TWI747716B - 立方氮化硼燒結體及其製造方法，及工具 - Google Patents

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TWI747716B TW110101796A TW110101796A TWI747716B TW I747716 B TWI747716 B TW I747716B TW 110101796 A TW110101796 A TW 110101796A TW 110101796 A TW110101796 A TW 110101796A TW I747716 B TWI747716 B TW I747716B
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Abstract

本發明提供一邊具有優異的耐磨耗性及耐缺損性，一邊表面與陶瓷塗佈膜之密著性亦優異的立方晶氮化硼燒結體及其製造方法，以及工具。本發明之立方晶氮化硼燒結體包含60.0~90.0體積%的立方晶氮化硼，剩餘部份為接合相，前述接合相含有Al之氮化物、硼化物及氧化物中至少任一、和Ti之碳化物、氮化物、碳氮化物及硼化物中至少任一、和下述式(1)所表示之化合物。

Description

立方氮化硼燒結體及其製造方法，及工具
本發明關於立方晶氮化硼燒結體及其製造方法，以及切削或研削用之工具。
立方晶氮化硼(以下，亦簡稱為cBN)係具有相當於鑽石之硬度的物質，以cBN粒子作為主成分燒結成的cBN燒結體，係兼備耐磨耗性及耐缺損性之兩特性的材料。因此，cBN燒結體主要被利用於高硬度鋼等之難削材的切削工具。 而且，按照切削加工之目的或切削工具的各式各樣之使用態樣等，為了應付耐磨耗性及耐缺損性的進一步提升之要求，而進行cBN燒結體之改良。
例如，專利文獻1中記載關於在cBN燒結體中作為化合物存在的金屬成分W、Co及Ni，藉由將W的重量相對於W、Co及Ni的合計重量之比設為0.2~0.6，且將Co的重量相對於Co及Ni的合計重量之比設為0.6~0.95，而成為強度及耐熱性優異之cBN燒結體。 又，專利文獻2中記載藉由B6 Co21 W2 (420)面的XRD強度相對於cBN(111)面的X線衍射(XRD)強度之比為0.10~ 0.40，而得到cBN含量多，且比電阻低之cBN燒結體。 另外，專利文獻3中記載藉由TiB2 (101)面之XRD波峰高度小於cBN(111)面之XRD波峰高度的12%，而抑制cBN燒結體的耐缺損性之降低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2000/047537號 [專利文獻2]日本特開2004-331456號公報 [專利文獻3]國際公開第2006/046125號
[發明所欲解決的課題]
還有，近年來，輕量化對應的被削材之難削化或加工成本的減低用的切削加工速度之高速化係顯著，對於cBN燒結體的工具(以下亦簡稱CBN工具)之要求性能亦變嚴格。為了對應於如此的要求，例如亦使用cBN燒結體的表面經TiN或TiAlN、TiCN、CrAlN等耐熱性優異的陶瓷塗佈膜所被覆之CBN工具。
然而，於如上述專利文獻1~3記載之以往的cBN燒結體中，與陶瓷塗佈膜的密著性未必充分。例如，於齒輪端面或針孔等之斷續部或洛氏硬度(HRC)60以上的高硬度鋼之切削或研削加工時，陶瓷塗佈膜從cBN燒結體的表面剝離，從該剝離地方，有發生異常磨耗或碎屑(chipping)、缺損之問題。 又，以物理蒸鍍(PVD)法形成陶瓷塗佈膜時，若施加高的偏壓電壓，則於以往的cBN燒結體中，無法充分得到與陶瓷塗佈膜的密著性。
本發明係為了解決如上述的課題而完成者，目的在於提供一邊具有優異的耐磨耗性及耐缺損性，一邊表面與陶瓷塗佈膜的密著性亦優異之cBN燒結體及其製造方法，以及工具。 [解決課題的手段]
本發明基於發現：藉由提高cBN含量，混合含有源自Ni的搭配原料與cBN，使其燒結，在接合相中使W2 Nix Co(1-x) B2 生成之cBN燒結體，而優異的耐磨耗性及耐缺損性，而且可抑制被覆表面的陶瓷塗佈膜之剝離。
