JP6032387B1 - 立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体 - Google Patents

Abstract

耐摩耗性を向上させることで、工具寿命を長くする立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体を提供する。４０体積％以上８５体積％以下のｃＢＮと、１５体積％以上６０体積％以下の結合相と、不可避的不純物とからなるｃＢＮ焼結体であり、結合相はＡｌ元素と、Ｎ、ＯおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素とからなるＡｌ化合物と、Ｚｒ元素とＣ、Ｎ、ＯおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素とからなるＺｒ化合物を含み、Ｚｒ化合物はＺｒＯ、またはＺｒＯとＺｒＯ２を含み、Ｘ線回折で、ＺｒＯの（１１１）面のピーク強度をＩ１、正方晶ＺｒＯ２の（１０１）面のピーク強度をＩ２ｔ、立方晶ＺｒＯ２の（１１１）面のピーク強度をＩ２ｃとしたとき、Ｉ１とＩ２ｔとＩ２ｃの合計強度に対するＩ１の強度の比が０．６以上１．０以下であり、Ａｌ化合物の平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるｃＢＮ焼結体である。

Description

本発明は、立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体に関する。具体的には、切削工具、耐摩耗工具に適した立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体に関する。

立方晶窒化硼素は、ダイヤモンドに次ぐ硬さと優れた熱伝導性を持つ。また、立方晶窒化硼素は、鉄との親和性が低いという特徴を持つ。立方晶窒化硼素と、金属および／またはセラミックスの結合相とからなる立方晶窒化硼素焼結体は、切削工具および耐摩耗工具などに応用されてきた。

例えば、立方晶窒化硼素焼結体の従来技術としては、立方晶窒化硼素を含み、結合相に少なくともα-Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒ化合物を含む立方晶窒化硼素焼結体がある（特許文献１参照。）。

国際公開ＷＯ２０１１／０５９０２０

加工能率を上げるため従来よりも切削条件が厳しくなる傾向の中で、これまでより工具寿命を長くすることが求められてきた。しかしながら、ニッケル基耐熱合金およびコバルト基耐熱合金等の難削材の加工において、上記特許文献１の発明のＡｌ_２Ｏ_３とＺｒ化合物とを有する立方晶窒化硼素焼結体では、耐摩耗性が十分ではなく、加工時間が短いという問題があった。

本発明は、このような問題を解決するものである。すなわち、本発明は、耐欠損性を低下させることなく、耐摩耗性を向上させることにより、切削工具および耐摩耗工具の工具寿命を長くすることができる立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体を提供することを目的とする。

本発明者らは、立方晶窒化硼素焼結体に関する研究を行ってきたところ、難削材の高速加工および高能率加工において、立方晶窒化硼素焼結体の耐欠損性を向上させるためには、反応摩耗を抑制し、かつ、逃げ面摩耗を抑制することが重要であるという知見を得た。また、本発明者らは、反応摩耗を抑制するためには、立方晶窒化硼素焼結体の耐酸化性を低下させないことが有効であるという知見を得た。さらに、本発明者らは、逃げ面摩耗を抑制するためには、立方晶窒化硼素焼結体の硬さを向上させることが有効であるという知見を得た。本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成させた。

