다.

(실시예 2-4)

평균 입경 6~7㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5H」)에 폴리 아세트산 비닐계의 바인더를 2 중량% 첨가해, 에탄올을 더해 혼합한 후, 건조시켰다. 그 후, 롤 분쇄 후에, 분말을 볼밀을 이용해 분쇄?혼합?균일화 처리했다. 그 결과, 원료 분말의 평균 입경은 0.6㎛ 정도까지 미세화했다. 이 분말을, 2000 kg/㎠로 φ360 mm의 사이즈의 고무형을 이용해 CIP 성형했다. 얻어진 예비 성형체를 대기중, 300℃에서 3시간 유지해 바인더 성분을 제거한 후, 650℃에서 1시간 유지해, 그 후 승온하여 1050℃에 도달 후, 동 온도에서 8시간 소결했다. 타겟 형상에의 기계 가공 시, 소결체의 분열은 확인되지 못했다. 타겟의 방전 테스트를 실시했는데, 안정한 RF＋DC 방전의 지속이 확인되었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 94%, 비저항치는 0.6KΩ?㎝, 평균 입경은 30㎛이었다. 잔류 카본량을 확인했는데, 60 ppm이었다.

(비교예 2-1)

평균 입경 5~6㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」)을, 2000 kg/㎠로 φ360 mm의 사이즈의 고무형을 이용해 CIP 성형했다. 성형체 강도가 낮고, 6매 중 3매가 갈라졌다. 갈라지지 않았던 예비 성형체를 대기중, 1120℃에서 3시간 소결했다. 소결 후의 성형체 중 1매는 갈라졌고, 다른 1매는 기계 가공 시에 분열이 확인되었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 92%, 비저항치는 3 KΩ?㎝, 평균 입경은 약 40㎛이었다.

(비교예 2-2)

평균 입경 5~6㎛의 LiCoO₂ 원료 분말(Nippon Chemical Industrial Co., LTD 제품의 「셀 씨드(등록상표) C-5」)을, 2000 kg/㎠로 φ360 mm의 사이즈의 고무형을 이용해 CIP 성형했다. 성형체 강도가 낮고, 대부분이 갈라졌다. 갈라지지 않았던 예비 성형체를 대기중, 1130℃에서 3시간 소결했다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 93%, 비저항치는 3 KΩ?㎝, 평균 입경은 약 80㎛이었다.

실시예 2의 조건 및 결과를 표 2에 정리해 나타낸다.

원료 분말에 바인더를 혼합해, 성형 및 분쇄한 조립분(造粒粉)을 이용함으로써, 비교적 대형의 소결체를 안정하게 제작할 수 있다. 또, 예비 성형체의 성형 압력이 1000 kg/㎠ 이상, 소결 온도가 1050℃ 이상 1120℃ 이하, 소결 시간을 2시간 이상으로 함으로써, 90% 이상의 상대 밀도와 3 KΩ?㎝ 이하의 비저항치와 20㎛ 이상 50㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 LiCoO₂ 소결체를 얻을 수 있다.

한편, 비교예 2-1 및 2-2와 같이, 원료 분말에 바인더를 혼합하지 않고 성형한 소결체는, 실시예 2와 같은 성형 조건 및 소결 조건이었음에도 불구하고, 소결체의 사이즈가 실시예 1보다 대형이었기 때문에, 소결체의 분열이 확인되었다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상에 근거해 여러 가지 변형이 가능하다.

예를 들면 이상의 실시형태에서는, 예비 성형체의 성형 압력을 1000~2000 kg/㎠로 했지만, 2000 kg/㎠를 넘는 압력으로 예비 성형체를 제작해도 좋다. 또, 이상의 실시형태에서는, 예비 성형체의 소결 분위기를 대기 중으로 했지만, 산소 분위기중이라고 해도 좋다.

게다가 이상의 실시형태에서는, 예비 성형체의 크기를 φ150 mm와 φ360 mm의 2종류로 했지만, 물론 이들에 한정되지 않는다. 원료 분말에 바인더를 혼합할지는, 제작되는 예비 성형체 및 소결체의 강도에 근거하여 판단하면 좋다.

DTA…시차열 분석
TG…열중량 분석
DTG…열중량의 변화율

Claims

LiCoO₂ 분말을 냉간(冷間) 정수압 프레스법에 의해 1000 kg/㎠ 이상의 압력으로 예비 성형하고,
상기 LiCoO₂ 분말의 예비 성형체를 1050℃ 이상 1120℃ 이하의 온도에서 소결하는, LiCoO₂ 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 예비 성형체를 소결하는 공정은, 상기 예비 성형체를 상기 온도에 2시간 이상 유지하는, LiCoO₂ 소결체의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 예비 성형체를 소결하는 공정은, 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 상기 예비 성형체를 소결하는, LiCoO₂ 소결체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 LiCoO₂ 분말을 예비 성형하는 공정은,
상기 LiCoO₂ 분말에 바인더를 첨가하는 공정과,
상기 바인더를 첨가한 상기 LiCoO₂ 분말을 냉간 정수압 프레스법에 의해 성형하는 공정과,
상기 바인더를 첨가한 상기 LiCoO₂ 분말의 성형체를 파쇄하는 공정과,
분쇄한 상기 LiCoO₂ 분말을 냉간 정수압 프레스법에 의해 성형하는 공정을 포함하는, LiCoO₂ 소결체의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 예비 성형체를 소결하는 공정의 전에, 상기 바인더를 포함하는 상기 LiCoO₂ 분말의 예비 성형체를 소결 온도보다 낮은 온도에서 탈지하는, LiCoO₂ 소결체의 제조방법.
LiCoO₂ 소결체로 이루어지고, 90% 이상의 상대 밀도와, 3 KΩ?㎝ 이하의 비저항과, 20㎛ 이상 50㎛ 이하의 평균 입경을 가지는, 스퍼터링 타겟.