即，本發明提供以下之[1]~[9]。 [1]一種立方氮化硼燒結體，其係包含立方氮化硼60.0~90.0體積%，剩餘部份為接合相，前述接合相含有Al之氮化物、硼化物及氧化物中至少任一、和Ti之碳化物、氮化物、碳氮化物及硼化物中至少任一、和下述式(1)所表示之化合物，
Figure 02_image001
[2]如上述[1]記載之立方晶氮化硼燒結體，其中將CuKα作為線源之X線之衍射光譜中，歸屬於前述式(1)所表示之化合物的(112)面之衍射波峰強度IA、和歸屬於立方氮化硼的(111)面之衍射波峰強度IB之比IA/IB為0.330~ 0.750。 [3]如上述[1]或[2]記載之立方晶氮化硼燒結體，其中作為前述Ti的硼化物含有TiB2 ，將CuKα作為線源之X線衍射光譜中，歸屬於TiB2 的(101)面之衍射波峰強度IC、與歸屬於立方氮化硼的(111)面之衍射波峰強度IB之比IC/IB為0.140~0.750。 [4]如上述[1]~[3]中任1項記載之立方晶氮化硼燒結體，其中在25℃的電阻率為1.0×10-5 ~5.0×10-2 Ω・cm。 [5]如上述[1]~[4]中任1項記載之立方晶氮化硼燒結體，其中立方氮化硼粒子的周圍長包絡度為0.600~0.900。
[6]一種立方氮化硼燒結體之製造方法，其係製造如上述[1]~[5]中任1項記載之立方氮化硼燒結體之方法，其具有：混合粉碎含有源自Al、源自Ti、源自Ni、源自W及源自Co的搭配原料、與含有立方氮化硼粉末之搭配物而得到原料混合物的步驟，與將前述原料混合物在500~800℃熱處理而脫氣，得到熱處理粉末的步驟，將前述熱處理粉末於惰性氣體環境下，以3.0GPa以上、1200~1500℃加壓加熱處理而得到立方氮化硼燒結體之步驟。
[7]一種包含如上述[1]~[5]中任1項記載之立方氮化硼燒結體作為構成材料之工具。 [8]如上述[7]記載之工具，其用於切削或研削。 [9]如上述[7]或[8]記載之工具，其中於前述立方氮化硼燒結體的表面具有陶瓷塗佈膜。 [發明的效果]
根據本發明，可提供耐磨耗性及耐缺損性優異且與陶瓷塗佈膜的密著性亦優異之cBN燒結體。 因此，藉由使用本發明之cBN燒結體，即使於難削材的研削加工中也可謀求CBN工具的長壽命化，進而可減低斷續部或高硬度鋼之切削或研削加工的加工成本。
[實施發明的形態]
以下，說明本發明之cBN燒結體及其製造方法以及使用cBN燒結體的工具之實施形態。
[cBN燒結體] 本發明之cBN燒結體包含60~90體積%的cBN，剩餘部份為接合相。而且，前述接合相含有Al之氮化物、硼化物及氧化物中至少任一、和Ti之碳化物、氮化物、碳氮化物及硼化物中至少任一、和下述式(1)所表示之化合物A。
Figure 02_image003
如此的cBN燒結體具有優異的耐磨耗性及耐缺損性，且得到與被覆表面的陶瓷塗佈膜之良好的密著性。
＜cBN＞ 本實施形態之cBN燒結體中的cBN之含量為60.0~90.0體積%，較佳為60.0~85.0體積%，更佳為65.0~80.0體積%。 由於前述含量為60.0體積%以上，而一邊活用高硬度、高耐氧化性及高熱傳導性等cBN之優異特性，一邊即使發生微小的裂痕時，也抑制往cBN燒結體的內部之伸展，得到良好的耐缺損性。又，若前述含量為90.0體積%以下，則抑制cBN粒子彼此之凝聚，cBN粒子在不脫落下容易燒結，故得到良好的耐磨耗性。 尚且，cBN燒結體中的cBN之含量，係根據cBN燒結體的鏡面研磨面之掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察影像，將cBN的佔有面積比例視為體積含量之值。具體而言，藉由下述實施例中記載之方法求出。
本實施形態之cBN燒結體中的cBN粒子係周圍長包絡度較佳為0.600~0.900，更佳為0.700~0.880，尤佳為0.750~0.850。 所謂周圍長包絡度，就是與粒子形狀有關的參數，表示包絡周圍長相對於粒子周圍長之比例，成為粒子表面的凹凸度之指標。周圍長包絡度愈接近1，粒子表面的凹凸愈少，意味輪廓變光滑。又，周圍長包絡度愈小，粒子表面上凹凸愈多，輪廓粗糙，有粒子變形之傾向。