本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）４０体積％以上８５体積％以下の立方晶窒化硼素と、１５体積％以上６０体積％以下の結合相と、不可避的不純物とからなる立方晶窒化硼素焼結体であって、
前記結合相は、Ａｌ元素とＮ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなるＡｌ化合物と、
Ｚｒ元素とＣ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなるＺｒ化合物と
を含み、
前記Ｚｒ化合物は、ＺｒＯ、またはＺｒＯとＺｒＯ_２とを含み、
Ｘ線回折における、前記ＺｒＯの（１１１）面のピーク強度をＩ_１、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面のピーク強度をＩ_２ｔ、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度をＩ_２ｃとしたとき、Ｉ_１とＩ_２ｔとＩ_２ｃとの合計強度に対するＩ_１の強度の比［Ｉ_１／（Ｉ_１＋Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］が、０．６以上１．０以下であり、
前記Ａｌ化合物の平均粒径が、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である立方晶窒化硼素焼結体。
（２）前記Ａｌ化合物は、Ａｌ_２Ｏ_３を含み、
前記Ａｌ_２Ｏ_３の結晶構造は、α-Ａｌ_２Ｏ_３であり、
Ｘ線回折における、前記α-Ａｌ_２Ｏ_３の（１１０）面のピーク強度をＩ_３としたとき、Ｉ_３の強度に対するＩ_１の強度の比［Ｉ_１／Ｉ_３］が、０．３以上０．８以下である（１）の立方晶窒化硼素焼結体。
（３）前記Ｚｒ化合物は、前記立方晶窒化硼素焼結体全体に対して１体積％以上１０体積％以下である（１）または（２）の立方晶窒化硼素焼結体。
（４）前記立方晶窒化硼素の平均粒径が、０．２μｍ以上２．０μｍ以下である（１）〜（３）のいずれかの立方晶窒化硼素焼結体。
（５）（１）〜（４）のいずれかの立方晶窒化硼素焼結体の表面に被膜を形成した被覆立方晶窒化硼素焼結体。
（６）前記被膜が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素とからなる（５）の被覆立方晶窒化硼素焼結体。
（７）前記被膜が、単層膜または２層以上の積層膜である（５）または（６）の被覆立方晶窒化硼素焼結体。
（８）前記被膜全体の平均膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下である（５）〜（７）のいずれかの立方晶窒化硼素焼結体。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体は、耐摩耗性に優れる。そのため、本発明の立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体を切削工具および耐摩耗工具として用いた場合、工具寿命を延長することができる。

発明品７の立方晶窒化硼素焼結体のＸ線回折測定結果のパターンを示す図である。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体は、４０体積％以上８５体積％以下の立方晶窒化硼素と、１５体積％以上６０体積％以下の結合相と、不可避的不純物とからなる。本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれる立方晶窒化硼素が４０体積％未満になり、結合相が６０体積％を超えると難削材の加工において、立方晶窒化硼素焼結体の強度が低下するため、耐欠損性が低下する。一方、立方晶窒化硼素が８５体積％を超え、結合相が１５体積％未満になると、難削材の加工において、反応摩耗が進行するため、耐欠損性が低下する。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれる結合相は、Ａｌ化合物と、Ｚｒ化合物を含む。Ａｌ化合物は、Ａｌ元素と、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。Ｚｒ化合物は、Ｚｒ元素と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれる結合相は、Ａｌ化合物とＺｒ化合物のみから構成されてもよい。また、結合相は、Ａｌ化合物とＺｒ化合物の他に、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属、および／または、前記金属の少なくとも１種とＣ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素との化合物をさらに含んでもよい。しかしながら、耐反応摩耗性と靱性に優れる立方晶窒化硼素焼結体を得ることができるため、本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれる結合相は、Ａｌ化合物とＺｒ化合物のみからなることが好ましい。