CN109642277B

CN109642277B - 硬质材料和切削工具

Info

Publication number: CN109642277B
Application number: CN201780051571.XA
Authority: CN
Inventors: 道内真人; 深江恒佑; 津田圭一
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2016-08-22
Filing date: 2017-05-29
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2037-05-29
Also published as: JPWO2018037651A1; JP6736034B2; WO2018037651A1; US11214853B2; KR20190042005A; US20200391298A1; KR102331061B1; EP3502290A1; CN109642277A; EP3502290A4

Abstract

一种硬质材料，其具有含有碳氮化钛作为主要成分的第一硬质相以及含有铁族元素作为主要成分的结合相，其中，在所述硬质材料的所选表面或截面中，所述第一硬质相的基于面积的粒度分布中累积百分比为50％时的粒径D50为至少1.0μm，并且粒径为至少D50的所述第一硬质相颗粒的平均长径比为2.0以下。

Description

硬质材料和切削工具

技术领域

本发明涉及硬质材料和切削工具。

本申请要求于2016年8月22日提交的日本专利申请No.2016-161987的优先权，该专利申请的全部内容以引用方式并入本文。

背景技术

专利文献1披露了一种作为切削工具(硬质材料)的原料的碳氮化钛粉末。作为制造这种碳氮化钛粉末的方法，专利文献1披露了提供氢化钛和碳粉末作为原料，将它们在球磨机中混合并粉碎，并在含氮气氛中于1,400℃至1,700℃的温度下进行热处理，随后粉碎至平均粒径为3μm以下(在试验例中为1.5μm以下)。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2002-60802

发明内容

根据本公开的硬质材料为这样一种硬质材料，其包括：第一硬质相，该第一硬质相包含碳氮化钛作为主要成分；以及结合相，其包含铁族元素作为主要成分，

其中，在硬质材料的任意表面或截面中，

第一硬质相的基于面积的粒度分布中累积百分比为50％时的粒径D50为1.0μm以上，并且

粒径大于或等于D50的第一硬质相颗粒的平均长径比为2.0以下。

根据本公开的切削工具包括根据本公开的硬质材料作为基材。

附图说明

[图1]图1为试验例1中样品No.1-1的碳氮化钛粉末的场致发射扫描电子显微照片。

[图2]图2为试验例1中样品No.1-11的碳氮化钛粉末的场致发射扫描电子显微照片。

[图3]图3为试验例1中样品No.1-12的碳氮化钛粉末的场致发射扫描电子显微照片。

[图4]图4为试验例2中样品No.2-1的硬质材料的截面的场致发射扫描电子显微照片。

[图5]图5为试验例2中样品No.2-11的硬质材料的截面的场致发射扫描电子显微照片。

[图6]图6为试验例2中样品No.2-12的硬质材料的截面的场致发射扫描电子显微照片。

具体实施方式

[本公开所解决的问题]

近年来，由于(例如)在切削加工中工件越来越难以切削并且工件被加工为更为复杂的形状，因此切削工具在严苛的条件下被使用。因此，需要具有更高断裂韧性和导热率的硬质材料。

由于专利文献1中披露的碳氮化钛粉末具有相对较小的平均粒径，因此通过使用该粉末作为原料而制得的硬质材料包括含有碳氮化钛作为主要成分的微细硬质相，因而具有优异的硬度；然而，其趋向于表现出降低的断裂韧性。此外，由于制造期间在粉碎情况下进行混合，因此这种碳氮化钛粉末的粉末粒径趋向于发生变化。如果粉末的粒径发生变化，则在硬质材料的制造过程中趋向于发生溶解再析出。这易于促进由碳氮化钛和作为次要成分而添加的碳化物(例如，碳化钨和碳化铌)的固溶体形成的周边组织的生长。这种周边组织的过度生长趋向于使导热率降低。

因此，一个目的是提供具有优异的断裂韧性和导热率的硬质材料。

另一目的是提供具有优异的断裂韧性和导热率的切削工具。

[本公开的有益效果]

所述硬质材料和切削工具具有优异的断裂韧性和导热率。

[本发明实施方案的说明]

首先，将列举本发明的实施方案并进行说明。

(1)根据本发明实施方案的硬质材料为这样的硬质材料，其包括：包含碳氮化钛作为主要成分的第一硬质相；以及包含铁族元素作为主要成分的结合相，

其中，在硬质材料的任意表面或截面中，

由于包含碳氮化钛作为主要成分的第一硬质相的D50为1.0μm以上，即为粗粒，因此可通过抑制裂纹扩展的效果(裂纹偏转效果)从而改善断裂韧性。

由于粒径大于或等于D50的包含碳氮化钛作为主要成分的粗粒第一硬质相颗粒的平均长径比为2.0以下，因此可抑制进展的裂纹在颗粒内传播。例如，可通过使用具有均匀粒度分布的碳氮化钛粉末作为原料，并且在制造过程中不进行过度粉碎，从而获得平均长径比为2.0以下的粗粒第一硬质相颗粒，即，截面形状接近圆形的粗粒第一硬质相颗粒。具有不均匀的粒度分布的碳氮化钛粉末(如专利文献1中披露的碳氮化钛粉末)显示出较低的烧结性；因此，需要进行过度粉碎以改善烧结性。然而，过度粉碎会形成微细粉碎的碳氮化钛粉末，其趋向于在液相烧结期间发生奥斯特瓦尔德熟化(溶解再析出现象)，由此趋向于形成碳氮化钛和作为次要成分而添加的碳化物(例如，碳化钨和碳化铌)的固溶体。这种固溶体趋向于由于光子散射而降低导热率。即使所使用的原料的截面为圆形，过度粉碎仍会形成具有锐角的形状不规则的颗粒。这些不规则形状直接反映在烧结之后的结构上；因此，趋向于形成平均长径比大于2.0的硬质相。因此，由于粗粒第一硬质相颗粒的平均长径比为2.0以下，从而可抑制在制造过程中形成微细粉末，并抑制因微细粉末的存在而造成的固溶体的形成，由此改善硬质材料的导热率。