當cBN粒子的周圍長包絡度小時，cBN粒子與接合相之界面強度高，cBN粒子變難脫粒，又，在cBN燒結體不易發生裂痕。又，於如此的cBN燒結體的表面，例如即使以PVD法施加高的偏壓電壓來形成陶瓷塗佈膜時，也不易發生cBN粒子之脫落，得到與該陶瓷塗佈膜的良好密著性。 若前述周圍長包絡度為0.600以上，則抑制cBN粒子與接合相之構成原料的過剩反應，充分發揮cBN粒子本來的特性之高硬度及優異的耐磨耗性。又，若周圍長包絡度為0.900以下，則cBN粒子不脫落，藉由與接合相的構成原料之燒結反應適度地進行，而顯示良好的耐磨耗性及耐缺損性，且得到與陶瓷塗佈被膜的良好密著性。 尚且，於本發明中，cBN燒結體中的cBN粒子之周圍長包絡度，係根據cBN燒結體的鏡面研磨面之SEM的觀察影像，測定cBN粒子100個的周圍長LA及包絡周圍長LB而算出LB/LA，指將此等予以算術平均後之值。具體而言，如圖3所示的，例如當SEM的觀察影像中的1個cBN粒子之輪廓為a時，輪廓a之全長為周圍長LA。連接輪廓a的凸部之周圍為b，周圍b之全長為包絡周圍長LB。周圍長包絡度具體而言係藉由下述實施例中記載之方法求出。
本實施形態之cBN燒結體中的cBN粒子係平均粒徑較佳為1.0~10.0μm，更佳為1.0~6.0μm，尤佳為2.0~5.0μm。若前述平均粒徑為1.0μm以上，則全部的cBN粒子容易藉由接合相而被強固地保持。又，若前述平均粒徑為10.0μm以下，則燒結體容易成為韌性優異者。 尚且，本說明書中所言的cBN燒結體中的cBN粒子之平均粒徑，就是根據cBN燒結體的鏡面研磨面之SEM的觀察影像，求出cBN粒子100個的面積等效徑，其累積分布的累積面積50%中的粒徑。
＜接合相＞ 本實施形態之cBN燒結體中的cBN之剩餘部份為接合相。前述接合相含有Al之氮化物、硼化物及氧化物中至少任一、和Ti之碳化物、氮化物、碳氮化物及硼化物中至少任一、和下述式(1)所表示之化合物A，
Figure 02_image005
前述接合相具有與cBN的高接合力，抑制cBN燒結體中的裂痕之發生及伸展，造成優異的耐缺損性。
構成前述接合相之化合物，於較佳的實施形態中，包含TiN、TiCN、TiB2 、AlN、Al2 O3 及化合物A，亦較佳為更包含W2 CO21 B6 。 尚且，構成前述接合相的各化合物係對於cBN燒結體以XRD法的定性分析進行確認。cBN燒結體之定性分析，具體而言係如下述實施例中所示，藉由與既有的無機材料資料庫之對照而進行。
化合物A係使接合相強固地接著於cBN粒子，擔任促進cBN燒結體的緻密化之作用。基於如此的觀點，表示化合物A中Ni與Co之比率的x為0.40≦x＜1，較佳為0.45≦x≦0.95，更佳為0.50≦x≦0.90。 若x為0.40以上，則使cBN燒結體適度地緻密化之充分量的化合物A係在接合相中生成。又，若x未達1，則藉由接合相中的包含Co及Ni之複合化合物的化合物A之生成，容易得到高硬度的cBN燒結體。
化合物A係促進接合相中及接合相與cBN粒子之反應燒結，可提高cBN粒子與接合相之界面強度，另一方面，較佳為硬度比cBN差，結晶不會粗大成長者，從cBN燒結體的良好耐磨耗性及耐缺損性之觀點來看，不宜過多。因此，相對於cBN，較佳為以特定範圍內之量比含有化合物A。 本發明中，化合物A相對於cBN之較佳量比，係根據cBN燒結體的XRD光譜之衍射波峰強度來決定。具體而言，於將CuKα作為線源之XRD光譜中，歸屬於化合物A的(112)面之衍射波峰強度IA與歸屬於cBN的(111)面之衍射波峰強度IB之比IA/IB較佳為0.330~0.750，更佳為0.350~ 0.730，尤佳為0.410~0.700。 尚且，XRD光譜中的波峰強度係不僅受到結晶相的生成量，而且亦受到燒結體中的粒子之結晶性或配向性之影響，故本發明中的衍射波峰強度比需要留意未必對應cBN燒結體中的組成比例之點。
又，前述cBN燒結體較佳包含TiB2 作為Ti的硼化物，關於TiB2 之含量，與化合物A同樣地，從cBN粒子與接合相之界面強度及cBN燒結體的耐磨耗性之觀點來看，相對於cBN，較佳為特定的量比之範圍內。 本發明中，TiB2 相對於cBN之較佳量比，係以對於cBN燒結體的XRD光譜之衍射波峰強度為基礎而決定。具體而言，於將CuKα作為線源之XRD光譜中，歸屬於TiB2 的(101)面之衍射波峰強度IC與歸屬於cBN的(111)面之衍射波峰強度IB之比IC/IB較佳為0.140~0.750，更佳為0.200~0.750，尤佳為0.250~0.700。 惟，由於TiB2 與AlB2 係X線衍射圖型重疊，故兩化合物之區別為困難，於本發明中，方便上，即使該衍射波峰在兩化合物中重疊場合，也視為歸屬於TiB2 之(101)面的衍射波峰。