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＡｌ化合物とＺｒ化合物以外の結合相として、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＢ_２、ＨｆＯ_２、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｍｏ、Ｍｏ_２Ｃ、ＷＣ、Ｗ_２Ｃｏ_２１Ｂ_６、ＳｉＣ、Ｃｏ、ＣｏＷＢ、Ｃｏ_３Ｗ_３ＣおよびＮｉなどを挙げることができる。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＡｌ化合物として、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮおよびＡｌＢ_２などを挙げることができる。立方晶窒化硼素焼結体の反応摩耗を抑制する効果を大きくすることができるため、その中でも、Ａｌ化合物は、Ａｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＡｌ化合物の平均粒径が、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である場合には、立方晶窒化硼素焼結体の強度が向上するため、耐欠損性に優れた立方晶窒化硼素焼結体を得ることができる。Ａｌ化合物の平均粒径が８０ｎｍ以下の場合には、Ａｌ化合物の粒子が脱落することにより、耐摩耗性が低下する。一方、Ａｌ化合物の平均粒径が、３００ｎｍ以上の場合には、立方晶窒化硼素焼結体の強度が低下することにより、耐欠損性が低下する。その中でも、Ａｌ化合物の平均粒径が、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、さらに好ましい。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒ化合物として、例えば、ＺｒＯ_２、ＺｒＯ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮおよびＺｒＢ_２などを挙げることができる。その中でも、Ｚｒ化合物が、ＺｒＯ、またはＺｒＯとＺｒＯ_２を含む場合には、耐摩耗性および耐欠損性に優れる立方晶窒化硼素焼結体を得ることができる。その中でも、ＺｒＯとＺｒＯ_２を含むことが好ましい。この場合には、耐摩耗性と耐欠損性のバランスに優れる立方晶窒化硼素焼結体を得ることができるためである。なお、本発明においてＺｒＯ_２とは、正方晶ＺｒＯ_２、単斜晶ＺｒＯ_２、立方晶ＺｒＯ_２のすべての結晶系のＺｒＯ_２を意味する。本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒＯが、耐摩耗性を向上させる作用がある。また、本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒＯ_２の結晶系が正方晶および立方晶のどちらか１種、または両方混在した状態である場合には、靱性が優れ、耐欠損性が向上した立方晶窒化硼素焼結体を得ることができる。そのため、本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒＯ_２の結晶系は、正方晶および立方晶のどちらか１種、または両方混在したものであることが好ましい。なお、本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒＯ_２は、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよび／またはＣａＯなどを添加して得られたＺｒＯ_２であると好ましい。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒ化合物は、Ｘ線回折測定におけるＺｒＯの（１１１）面のピーク強度をＩ_１、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面のピーク強度をＩ_２ｔ、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度をＩ_２ｃとしたとき、Ｉ_１とＩ_２ｔとＩ_２ｃとの合計強度に対するＩ_１の強度の比［Ｉ_１／（Ｉ_１＋Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］が、０．６以上１．０以下である。Ｉ_１／（Ｉ_１＋Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）が、０．６未満である場合、ＺｒＯが少ないため、耐摩耗性が低下する。Ｉ_１／（Ｉ_１＋Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）は、１．０を超えて大きくなることはないため、この上限を１．０にした。