(2)作为硬质材料的实例，在表面或截面中，第一硬质相的基于面积的粒度分布中累积百分比为20％时的粒径D20可为0.7μm以上。

如果D20为0.7μm以上，即，如果第一硬质相的80面积％以上的粒径为0.7μm以上，则可进一步改善硬质材料的断裂韧性和导热率。

(3)作为硬质材料的实例，表面或截面中第一硬质相的面积比率可为30％以上。

如果第一硬质相的面积比率为30％以上，则可进一步提高硬质材料的导热率。

(4)作为硬质材料的实例，硬质材料可进一步包括第二硬质相，第二硬质相由包含选自元素周期表第4族、第5族和第6族元素中的一种或多种金属元素的碳化物、氮化物、碳氮化物及其固溶体中的一种或多种(不包括碳氮化钛)构成。

如果硬质材料还包括第二硬质相，则硬质材料表现出优异的硬度。

(5)根据本发明实施方案的切削工具包括根据上述(1)至(4)中任意一项所述的硬质材料作为基材。

由于切削工具包括具有优异断裂韧性和导热率的硬质材料作为基材，因此切削工具具有能够在更严苛切削条件下进行机械加工以及使用寿命更长等优点。

(6)作为切削工具的实例，切削工具可具有位于基材表面的至少一部分上的硬质覆膜。

如果切削工具具有位于基材表面上的硬质覆膜，则硬质覆膜改善了(例如)切削工具的耐磨性。由此，切削工具具有可应对更严苛的切削条件并具有更长的使用寿命等优点。

[本发明实施方案的详述]

下面将描述本发明实施方案的细节。应当理解的是，本发明不限于这些实施例，而是由权利要求示出，并且旨在包括与权利要求等同的含义和范围内的所有修改。

[硬质材料]

根据本实施方案的硬质材料由硬质相、将硬质相结合的结合相以及不可避免的杂质构成。硬质相包括：包含碳氮化钛(TiCN)作为主要成分的第一硬质相；以及任选的不同于第一硬质相的第二硬质相。不可避免的杂质可为包含于原料中的或在制造过程中混入的氧和浓度为ppm级(以质量计)的金属元素。根据本实施方案的硬质材料的特征之一是第一硬质相是粗粒的且截面为圆形。

可通过在光学显微镜下观察硬质材料的表面或截面或通过扫描电子显微术(SEM)和能量色散X射线显微术(EDS)(EDS面分析)对硬质材料的表面或截面进行图像分析，从而容易地确定各硬质相的组成。

<<硬质相>>

·第一硬质相

第一硬质相包含TiCN作为主要成分。此处，包含TiCN作为主要成分的第一硬质相是指基本上仅由TiCN构成的相。应当理解的是，第一硬质相可包含在制造过程中混入的大约若干质量百分比(约0.01质量％至约2.0质量％)的不可避免的杂质(例如，钨)。关于组织形态，第一硬质相可作为在硬质材料中单独析出的颗粒存在，或者以形成所谓的有芯结构而存在，在该结构中，后述第二硬质相覆盖第一硬质相的外周的至少一部分。无论形态如何，均将TiCN部分称为第一硬质相。

在硬质材料的任意表面或截面中，第一硬质相的基于面积的粒度分布中累积百分比为50％时的粒径D50满足1.0μm以上；即，第一硬质相是粗粒的。由于第一硬质相是粗粒的，因此可通过抑制裂纹扩展的效果(裂纹偏转效果)从而改善硬质材料的断裂韧性。第一硬质相的D50优选为1.2μm以上，尤其为1.6μm以上。

此处，“粒径”是指通过如下方式确定的最大费雷特直径：将硬质材料的任意表面或截面镜面抛光，在显微镜下拍摄加工面的图像，并对拍摄图像进行图像分析。优选的是，对至少100个以上的第一硬质相颗粒、优选200个以上的第一硬质相颗粒进行测量。还优选的是，对同一硬质材料的多个视野进行图像分析，以确定其平均粒径作为第一硬质相的粒径。优选的是，选择五个以上的视野，更优选的是选择七个以上的视野。

镜面抛光技术的实例包括使用金刚石糊料进行抛光、使用截面抛光机系统(CP系统)以及它们的组合。显微镜的类型的实例包括扫描电子显微镜(SEM)和场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)。将在显微镜下拍摄的图像发送至电脑，并用图像分析软件(例如，“ImageJ”)进行分析，以获取各类信息，如粒径。将在下文中的试验例中详细描述使用图像分析软件“Image J”的分析技术。

粒径大于或等于D50的第一硬质相颗粒的平均长径比满足2.0以下。即，粗粒的第一硬质相颗粒的截面形状接近于圆形。由于粗粒第一硬质相颗粒的截面为圆形，因此包围第一硬质相的周边组织(碳氮化钛和作为次要成分而添加的碳化物(例如，碳化钨和碳化铌)的固溶体)的生长可受到抑制，从而提高导热率。第一硬质相的长径比优选为1.8以下，尤其为1.7以下。