於接合相中，亦可包含如上述之Al化合物、Ti化合物及化合物A以外之其他化合物。例如，可包含Al及Ti的複合氧化物，或第4~6族過渡金屬元素的硼化物(ZrB2 、ZrB12 、HfB2 、HfB、HfB12 、VB2 、V3 B4 、V3 B12 、VB、V5 B6 、V2 B2 、NbB2 、Nb3 B2 、NbB、TaB2 、Ta2 B、Ta3 B2 、TaB、Ta3 B4 、CrB、CrB4 、Cr2 B、Cr2 B3 、Cr5 B3 、CrB2 、MoB、Mo2 B5 、MoB4 、Mo2 B、MoB2 、WB、W2 B、WB4 )、氮化物(ZrNx (0＜x≦1)、Hf3 N2 、HfNx (0＜x≦1)、Hf4 N3 、VNx (0＜x≦1)、V2 N、NbN、Nb4 N3 、Nb2 N、TaNx (0＜x≦1)、Ta3 N5 、Ta4 N、Ta2 N、Cr2 N、CrNx (0＜x≦1)、WN、W2 N)，及亦包含上述化合物的各化合物之相互固溶體。惟，於cBN燒結體中，Ti及W以外的第4~6族過渡金屬元素各自之含量較佳為儘可能地少，更佳為1000質量ppm以下，尤佳為100質量ppm以下。 又，例如亦有包含源自搭配原料者或來自粉碎容器的污染等製造過程中混入之不可避免的雜質之情況。作為前述不可避免的雜質，例如可舉出Li、Mg、Ca、Al、Si、Ti、C、B、S、P、Ga、Co、Ni、Mn、Fe、Cl、W及此等之化合物等，亦可包含與前述其他化合物重複者。
＜電阻率＞ 本實施形態之cBN燒結體在25℃的電阻率較佳為1.0×10-5 ~5.0×10-2 Ω・cm，更佳為1.0×10-5 ~1.0×10-2 Ω・cm。 若cBN燒結體之電阻率為上述範圍內，則例如即使於以物理蒸鍍(PVD)法施加高的偏壓電壓，以陶瓷塗佈膜被覆該cBN燒結體的表面之情況中，也得到與該陶瓷塗佈膜的良好密著性方面較宜。 尚且，本發明所言之cBN燒結體的電阻率，具體而言係對於如下述實施例所示而製作的測定試料，藉由4探針法所測定之值。
＜維氏硬度＞ 本發明之cBN燒結體，從作為CBN工具，可適用於高硬度鋼的切削加工等之觀點來看，較佳為高硬度，具體而言，以依據JIS Z 2244：2009之方法，在荷重9.8N、保持時間15秒之條件下測定的維氏硬度較佳為2950以上，更佳為3000以上，尤佳為3100以上。
[cBN燒結體之製造方法] 本實施形態之cBN燒結體係可藉由經過以下步驟而製造：混合粉碎含有源自Al、源自Ti、源自Ni、源自W及源自Co的搭配原料與含有cBN粉末之搭配物而得到原料混合物的步驟(1)，與將前述原料混合物在500~800℃熱處理而脫氣，得到熱處理粉末的步驟(2)，與將前述熱處理粉末於惰性氣體環境下，以3.0GPa以上、1200~1500℃加壓加熱處理而得到cBN燒結體之步驟(3)。 藉由包含上述步驟(1)~(3)之製造方法，可適宜得到本實施形態之cBN燒結體。
＜步驟(1)＞ 步驟(1)中，首先混合粉碎含有源自Al、源自Ti、源自Ni、源自W及源自Co的搭配原料與含有cBN粉末之搭配物，而得到原料混合物。
於cBN粉末中，較宜使用例如將以3GPa以上、1200℃以上之超高壓高溫合成所得的純度99.9%以上之cBN粒子予以微粉碎，調整粒徑及粒子形狀者。 作為微粉碎之手段，例如可使用顎式破碎機粉碎、噴射磨機粉碎、輥碎機粉碎、振動磨機粉碎、球磨機粉碎、球形磨(pot mill)粉碎、行星式球磨機粉碎、珠磨機粉碎等之粉碎機。
前述cBN粉末係藉由雷射繞射散射法測定的粒徑之體積分布中的累積體積50%之粒徑(以下記載為D50)較佳為0.3~10.0μm，更佳為1.0~8.0μm，尤佳為2.0~ 5.0μm。 由於前述D50為0.3μm以上，可抑制成為接合相的構成成分，容易得到以充分量含有cBN之硬度高的燒結體。又，若前述D50為10.0μm以下，則韌性優異，容易得到耐缺損性優異之燒結體。