本発明において、ＺｒＯの（１１１）面、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面、および立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度の合計とは、ＺｒＯの（１１１）面、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面のピーク強度、および立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度を合計した値に相当する。例えば、ＪＣＰＤＳカード５１−１１４９番によると、ＺｒＯの（１１１）面は、３３．５度付近に回折角２θの回折ピークが存在する。なお、ＪＣＰＤＳカード７２−２７４３番によると、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面は、３０．１８度付近に回折角２θの回折ピークが存在する。また、ＪＣＰＤＳカード４９−１６４２番によると、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面は、３０．１２度付近に回折角２θの回折ピークが存在する。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＡｌ_２Ｏ_３の結晶構造は、α-Ａｌ_２Ｏ_３であることが好ましい。この場合、立方晶窒化硼素焼結体を用いた難削材の加工において、反応摩耗を抑制することができるためである。また、本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるα-Ａｌ_２Ｏ_３は、Ｘ線回折測定におけるα-Ａｌ_２Ｏ_３の（１１０）面のピーク強度をＩ_３としたとき、Ｉ_３の強度に対するＩ_１の強度の比［Ｉ_１／Ｉ_３］が、０．３以上０．８以下であることが好ましい。Ｉ_１／Ｉ_３が、０．３未満である場合、ＺｒＯが少ないため、立方晶窒化硼素焼結体の耐摩耗性および耐欠損性が低下する場合がある。Ｉ_１／Ｉ_３が、０．８を超えて大きくなる場合、相対的にα-Ａｌ_２Ｏ_３が少ないため、立方晶窒化硼素焼結体の熱伝導率が低下する。そのため、反応摩耗により立方晶窒化硼素焼結体に欠損を生じる場合がある。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるα-Ａｌ_２Ｏ_３の（１１０）面は、ＪＣＰＤＳカード８３−２０８０番によると、３７．７６度付近に回折角２θの回折ピークが存在する。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒＯ、正方晶ＺｒＯ_２、立方晶ＺｒＯ_２およびα-Ａｌ_２Ｏ_３のＸ線回折強度は市販のＸ線回折装置を用いて測定することができる。例えば、株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ ＴＴＲIIIを用いることができる。この装置を用いる場合、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２θ／θ集中光学系のＸ線回折測定を、出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、入射側ソーラースリット：５°、発散縦スリット：１／２°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット２／３°、受光側ソーラースリット：５°、受光スリット：０．１５ｍｍ、ＢＥＮＴモノクロメータ、受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：１°／ｍｉｎ、回折角２θ測定範囲：２０〜５０°という条件で行うことができる。この条件により、ＺｒＯの（１１１）面、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面およびα-Ａｌ_２Ｏ_３の（１１０）面の回折線についてＸ線回折強度を測定できる。得られたＸ線回折パターンから上記の各回折ピークのピーク強度を求めるときに、Ｘ線回折装置付属の解析ソフトウェアを用いてもよい。解析ソフトウェアでは、各回折ピークから三次式近似を用いてバックグラウンド除去を行い、Ｐｅａｒｓｏｎ−ＶII関数を用いてプロファイルフィッティングを行うことにより、各回折ピークのピーク強度を求めることができる。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒ化合物は、立方晶窒化硼素焼結体全体に対して１体積％以上１０体積％以下含むと好ましい。立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒ化合物が１体積％未満である場合、立方晶窒化硼素焼結体の耐摩耗性および、耐欠損性が低下する傾向がある。立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＺｒ化合物が１０体積％を超えて大きくなると、立方晶窒化硼素焼結体の熱伝導率が低下する傾向がある。そのため、立方晶窒化硼素焼結体の反応摩耗が進行することにより、刃先の強度が不足し、欠損を生じる場合がある。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれる立方晶窒化硼素の平均粒径は、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。立方晶窒化硼素の平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、立方晶窒化硼素が凝集することにより、焼結体の組織が不均一になるので、耐欠損性が低下する場合がある。立方晶窒化硼素の平均粒径が、２．０μｍを超える場合には、結合相の平均厚みが増大することにより、立方晶窒化硼素焼結体の結合相内での脆性破壊が起こりやすくなり、耐欠損性が低下する場合がある。その中でも、立方晶窒化硼素の平均粒径が０．２μｍ以上１．２μｍ以下であることが、さらに好ましい。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に不可避的に含有される不純物（不可避的不純物）としては、原料粉末などに含まれるリチウムなどが挙げられる。不可避的不純物の合計量は、通常は立方晶窒化硼素焼結体全体に対して１質量％以下に抑えることができる。そのため、不可避的不純物が本発明の立方晶窒化硼素焼結体の特性値に影響を及ぼすことは極めて少ない。