此处，“长径比”是指将硬质材料的任意表面或截面中的第一硬质相的形状近似为椭圆形时的长轴与短轴之比(长轴/短轴)。与上述粒径一样，可通过将硬质材料的任意表面或截面镜面抛光，在显微镜下拍摄加工面的图像，并利用图像分析软件对拍摄图像进行分析，从而确定长径比。

在硬质材料的任意表面或截面中，第一硬质相的基于面积的粒度分布中累积百分比为20％时的粒径D20优选满足0.7μm以上。如果D20为0.7μm以上，即，如果第一硬质相的80面积％以上的粒径为0.7μm以上，则可进一步改善硬质材料的断裂韧性和导热率。第一硬质相的D20优选为0.8μm以上，尤其为1.0μm以上。

硬质材料的任意表面或截面中第一硬质相的面积比率优选为30％以上。如果第一硬质相的含量为30面积％以上，则可进一步改善硬质材料的导热率。第一硬质相的面积比率优选为35％以上，尤其为40％以上。

·第二硬质相

第二硬质相由包含选自元素周期表第4族、第5族和第6族元素中的一种或多种金属元素的碳化物、氮化物、碳氮化物及其固溶体中的一种或多种(不包括碳氮化钛)构成。选自元素周期表第4族、第5族和第6族元素中的金属元素的例子包括钛(Ti)、钨(W)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)和锆(Zr)。

第二硬质相的具体实例包括：含Ti的二元复合碳氮化物固溶体，如WC、TiWC、TiWCN、TiWN、TiZrCN、TiTaCN、TiNbCN、TiVCN、TiCrCN和TiMoCN；含Ti的三元复合碳氮化物固溶体，如TiZrNbCN；含Ti的多元复合碳氮化物固溶体，如TiZrWNbCN和TiZrWTaNbCN；以及不含Ti的NbWC和NbWCN。

第二硬质相可具有任意粒径。作为实例，第二硬质相的基于面积的粒度分布中累积百分比为50％时的粒径D50可为0.5μm至3.0μm。

硬质材料的任意表面或截面中第二硬质相的面积比率可为20％至60％。如果第二硬质相的含量为20面积％以上，则硬质材料会表现出优异的硬度。另一方面，如果第二硬质相的面积比率为60％以下，则第一硬质相的含量相对升高，因此硬质材料会表现出优异的断裂韧性和导热率。第二硬质相的面积比率可为25％至55％，尤其为25％至45％。

硬质材料中的硬质相可占硬质材料的总体积的80体积％以上或85体积％以上。另一方面，硬质材料中的硬质相可占硬质材料的总体积的96体积％以下或90体积％以下。

<<结合相>>

结合相含有铁族元素作为主要成分，并结合硬质相。主要成分是指铁族元素的含量为结合相的总质量的50质量％以上。形成结合相的铁族元素的典型实例包括镍(Ni)、钴(Co)和铁(Fe)。这些元素可单独使用或组合使用。结合相还可包含硬质相的成分，如钨和碳，以及其他不可避免的成分。

结合相可包含铬(Cr)和钒(V)中的至少一者。这些元素可源自(例如)颗粒生长抑制剂，颗粒生长抑制剂可任选地用于硬质材料的制造过程中。如果这些元素存在于结合相中，据认为这些元素会至少部分地以固溶体的形式存在于结合相中。

结合相的含量优选为硬质材料的总体积的4体积％至20体积％。如果硬质材料中结合相的含量为4体积％以上，则可防止制造过程中烧结性的降低，并且结合相会牢固地结合硬质相，从而使硬质材料具有高强度并且耐断裂。此外，如果硬质材料中结合相的含量为4体积％以上，则可改善硬质材料的韧性。另一方面，如果硬质材料中结合相的含量为20体积％以下，则由于硬质相含量的相对降低而导致的硬质材料硬度的降低会减轻，从而减轻耐磨性和耐塑性变形性的降低。硬质材料中结合相的含量优选为10体积％至20体积％，尤其为10体积％至15体积％。

[硬质材料的制造方法]

典型地，可通过原料粉末的准备步骤、混合步骤、成形步骤和烧结步骤来制造上述硬质材料。下面将详细描述各步骤。

<<准备步骤>>

准备步骤是准备硬质相粉末和结合相粉末的步骤。作为硬质相粉末，准备形成第一硬质相的碳氮化钛(TiCN)粉末(第一硬质相粉末)。作为任选的硬质相粉末，还准备了包含选自元素周期表第4族、第5族和第6族元素中的一种或多种金属元素的碳化物、氮化物、碳氮化物及其固溶体中的一种或多种(不包括碳氮化钛)的粉末(第二硬质相粉末)。作为结合相粉末，提供了形成结合相的铁族金属粉末。

作为形成在硬质材料中截面为圆形的粗粒的第一硬质相的条件之一，可使用尺寸均匀的粗粒TiCN粉末。还可使用颗粒形状接近球体的TiCN粉末。TiCN粉末优选满足D50为2.0μm至6.0μm(即，是粗粒的)，并且D10/D90为0.20至0.50(即，尺寸均匀)，其中D50、D10和D90为基于体积的粒度分布中累积百分比分别为50％、10％和90％时的粒径。可通过(例如)如下方式获得这种尺寸均匀的粗粒TiCN粉末。