前述cBN粉末之粒子形狀係圓形度較佳為0.910~0.950，更佳為0.920~0.950，尤佳為0.925~0.945。 由於圓形度為0.910以上，原料混合物之流動性良好，cBN粉末與接合相之界面的反應係適度進行，容易得到均勻的燒結體。又，若圓形度為0.950以下，則確保cBN粉末與接合相之適度的接觸狀態，燒結反應容易良好地進行。
又，前述cBN粉末，從得到cBN燒結體時的燒結反應之均勻進行之觀點來看，圓形度0.900以下的粒子之佔有體積較佳為25.0體積%以下，更佳為5.0~20.0體積%，尤佳為10.0~18.0體積%。 尚且，圓形度係表示粒子如何程度地接近球體之指標，根據JIS Z 8890：2017之定義。於粒子的二次元影像中，將S當作投影面積，將L當作周圍長，以4πS/L2 表示。二次元影像中的形狀愈接近圓，圓形度之值愈接近1。本說明書中所言的cBN粉末之圓形度，係約1000個cBN粉末的粒子之圓形度的算術平均值。具體而言，可用如下述實施例中所示的流動式粒子影像分析裝置進行測定。
源自Al、源自Ti、源自Ni、源自W及源自Co，係構成cBN燒結體的接合相之一部分，各自可為元素單質，也可為化合物。 較佳為使用藉由得到cBN燒結體時的燒結，於接合相中生成TiN、TiCN、TiB2 、AlN、Al2 O3 及化合物A者。 作為前述搭配原料，例如可使用TiN、TiAl3 、WC、Co、Ni及B之組合。 前述搭配原料中使用的各原料粉末，從cBN燒結體之組成的均勻化之觀點來看，較佳為使用與cBN粉末同等程度或其以下的粒徑者，更佳D50為5.0μm以下，尤佳為D50為0.01~3.0μm。 尚且，於前述搭配原料中，因來自各原料粉末的原料或製造過程之混入等，亦有包含Ti及W以外之第4~6族過渡金屬元素或其他不可避免的雜質之情況。
作為前述搭配原料，例如使用TiN、TiAl3 、WC、Co、Ni及B之組合，與cBN粉末搭配時，為了得到前述cBN燒結體，此等搭配成分之合計100質量%中的cBN粉末之搭配量較佳為65.00~97.00質量%，更佳為67.00~95.00質量%，尤佳為70.00~92.00質量%。 又，使用如此的搭配原料時，於該搭配原料中，從維氏硬度提升或耐酸性等之觀點來看，TiN之搭配量更佳為多於TiAl3 、WC、Co及B之合計搭配量。
又，於如此的搭配原料中，從化合物A之生成容易度之觀點來看，前述搭配成分之合計100質量%中，WC之搭配量較佳為1.00~5.00質量%，更佳為1.00~3.00質量%，尤佳為1.50質量%以上且未達3.0質量%。 同樣地，Co之搭配量較佳為0.10~5.00質量%，更佳為0.15~2.00質量%，尤佳為0.20~0.50質量%。又，Ni之搭配量較佳為0.10~15.00質量%，更佳為0.15~12.00質量%，尤佳為0.20~10.00質量%。又，B之搭配量較佳為0~10.00質量%，更佳為0~7.00質量%，尤佳為0~5.00質量%。
混合粉碎前述搭配原料與含有cBN粉末的搭配物而得之原料混合物，可為將前述搭配原料及cBN粉末乾式粉碎者。從混合的均勻化之觀點來看，較佳為使藉由使用分散介質的濕式粉碎所調製的混合漿料乾燥而得者。此時，例如作為分散介質，可使用丙酮、己烷、2-丙醇、乙醇、庚烷等，以行星式球磨機進行混合粉碎，由於cBN為高硬度，較佳為使用超硬合金製球。作為前述混合漿料之乾燥方法，例如可舉出Ar等之惰性氣體、N2 氣體、H2 /Ar混合氣體等之惰性氣體環境下的靜置乾燥、減壓乾燥、真空乾燥等。靜置乾燥時，為了充分的乾燥，較佳為在70~100℃之溫度下進行5小時以上。
＜步驟(2)＞ 於步驟(2)中，將步驟(1)所得之經充分乾燥的原料混合物在500~800℃之溫度熱處理而脫氣，得到熱處理粉未。 前述熱處理，從有效率地進行脫氣處理之觀點來看，較佳為在真空環境下進行，更佳為壓力1.0×10-3 Pa以下。 cBN燒結體之製造步驟中的燒成前之脫氣處理通常在1000℃以上進行，但於本發明中，從接合相的反應燒結之均勻進行及燒結體的緻密化之觀點來看，前述熱處理之溫度係設為800℃以下。 又，從充分去除有機物等之雜質成分，使燒結體緻密化之觀點來看，將前述熱處理之溫度設為500℃以上。 脫氣用的前述熱處理之溫度更佳為550~750℃，尤佳為600~700℃。 前述熱處理之時間係按照處理的原料混合物之量或步驟(1)所用的分散介質之種類等來適宜設定，但通常較佳為0.1~10小時，更佳為1~3小時。