<TiCN粉末的制造方法>

通常，可通过原料粉末的准备步骤、混合步骤、造粒步骤、热处理步骤和解聚步骤来制备TiCN粉末。

(准备步骤)

在粉末制造过程中的准备步骤中，准备原料粉末，其包括氧化钛粉末和碳粉末。使用尺寸均匀的原料粉末趋向于在后述热处理步骤之后提供尺寸均匀的粉末。

氧化钛粉末可具有任意晶体结构，如锐钛矿型或金红石型，并且可使用市售可得的产品。氧化钛粉末的平均粒径可为0.1μm至1μm。原料粉末的平均粒径是指通过费歇尔亚筛级粉末粒度测定仪(FSSS)方法确定的平均粒径(FSSS尺寸)。如果氧化钛粉末的平均粒径为1μm以下，则可增加氧化钛粉末与碳粉末的接触面积，由此使得在后述的热处理步骤中还原和氮化反应能够迅速进行。另一方面，如果氧化钛粉末的平均粒径为0.1μm以上，则原料粉末易于处理。氧化钛粉末的平均粒径可为0.3μm至0.7μm，尤其为0.45μm至0.6μm。

作为碳粉末，可使用无定形碳(例如，木炭、烟灰或焦炭)。碳粉末的平均粒径可为1μm以下。如果碳粉末的平均粒径为1μm以下，则可增加氧化钛粉末与碳粉末间的接触面积，从而使得在后述的热处理步骤中还原和氮化反应能够迅速进行。

可根据后述热处理步骤中所获得的TiCN粉末的碳/氮比，从而适当地选择氧化钛粉末与碳粉末的混合比。例如，氧化钛粉末与碳粉末的混合比可为74.3:25.7至71.1:28.9，或者73.5:26.5至71.9:28.1，尤其为73.1:26.9至72.3:27.7(以质量计)。

(混合步骤)

在粉末制造过程中的混合步骤中，将准备步骤中所准备的原料粉末混合而基本上未进行粉碎，以获得混合粉末。作为获得颗粒形状接近于球状的尺寸均匀的粗粒TiCN粉末的条件之一，可在原料粉末未被粉碎的混合条件下将原料粉末混合。如果在未被粉碎的情况下将原料粉末混合，则原料粉末的粒径和形状在混合前后基本保持不变，并且能够在维持原料粉末的均匀粒径和球形形状的同时进行后述热处理步骤。粉末制造过程中的混合步骤中所使用的机器的实例包括具有叶轮的干式气流混合器、超声波湿式混合器和涡流湿式混合器。例如，可使用诸如亨舍尔(Henschel)混合器和粉碎机等机器。如果使用亨舍尔混合器，示例性混合条件如下：转速＝1,200rpm至1,800rpm；混合时间＝30分钟至90分钟。

(造粒步骤)

在粉末制造过程中的造粒步骤中，将混合步骤中获得的混合粉末进行造粒和整粒，以获得造粒粉末。可将使用压片机和挤出造粒机等机器的已知造粒方法用于造粒。

造粒改善了粉末的操作性并且还减小了在后面描述的热处理步骤之后粉末质量的变化。造粒粘结剂可以是任何粘结剂，例如糊精。造粒粉末可具有任意形状，如直径为约3mm至5mm的球体，直径为约1mm至2mm且长度为约2mm至5mm的圆柱体，或者直径为约1mm至5mm且高度为约1mm至2mm的片状。如果造粒粉末的尺寸过大，则在后述热处理步骤之后，造粒粉末的中心可保持未反应；因此造粒粉末应具有能够使氮化进行至其中心部分的尺寸。在造粒和整粒之后进行干燥(约150℃下)。

(热处理步骤)

粉末制造过程中的热处理步骤为在含氮气氛中将造粒步骤中获得的造粒粉末加热以获得碳氮化钛粉末(造粒物)的步骤。作为获得粗粒TiCN粉末的条件之一，热处理温度可为高于2,000℃至2,500℃以下。如果热处理温度高于2,000℃，则可促进粉末的颗粒生长，从而可获得粗粒碳氮化钛粉末。另一方面，如果热处理温度为2,500℃以下，则可抑制过度颗粒生长，从而在硬质材料制造过程中确保足够的烧结性。热处理温度优选为2,050℃至2,400℃，尤其为2,150℃至2,300℃。

由室温加热至热处理温度的加热速率可为5℃/分钟以上。如果加热速率为5℃/分钟以上，则可缩短颗粒生长时间，从而抑制异常颗粒生长。加热至热处理温度的加热速率优选为10℃/分钟以上，尤其为15℃/分钟以上。

热处理时间可为0.5小时至2.0小时。如果热处理时间为0.5小时以上，则趋向于促进粉末的颗粒生长，从而可获得粗粒TiCN粉末。另一方面，如果热处理时间为2.0小时以下，则趋向于抑制粉末的聚集。热处理时间优选为0.6小时至1.5小时，尤其为0.75小时至1.25小时。

热处理气氛为含氮气氛，如仅氮(N₂)的单一气氛、氨(NH₃)气氛、或者诸如氮(N₂)或氨等含氮气体与Ar等惰性气体的混合气氛。

用于热处理的热处理炉可为(例如)批式真空气氛炉或连续式旋转窑炉。

在热处理温度下进行加热之后，可(例如)以5℃/分钟至40℃/分钟的冷却速率冷却至室温。

(解聚步骤)

热处理步骤中获得的TiCN粉末为造粒物形式。通过(例如)在研钵中将这些造粒物手工碎裂，以获得粒状TiCN粉末。

在上述TiCN粉末的制造方法中，可省略造粒步骤和解聚步骤。在这种情况中，可在热处理步骤中加热混合步骤中所获得的混合粉末。由于热处理步骤之后获得的TiCN粉末呈颗粒形式，因此无需进行解聚步骤。

<TiCN粉末>

通过上述TiCN粉末的制造方法获得的TiCN粉末满足D50为2.0μm至6.0μm(即，是粗粒的)以及D10/D90为0.20至0.50(即，尺寸均匀)。可利用市售可得的粒度分布分析仪(激光衍射/散射粒度分布分析仪)来测量D50、D10和D90。此外，通过上述TiCN粉末的制造方法获得的TiCN粉末由形状接近于球体的颗粒构成。

由于TiCN粉末的D50为2.0μm以上，因此通过使用该粉末作为原料而制造的硬质材料包括粗粒第一硬质相，其通过抑制裂纹扩展的效果(裂纹偏转效果)从而改善断裂韧性。随着TiCN粉末的D50增大，所得硬质材料中的第一硬质相变得粗大；然而，会对硬质材料的制造过程中的烧结性产生不利影响。因此，TiCN粉末的D50为6.0μm以下，从而在硬质材料的制造过程中能够确保足够的烧结性。TiCN粉末的D50优选为2.1μm至4.0μm，尤其为2.5μm至3.5μm。

由于TiCN粉末的D10/D90为0.20以上，因此其粒度分布为窄的且尖锐的，从而在使用该粉末作为原料制造硬质材料的过程中的烧结期间，可抑制溶解再析出。因此，通过使用该粉末作为原料而制造的硬质材料包括尺寸均匀的第一硬质相，其抑制了围绕第一硬质相的周边组织的生长，由此提高了导热率。另一方面，由于TiCN粉末的D10/D90为0.50以下，因此在硬质材料的制造过程中，可确保足够的烧结性。TiCN粉末的D10/D90优选为0.22至0.45，尤其为0.24至0.40。

利用Cu KαX射线进行测量，TiCN粉末优选显示出具有较小半峰全宽的X射线衍射峰。可(例如)由半峰全宽确定TiCN的结晶性。TiCN的结晶性越高，即TiCN的晶体结构所含的缺陷越少，则其峰倾向于具有越小的半峰全宽并且峰越尖锐。随着TiCN的结晶性变高，能够改善通过使用该粉末作为原料制造的硬质材料的机械强度。

优选的是，TiCN粉末的(2,0,0)面、(2,2,0)面和(2,2,2)面的所有峰的半峰全宽均为0.03°至0.20°。如果所有这些峰均满足半峰全宽为0.03°至0.20°，则可获得TiCN的结晶性优异并且因此机械强度优异的硬质材料。(2,0,0)面的峰的半峰全宽优选为0.06°至0.16°，尤其为0.09°至0.12°。(2,2,0)面的峰的半峰全宽优选为0.06°至0.16°，尤其为0.09°至0.12°。(2,2,2)面的峰的半峰全宽优选为0.05°至0.13°，尤其为0.07°至0.11°。

<第二硬质相粉末>

第二硬质相粉末可为(例如)碳化钨(WC)粉末、碳化钽(TaC)粉末、碳化铌(NbC)粉末、碳化钒(VC)粉末、碳化铬(Cr₃C₂)粉末、碳化钼(Mo₂C)或碳氮化锆(ZrCN)粉末。第二硬质相粉末的平均粒径可为(但不限于)0.2μm至5.0μm或0.5μm至2.0μm，并且可适当地选择其平均粒径，只要不降低硬质材料的烧结性即可。这里所使用的第二硬质相粉末在硬质材料的烧结过程中可通过溶解再析出反应而转变为固溶体；因此，硬质材料中的第二硬质相不一定与用作原料的第二硬质相粉末相同。

<结合相粉末>

结合相粉末可为(例如)钴(Co)粉末或镍(Ni)粉末。结合相粉末的平均粒径可为(但不限于)0.5μm至2.0μm，或0.8μm至1.0μm，并且可适当地选择其平均粒径，只要不降低硬质材料的烧结性即可。

<<混合步骤>>

混合步骤为将准备步骤中所准备的原料粉末混合的步骤。作为形成在硬质材料中截面为圆形的粗粒的第一硬质相的条件之一，所准备的原料粉末、尤其是TiCN粉末可在基本上未被粉碎的混合条件下进行混合。如果原料粉末在未经粉碎的条件下混合，则在混合前后原料粉末的粒径和形状基本维持不变，并且可在保持原料粉末的均匀粒径和球形形状的同时进行后述烧结步骤。可将已知机器用于混合步骤。例如，可使用磨碎机、滚筒式球磨机和珠磨机等机器。作为混合条件，可采用湿式混合或干式混合。可在水、乙醇、丙酮或异丙醇等溶剂中进行混合。

<<成形步骤>>

成形步骤为将混合步骤中所获得的混合粉末成形为预定形状从而获得成形体的步骤。可将任意常见成形方法和任意常见成形条件用于成形步骤。预定形状可为(例如)切削工具形状。

<<烧结步骤>>

烧结步骤为将成形步骤中所获得的成形体烧结以获得烧结体的步骤。可在1,400℃至1,600℃的温度下进行烧结0.25小时至1.5小时。烧结气氛可为任何气氛，如N₂气气氛、惰性气体气氛(如Ar)或真空气氛。