＜步驟(3)＞ 於步驟(3)中，將步驟(2)所得之熱處理粉末在惰性氣體環境下，以壓力3.0GPa以上、溫度1200~1500℃加壓加熱處理而得到cBN燒結體。 如此地，藉由將前述熱處理粉末超高壓高溫燒成，可適宜得到本實施形態之cBN燒結體。
從cBN燒結體的緻密化之觀點來看，加壓加熱處理中的最高壓力較佳為3.5GPa以上，更佳為4.0GPa以上。基於同樣之觀點，加壓加熱處理中的最高溫度較佳為1250~1500℃，更佳為1300℃~1500℃。
前述熱處理粉末，從在加壓加熱處理時不氧化，製造所欲的cBN燒結體之觀點來看，該熱處理粉末之操作時及加壓加熱處理時的環境較佳為惰性氣體環境。作為惰性氣體，例如可舉出Ar氣體、N2 氣體等。此等氣體可單獨1種使用，也可併用2種以上。
[工具] 本實施形態之工具包含本發明之cBN燒結體作為構成材料。 如上述，本發明之cBN燒結體係高硬度，具有優異的耐磨耗性及耐缺損性，故為適合工具尤其切削或研削用的工具之材料。亦即，作為CBN工具，可發揮如上述之優異特性。
高硬度鋼等之難削材的研削或切削中，即使於為了賦予優異的耐磨耗性及耐缺損性，以耐熱性優異的陶瓷塗佈膜被覆cBN燒結體的表面而成之CBN工具(塗佈工具)中，本發明之cBN燒結體係表面與陶瓷塗佈膜(被膜)的密著性也優異，可成為被膜不易剝離者。 因此，本發明之cBN燒結體，即使應用於高硬度鋼的齒輪端面或針孔等之斷續部的切削或研削時，陶瓷塗佈膜也不易剝離，亦可謀求塗佈工具的長壽命化。 作為前述陶瓷塗佈膜之材質，例如可舉出TiN、TiAlN、TiCN、CrAlN等。於此等之中，從耐氧化性等之觀點來看，較佳為TiAlN、CrAlN，於成本等之點上，較佳為TiAlN者。 [實施例]
以下，以實施例為基礎來說明本發明的實施形態，惟本發明不受下述實施例所限定。 [cBN燒結體之製造] ＜cBN粉末原料之調製＞ 微粉碎cBN粒子(「BN-V」，昭和電工股份有限公司製)，以離心法及沈降法分級，調製以下所示的cBN(1)~ (3)，作為下述實施例及比較例中的cBN燒結體之製造中的cBN粉末原料使用。 ・cBN(1)：D50 2.8μm、圓形度0.943、圓形度(1個粒子)0.900以下之粒子數之比例15.2% ・cBN(2)：D50 3.6μm、圓形度0.936、圓形度(1個粒子)0.900以下之粒子數之比例16.1% ・cBN(3)：D50 3.1μm、圓形度0.928、圓形度(1個粒子)0.900以下之粒子數之比例16.3%
尚且，cBN(1)~(3)及cBN燒結體之製造中使用的其他原料粉末之D50，係從以粒度分析測定裝置(「Microtrac(註冊商標)MT3300」，日機裝股份有限公司製)測定的粒度分布求出。 又，cBN(1)~(3)之圓形度係使用流動式粒子像分析裝置(「FPIA-3000」，SYSMEX公司製)，以約1000個(1000個以上)粒子的影像解析進行測定。 另外，圓形度(1個粒子)0.900以下的粒子數之比例，係對於以前述影像解析測定圓形度的約1000個粒子，於將各粒子的圓形度作為橫軸、將累積粒子數作為縱軸表示的圓形度分布圖表中，圓形度0.900中的累積粒子數之比例。
(實施例1~15、比較例1、2及5~8) 將特定的cBN粉末原料與TiN(D50 1.2μm)及TiAl3 (D50 19.8μm)以質量比3：1預先混合而調製的搭配原料(1)與前述搭配原料(1)以外的其他搭配原料(WC(D50：0.5μm)、Co (D50：2.8μm)、Ni(D50：0.4μm)、B(D50：0.4μm))，以下述表1所示的各搭配組成摻合，使用丙酮作為分散介質，以行星式球磨機(超硬合金(主要構成成分：WC約90質量%、Co約10質量%)製球)，混合粉碎到均勻，得到原料混合物之漿料。 將前述漿料在N2 氣體環境下、70℃靜置乾燥5小時後，於1.0×10-3 Pa以下的真空環境下，在650℃熱處理0.5小時而進行脫氣，得到熱處理粉末。 於N2 氣體環境下，將前述熱處理粉末層合在超硬合金製支撐板後，在4.5GPa、1500℃加壓加熱處理1小時，製作cBN燒結體(直徑約60mm、厚度約4mm)。以#400鑽石研磨石研削cBN燒結體之上面(與超硬合金製支撐板的接觸面為下面)，作為評價用的燒結體試料。