[切削工具]

<<基材>>

根据一个实施方案的切削工具为包括硬质材料作为基材的切削工具。根据本实施方案的切削工具的一个特征为：该切削工具包括上述硬质材料作为基材。这提供了具有优异疲劳韧性和耐热冲击性的切削工具。

切削工具可具有任意形状。切削工具的实例包括车削工具、球头刀(ball mills)、端铣刀、钻头和铰刀。具体而言，车削工具和其他切削工具的实例包括可转位刀片。

<<硬质覆膜>>

切削工具可具有位于基材上的硬质覆膜。用于硬质覆膜的组成的实例包括包含选自元素周期表第4族、第5族和第6族的金属元素、铝(Al)和硅(Si)中的一种或多种元素的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物及其固溶体。例如，可采用诸如Ti(C,N)、Al₂O₃、(Ti,Al)N、TiN、TiC、和(Al,Cr)N之类的组成。其他适用于硬质覆膜的组成包括立方氮化硼(cBN)和类金刚石碳。这种硬质覆膜可通过化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)等气相法形成。通过CVD形成硬质覆膜趋向于提供与基材间具有优异密着性的硬质覆膜。CVD的实例为热CVD。通过PVD形成硬质覆膜趋向于使硬质覆膜具有压缩残余应力，从而提高其韧性。

硬质覆膜优选位于基材中用作切削刃的部分之上以及该部分周围，或者可位于基材的全部表面上。硬质覆膜可由单层或多层构成。硬质覆膜的厚度可为1μm至20μm，或1.5μm至15μm。

[试验例]

[试验例1]

在试验例1中，制备用作硬质材料的原料粉末的碳氮化钛粉末(样品No.1-1至1-5、1-11和1-12)并进行评价。

<<样品制备>>

·样品No.1-1

作为原料粉末，准备氧化钛粉末(平均粒径＝0.18μm；纯度＝大于98％)和无定形碳粉末(平均粒径＝0.18μm；纯度＝大于98％)(准备步骤)。

通过FSSS方法确定原料粉末的平均粒径。将氧化钛粉末和碳粉末以4:1的质量比共混，并在亨舍尔混合器中在不被粉碎的条件下进行混合，从而获得混合粉末(混合步骤)。混合条件如下：转速＝1,500rpm；混合时间＝1小时；干式气流混合。将所得混合粉末与作为粘结剂的糊精共混，并造粒和整粒为直径约2mm且长度为2mm至5mm的颗粒，随后在150℃的温度下干燥以获得造粒粉末(造粒步骤)。将所得造粒粉末在氮气流(1atm)和2,200℃的热处理温度下加热，热处理时间为1小时，从而获得颗粒状碳氮化钛粉末(热处理步骤)。由室温加热至2,200℃的加热速率为20℃/分钟，由2,200℃冷却至室温的冷却速率为20℃/分钟。然后在研钵中将颗粒状碳氮化钛粉末手工破碎，以获得粒状碳氮化钛粉末(解聚步骤)。

·样品No.1-2、1-3和1-11

在热处理步骤中，以不同的热处理温度来制备碳氮化钛粉末。热处理温度如下：样品No.1-2为2,000℃；样品No.1-3为2,300℃；样品No.1-11为1,700℃；热处理温度以外的其他条件与样品No.1相同。

·样品No.1-4

通过使热处理步骤中的热处理时间为0小时，从而制备碳氮化钛粉末。即，在样品No.4的热处理步骤中，以20℃/分钟的加热速率由室温加热至2,200℃，然后随即以20℃/分钟的冷却速率冷却至室温。热处理时间以外的其他条件与样品No.1相同。

·样品No.1-5

在混合步骤中，通过将氧化钛粉末和碳粉末与作为杂质的钨粉末和钴粉末混合，从而制备碳氮化钛粉末，基于碳氮化钛的质量，钨粉末和钴粉末各自的含量为0.5质量％。其他条件与样品No.1相同。

·样品No.1-12

作为比较样品，通过专利文献1中披露的制造方法制备碳氮化钛粉末。具体而言，准备氢化钛(平均粒径＝0.18μm；纯度＝98％)和碳粉末(平均粒径＝0.18μm；纯度＝98％)作为原料粉末。此外，准备碳化钨粉末和钴粉末，使得热处理步骤之后获得的TiC_0.5N_0.5粉末的钨含量相对于TiC_0.5N_0.5为0.8质量％且钴含量为0.3质量％。在球磨机中将这些粉末混合并粉碎，并在含氮气氛中将混合粉末在1,600℃下热处理1.0小时，然后粉碎至1.2μm。

<<粒度分布的测定>>

利用激光衍射/散射粒度分布分析仪(Microtrac，由MicrotracBEL公司生产)测量各所得样品碳氮化钛粉末的基于体积的粒度分布。测量条件如下：湿式测量(溶剂：乙醇)；溶剂的折射率＝1.36；颗粒的折射率＝2.4。表1示出了所得粒度分布中累积百分比为10％的粒径D10，累积百分比为50％的粒径D50，累积百分比为90％的粒径D90，以及计算得到的D10/D90。作为代表例，图1至3示出了在场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM，放大倍率为5,000倍)下拍摄的样品No.1-1、1-11和1-12的碳氮化钛粉末的照片。

<<衍射峰的半峰全宽的测定>>

利用Cu KαX射线测量各所得样品碳氮化钛粉末的(2,0,0)面、(2,2,0)面和(2,2,2)面的X射线衍射峰的半峰全宽。结果也示于表1中。

[表1]

从表1中可看出，样品No.1-1至1-5满足(A)D50为2.0μm至6.0μm，以及(B)D10/D90为0.20至0.50，其中样品No.1-1至1-5是通过将氧化钛粉末和碳粉末在不粉碎的情况下混合、将混合粉末造粒、并在含氮气氛中于2,000℃至2,500℃的温度下对造粒粉末进行热处理而制备的。即，样品No.1-1至1-5是(A)粗粒的且(B)尺寸均匀的(另外参见图1)。相反，样品No.1-11满足(B)D10/D90为0.20至0.50，但是(A)D50小于2.0μm，其中样品No.1-11是通过在1,700℃的温度下进行热处理而制备的。样品No.1-11是(B)尺寸均匀的，这是因为在混合步骤中，原料在不粉碎的情况下进行了混合，因此在维持了原料粉末的粒径的同时进行热处理步骤；然而，该样品为(A)微细颗粒，这是因为在低温下进行热处理步骤，从而未促使颗粒生长(另外参见图2)。样品No.1-12满足(A)D50为2.0μm至6.0μm，但是(B)D10/D90小于0.20，其中样品No.1-12是通过在球磨机中将原料粉末混合并粉碎，在1,600℃的温度下将混合粉末热处理，然后粉碎粉末而制备的。关于样品No.1-12，由于在混合步骤中进行了粉碎，并且在热处理之后也进行了粉碎，因此该样品未维持原料粉末的粒径并变为微细颗粒，由此样品No.1-12是(B)尺寸不均匀的(另外参见图3)。

[试验例2]

在试验例2中，由试验例1中获得的样品碳氮化钛粉末制备硬质材料(样品No.2-1至2-5、2-11和2-12)，并进行评价。

<<样品制备>>

作为原料粉末，准备试验例1中获得的样品碳氮化钛粉末(样品No.2-1至2-5、2-11和2-12分别使用了样品No.1-1至1-5、1-11和1-12)，并且还准备了市售可得的WC粉末(平均粒径＝1.0μm)、TaC粉末(平均粒径＝0.7μm)、Co粉末(平均粒径＝1.0μm)和Ni粉末(平均粒径＝1.5μm)(准备步骤)。通过FSSS方法确定原料粉末的平均粒径。按照TiCN-20WC-7TaC-8Co-8Ni的比例共混这些粉末，并在球磨机中混合而未粉碎，以获得混合粉末(混合步骤)。

使用水作为溶剂并使用直径为5mm的硬质合金球作为介质，从而进行混合。混合时间如下：样品No.2-1至2-5和2-11为12小时；样品No.2-12为120小时。将所得混合粉末在98MPa下进行压制成形以获得成形体(成形步骤)。将所得成形体在真空气氛中于1,550℃下烧结0.5小时，以获得硬质材料(烧结步骤)。

<<组织观察>>

用金刚石刀片切割所得样品硬质材料，然后对切面进行平面研磨并用#3000金刚石糊料进行镜面抛光。将这些截面用作显微镜的观察样品。

用场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄观察样品的加工面的图像，拍摄条件如下：加速电压＝15kV；工作距离＝10.0mm；放大倍率为5,000倍。作为代表性实例，图4至6示出了样品No.2-1、2-11和2-12的硬质材料的照片。在图4至6中，黑色区域表示由碳氮化钛形成的第一硬质相，灰色区域表示包含W和Ta的第二硬质相，并且这二者之间的白色区域表示包含Co和Ni作为主要成分的结合相。由图4可看出，第一硬质相是粗粒的且尺寸均匀。与此相比，图5中的第一硬质相是微细颗粒，并且图6中的第一硬质相是微细颗粒且粒径不同。

对于这些观察样品，利用图像分析软件“Image J”，通过如下方法分析每个视野中的300个以上的第一硬质相(TiCN)颗粒。首先，将在FE-SEM下拍摄的图像发送至电脑。通过阈函数从图像中提取出呈深色的第一硬质相并二值化。在该处理中，对于通过二值化处理将彼此相邻的第一硬质相颗粒视为单一颗粒的区域，将其参照原始图像修正为分离的第一硬质相颗粒。相反，对于并非有意分割的原本为单一的第一硬质相颗粒的区域，参照原始图像将其修正为单一第一硬质相颗粒。然后使用Analyze Particles函数以确定D50和D20(最大费雷特直径)、长径比(近似椭圆形的长轴/短轴)以及第一硬质相的面积。延伸超过图像边缘的第一硬质相颗粒被排出在进行粒径(D50和D20)和长径比的分析的颗粒之外，但在进行面积比率分析时包括这些颗粒。

表2中示出了第一硬质相的粒径(D50和D20)、长径比和面积比率的结果。

<<机械性质>>

分别根据JIS Z 2244(2009)和JIS R 1607(1995)来测量观察样品的加工面的维氏硬度(GPa)和断裂韧性(MPa·m^0.5)。结果也示于表2中。