(比較例3及9) 將原料混合物之各搭配組成設為下述表1所示者，又，將使原料混合物之漿料乾燥後的脫氣時之熱處理溫度設為1000℃，其以外係與實施例1同樣，得到熱處理粉末後，得到cBN燒結體，製作各燒結體試料。
(比較例4) 於比較例2中，在使原料混合物之漿料乾燥後的脫氣時不進行熱處理，使乾燥粉末與比較例2同樣，進行加壓加熱處理，但無法得到平板狀的cBN燒結體。
[cBN燒結體之評價測定] 對於上述實施例及比較例所得之各燒結體試料，進行以下之各種評價測定。將此等評價測定結果彙總於表1中顯示。尚且，作為比較例10，一併顯示對於市售品的cBN燒結體(使用平均粒徑3μm(標稱值)之cBN粉末及TiN黏合劑)之評價測定結果。
＜cBN含量＞ 鏡面研磨燒結體試料，以SEM(「S-5500」，日立高科技股份有限公司製)，以倍率2000倍拍攝反射電子影像。於拍攝的影像中，有黑色部、白色部及灰色部，對於各部分，進行能量分散型X線分光分析(EDX)，結果確認黑色部為cBN，白色部及灰色部為接合相。以影像處理軟體將拍攝的影像二值化處理，確認表示cBN粒子的黑色部與表示接合相的白色部，求出二值化處理影像的視野區域全體中佔有的黑色部之面積比例，將3視野的算術平均值視為cBN粒子之體積比例。 對於作為代表例的實施例1之燒結體試料，於圖4A中顯示SEM的拍攝影像，於圖4B中顯示其二值化處理影像。尚且，1視野的尺寸為橫64.0μm、縱44.6μm，3視野之合計面積為8563.2μm2 。
＜周圍長包絡度＞ 以與前述＜cBN含量＞之測定與同樣之手法，以倍率10000倍拍攝反射電子影像，於經二值化處理的影像中，測定任意100處的黑色部(cBN粒子100個)之周圍長LA及包絡周圍長LB，算出LB/LA，將彼等的算術平均值當作周圍長包絡度。
＜燒結體組成＞ 以X線衍射裝置(「X’ pert PRO」，PANalytical公司製)，進行XRD測定。測定係於CuKα線、輸出電壓40kV、輸出電流40mA、取樣幅度0.0167°、掃描速率0.4178°/s、測定範圍2θ=10~80°之條件下進行。 對於所測定的XRD圖型，與無機材料資料庫(軟體「X’ pert High Score Plus」使用)對照。 又，亦參照感應耦合電漿發光分光分析(ICP-AES)的元素分析之結果，根據XRD分析結果，界定燒結體組成。 尚且，下述表1中所示的燒結體組成係以XRD分析所檢測出的成分。對於實施例及比較例之任一燒結體試料(比較例4除外)，亦確認燒結體組成中含有cBN、TiN、TiCN、TiB2 、AlN及Al2 O3 。此等以外所確認到的成分係如表1中記載。 又，關於化合物A，由XRD圖型中的波峰位移量及晶格常數以及ICP-AES的元素分析結果，求出Ni量及Co量，界定x之值。
＜波峰強度比＞ 於前述＜燒結體組成＞之項目中的XRD圖型中，測定2θ=43.00°附近的W2 Nix Co(1-x) B2 (化合物A)的(112)面之衍射波峰強度IA、2θ=43.30°附近的cBN(111)面之衍射波峰強度IB及2θ=44.36°附近的TiB2 (101)面之衍射波峰強度IC，算出IA/IB及IC/IB之各比。 關於作為代表例的實施例14及比較例10，圖1及圖2中分別顯示所測定的XRD圖型之2θ=42.5°~45.0°的放大圖。
＜維氏硬度＞ 對於經鏡面研磨的燒結體試料，以依據JIS Z 2244：2009之方法，於荷重9.8N、保持時間15秒之條件下測定維氏硬度。
＜電阻率＞ 從評價用的燒結體，以放電加工機切出35mm×20mm，再者，去除厚度100μm以上的與超硬合金製支持基板之接觸面(下面)側後，進行研磨加工，製作測定試料(35mm×20mm、厚度0.80mm、表面粗糙度Rz為0.4以下)。 對於所製作的測定試料，以電阻率計(「Loresta-GX」，三菱化學分析科技股份有限公司製；PSP探針)，在室溫(25℃)下藉由4探針法測定電阻值。
＜切削評價＞ 從評價用的燒結體，製作ISO規格CNGA120408的切削工具，藉由PVD法形成TiAlN塗佈膜(被膜)，製作塗佈切削工具。尚且，被膜之膜厚係藉由SEM的剖面觀察進行測定。 使用該塗佈切削工具，對於以下之(試驗1)或(試驗2)中所示的被削材，進行外周旋削加工(切削速度150m/min、切入量0.20mm、進給量0.10mm/rev)。以數位顯微鏡(「VHX-5500」，KEYENCE股份有限公司製)觀察加工後的工具刀峰，確認損傷狀態(有無被膜剝離及缺損)，又，計測工具刀腹(flank)的最大磨耗寬度，將此當作刀腹磨耗量(參照JIS B 0170：1993)。
(試驗1) 作為被削材，使用在高碳鉻軸承鋼(JIS規格SUJ2；硬度(HRC)60~64)之直徑45mm、長度200mm的圓棒之周面，形成有於圓周方向中等間隔地3個，於長度方向中等間隔地8個之合計24個直徑5mm、深度10mm之針孔者，將加工時間設為10分鐘。
(試驗2) 作為被削材，使用冷軋模具用合金工具鋼(JIS規格SKD11；硬度HRC60~64)之直徑70mm、長度300mm的圓棒，將加工時間設為15分鐘。 尚且，(試驗2)係僅對於實施例11~15及比較例6~10進行。
Figure 02_image007
如表1所示，實施例1~15之cBN燒結體係確認含有TiB2 及W2 Nix Co(1-x) B2 (化合物A)的接合相被生成。又，維氏硬度大，保持低電阻率，藉由PVD法形成被膜時即使施加高的偏壓電壓，也得到被膜的密著性高之塗佈工具。茲認為此係因為藉由如上述的接合相之生成，而促進燒結體的緻密化，且cBN粒子不脫落而被強固地保持。 藉由如上述之實施例的塗佈工具，即使將在周面設有針孔的高硬度鋼予以切削加工時，被膜也不剝離，且工具缺損亦不發生，確認得到優異的耐磨耗性。 相對於其，比較例1~10之cBN燒結體皆在接合相中不含化合物A，即使cBN含量為同等，維氏硬度也比實施例差。又，此等比較例之塗佈工具係被膜容易剝落，看到容易磨耗之傾向。
[圖1]係實施例14之cBN燒結體的X線衍射(XRD)圖。 [圖2]係比較例10之cBN燒結體的XRD圖。 [圖3]係用於說明cBN燒結體中的cBN粒子之周圍長及包絡周圍長之概略圖。 [圖4A]係實施例1之燒結體試料的掃描型電子顯微鏡(SEM)之拍攝影像(倍率2000倍)。 [圖4B]係圖4A之SEM影像的二值化處理圖像。

Claims (9)

  1. 一種立方氮化硼燒結體，其係包含立方氮化硼60.0~90.0體積%，剩餘部份為接合相， 前述接合相，含有 Al之氮化物、硼化物及氧化物中至少任一，和 Ti之碳化物、氮化物、碳氮化物及硼化物中至少任一，和 下述式(1)所表示之化合物，
    Figure 03_image001
  2. 如請求項1記載之立方氮化硼燒結體，其中 將CuKα作為線源之X線之衍射光譜中，歸屬於前述式(1)所表示之化合物的(112)面之衍射波峰強度IA、和歸屬於立方氮化硼的(111)面之衍射波峰強度IB之比IA/IB為0.330~0.750。
  3. 如請求項1或2記載之立方氮化硼燒結體，其中 作為前述Ti的硼化物含有TiB2 ， 將CuKα作為線源之X線衍射光譜中，歸屬於TiB2 的(101)面之衍射波峰強度IC、與歸屬於立方氮化硼的(111)面之衍射波峰強度IB之比IC/IB為0.140~0.750。
  4. 如請求項1或2記載之立方氮化硼燒結體，其中 在25℃的電阻率為1.0×10-5 ~5.0×10-2 Ω･cm。
  5. 如請求項1或2記載之立方氮化硼燒結體，其中 立方氮化硼粒子的周圍長包絡度為0.600~0.900。
  6. 一種立方氮化硼燒結體之製造方法，其係製造如請求項1~5中任1項記載之立方氮化硼燒結體之方法，其具有 混合粉碎含有源自Al、源自Ti、源自Ni、源自W及源自Co的搭配原料、與含有立方氮化硼粉末之搭配物而得到原料混合物的步驟， 與將前述原料混合物在500~800℃熱處理而脫氣，得到熱處理粉末的步驟， 將前述熱處理粉末於惰性氣體環境下，以3.0GPa以上、1200~1500℃加壓加熱處理而得到立方氮化硼燒結體之步驟。
  7. 一種包含如請求項1~5中任1項記載之立方氮化硼燒結體作為構成材料之工具。
  8. 如請求項7記載之工具，其用於切削或研削。
  9. 如請求項7或8記載之工具，其中於前述立方氮化硼燒結體的表面具有陶瓷塗佈膜。
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