另外，分别利用热扩散率分析仪(LFA457，由Netzsch公司生产)、比热分析仪(STA449，由Netzsch公司生产)和阿基米德方法测量室温下(20℃至22℃)硬质材料的热扩散率、比热和比重。将这些测量值相乘以计算导热率(W/mK)。使用蓝宝石作为参照样品以进行STA449的比热测定。结果也示于表2中。

[表2]

由表2可看出，样品No.2-1至2-5(其通过使用粗粒且尺寸均匀的TiCN粉末作为原料粉末而获得)的D50为1.0μm以上且D20为0.7μm以上，即，其是粗粒的，并且其长径比为2.0以下，即，其截面为圆形。因此，样品No.2-1至2-5的断裂韧性为6.8MPa·m^0.5以上并且导热率为18W/m以上，这表明与样品No.2-11和2-12(其由微细TiCN粉末获得)相比，断裂韧性和导热率均得到改善。样品No.2-11的断裂韧性和导热率降低，这可能是由于使用了微细TiCN粉末从而使第一硬质相具有较小的D50。样品No.2-12的断裂韧性和导热率降低，这可能是由于所使用的TiCN粉末是通过粉碎条件下的混合而获得的，因此具有不规则颗粒形状，并且其不规则的颗粒形状反映在了所得硬质材料上，从而使长径比大于2.0。随着碳氮化钛粉末变粗，硬度降低。这可能是因为：虽然粗粒碳氮化钛粉末的使用使得形成了粗粒硬质相，从而通过抑制裂纹扩展的效果(裂纹偏转效果)改善了断裂韧性，但是硬度(其是一种与断裂韧性为折中关系的物理性质)却会降低。

[试验例3]

在试验例3中，由与试验例1中所制备的TiCN粉末相同的TiCN粉末制备硬质材料(样品No.3-1至3-8和3-11至3-14)，并评价切削性能。

<<样品制备>>

作为原料粉末，准备表3中示出的粉末(准备步骤)。所用的TiCN粉末如下：样品No.3-1至3-8使用样品No.1-1；样品No.3-11和3-12使用样品No.1-11；样品No.3-13和3-14使用样品No.1-12。其他粉末包括平均粒径为1.0μm的WC粉末、平均粒径为0.7μm的TaC粉末、平均粒径为1.1μm的NbC粉末、平均粒径为2.0μm的Mo₂C粉末、平均粒径为2.5μm的ZrCN粉末、平均粒径为0.5μm的VC粉末、平均粒径为1.6μm的Cr₃C₂粉末、平均粒径为1.0μm的Co粉末以及平均粒径为1.5μm的Ni粉末。将这些粉末以表3中所示比例共混，并在球磨机中在不粉碎的情况下进行混合，以获得混合粉末(混合步骤)。使用水作为溶剂并使用直径为5mm的硬质合金球作为介质，从而进行混合。混合时间如下：No.3-1至3-8、3-11和3-12为12小时；样品No.3-13和3-14为120小时。将所得混合粉末在98MPa下进行压制成形以获得成形体(成形步骤)。将所得成形体在真空气氛(100Pa)中于1,550℃下烧结1.0小时，以获得硬质材料(烧结步骤)。

<<组织观察>>

按照试验例2中的方式确定各所得硬质材料中第一硬质相的粒径(D20和D50)、长径比和面积比率。结果也示于表3中。

[表3]

<<切削试验>>

对样品硬质材料适当地进行切削刃加工，如珩磨加工，以制备形状为CNMA120404的基材。然后通过已知PVD法用平均厚度为5μm的TiAlN硬质覆膜覆盖样品的表面。使用这些样品，在表4中所示的切削条件下实际进行切削试验。结果示于表5中。

[表4]

[表5]

由表5可看出，样品No.3-1至3-8兼具优异的断裂韧性和优异的耐热冲击性，其中样品No.3-1至3-8通过使用粗粒且尺寸均匀的TiCN粉末作为原料粉末而制备，并且其中第一硬质相的D50为1.0μm以上且D20为0.7μm以上，即，其是粗粒的，并且长径比为2.0以下，即，其截面为圆形。

Claims

1.一种硬质材料，包括仅由碳氮化钛构成的第一硬质相以及含有铁族元素作为主要成分的结合相，

其中，在所述硬质材料的任意表面或截面中，

所述第一硬质相的基于面积的粒度分布中累积百分比为50％时的粒径D50为1.0μm以上，并且

2.根据权利要求1所述的硬质材料，其中，在所述表面或截面中，所述第一硬质相的基于面积的粒度分布中累积百分比为20％时的粒径D20为0.7μm以上。

3.根据权利要求1所述的硬质材料，其中，所述表面或截面中所述第一硬质相的面积比率为30％以上。

4.根据权利要求2所述的硬质材料，其中，所述表面或截面中所述第一硬质相的面积比率为30％以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬质材料，还包括第二硬质相，所述第二硬质相由包含选自元素周期表第4族、第5族和第6族元素中的一种或多种金属元素的碳化物、氮化物、碳氮化物及其固溶体中的一种或多种构成且不包含碳氮化钛。

6.一种切削工具，包括根据权利要求1至4中任一项所述的硬质材料作为基材。

7.根据权利要求6所述的切削工具，其中所述切削工具具有位于所述基材表面的至少一部分上的硬质覆膜。

8.一种切削工具，包括根据权利要求5所述的硬质材料作为基材。

9.根据权利要求8所述的切削工具，其中所述切削工具具有位于所述基材表面的至少一部分上的硬质覆膜。