本発明の立方晶窒化硼素、結合相およびＺｒ化合物の体積％は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した立方晶窒化硼素焼結体の組織写真から市販の画像解析ソフトで解析して求めることができる。より具体的には、立方晶窒化硼素焼結体の表面または任意の断面を鏡面研磨し、ＳＥＭを用いて立方晶窒化硼素焼結体の研磨面の反射電子像を観察する。ＳＥＭを用いて５，０００〜２０，０００倍に拡大した立方晶窒化硼素焼結体の研磨面を反射電子像で観察する。ＳＥＭに付属しているエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて観察すると、黒色領域は立方晶窒化硼素であり、灰色領域と白色領域は結合相であることを特定することができる。さらに、白色領域はＺｒ化合物であり、灰色領域はＡｌ化合物であることを特定することができる。その後、ＳＥＭを用いて組織写真を撮影する。市販の画像解析ソフトを用いて、得られた組織写真から立方晶窒化硼素、結合相およびＺｒ化合物の占有面積をそれぞれ求める。このようにして求めた、立方晶窒化硼素、結合相およびＺｒ化合物の占有面積の値の割合を体積含有率とする。結合相の組成はＸ線回折装置によって同定することができる。

本発明の立方晶窒化硼素の平均粒径は、ＳＥＭで撮影した立方晶窒化硼素焼結体の組織写真から市販の画像解析ソフトで解析して求めることができる。より具体的には、立方晶窒化硼素焼結体の表面または任意の断面を鏡面研磨し、ＳＥＭを用いて立方晶窒化硼素焼結体の研磨面の反射電子像を観察する。ＳＥＭを用いて５，０００〜２０，０００倍に拡大した立方晶窒化硼素焼結体の組織写真を撮影する。市販の画像解析ソフトを用い、得られた組織写真内の、立方晶窒化硼素の面積と等しい面積の円の直径を求める。この円の直径を立方晶窒化硼素の粒径とする。次に、このようにして求めた断面組織内に存在する立方晶窒化硼素の粒径の平均値を求めることにより、立方晶窒化硼素の平均粒径を求めることができる。この時、立方晶窒化硼素の平均粒径は、ＡＳＴＭ Ｅ １１２−９６に準拠して解析することができる。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体に含まれるＡｌ化合物の平均粒径は、ＳＥＭで撮影した立方晶窒化硼素焼結体の組織写真から市販の画像解析ソフトで解析して求めることができる。Ａｌ化合物の平均粒径は、熱食刻した後の焼結体組織からＡｌ化合物について測定し、求める。焼結温度よりも低い温度で熱食刻することにより、Ａｌ化合物の平均粒径を観察することができる。より具体的には、立方晶窒化硼素焼結体の表面または任意の断面を鏡面研磨し、真空焼結炉を用いて、圧力３．０×１０^−３Ｐａ〜６．３×１０^−３Ｐａ、温度１０００℃〜１２５０℃、保持時間３０〜６０分の条件にて熱食刻を行う。ＳＥＭを用いて熱食刻された立方晶窒化硼素焼結体の研磨面の反射電子像を観察する。ＳＥＭを用いて２０，０００〜５０，０００倍に拡大した立方晶窒化硼素焼結体の組織写真を撮影する。市販の画像解析ソフトを用いて、得られた組織写真からＡｌ化合物の面積と等しい面積の円の直径をＡｌ化合物の粒径とする。次に、このようにして求めた断面組織内に存在するＡｌ化合物の粒径の平均値を求めることにより、Ａｌ化合物の平均粒径を求めることができる。この時、Ａｌ化合物の平均粒径は、ＡＳＴＭ Ｅ １１２−９６に準拠して解析する。

立方晶窒化硼素焼結体の鏡面研磨面とは、立方晶窒化硼素焼結体の表面または任意の断面を鏡面研磨して得られた立方晶窒化硼素焼結体の面である。立方晶窒化硼素焼結体の鏡面研磨面を得る方法としては、例えばダイヤモンドペーストを用いて研磨する方法を挙げることができる。

耐摩耗性を向上するために、立方晶窒化硼素焼結体の表面に被膜を形成することが好ましい。立方晶窒化硼素焼結体の表面に被膜を形成したものを、被覆立方晶窒化硼素焼結体という。

本発明の被覆立方晶窒化硼素焼結体の被膜（単に、「本発明の被膜」という。）は、被覆工具の被膜として使用されるものであれば、特に限定されない。本発明の被膜は、第１の元素と、第２の元素とを含む化合物の層であることが好ましい。本発明の被膜は、単層、または、複数の層を含む積層であることが好ましい。第１の元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。第２の元素は、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。被膜がこのような構成を有する場合、被覆立方晶窒化硼素焼結体を用いた被覆工具の耐摩耗性が向上する。

本発明の被膜の例として、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、および、ＣｒＡｌＮなどを挙げることができる。被膜は、単層、または、２層以上を含む積層のいずれでもよい。被膜は、好ましくは、組成が異なる複数の層を交互に積層した構造を有する。被膜が積層した構造の場合には、各層の平均膜厚は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の被覆立方晶窒化硼素焼結体の被膜全体の平均膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。被膜全体の平均膜厚が０．５μｍ未満である場合、被覆立方晶窒化硼素焼結体の耐摩耗性が低下する。被膜全体の平均膜厚が２０μｍを超える場合、被覆立方晶窒化硼素焼結体の耐欠損性が低下する。

本発明の被覆立方晶窒化硼素焼結体における被膜を構成する各膜の膜厚は、被覆立方晶窒化硼素焼結体の断面組織から、光学顕微鏡、ＳＥＭ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて測定することができる。なお、本発明の被覆立方晶窒化硼素焼結体における被膜を構成する各膜の平均膜厚は、次のように求めることができる。まず、金属蒸発源に対向する面の刃先から当該面の中心部に向かって５０μｍの位置の近傍における３箇所以上の断面形状から、各膜の膜厚および各積層構造の厚さを測定する。次に、測定した各膜の膜厚の平均値を計算することで、各膜の平均膜厚を求めることができる。

また、本発明の被覆立方晶窒化硼素焼結体における被膜を構成する各膜の組成は、本発明の被覆立方晶窒化硼素焼結体の断面組織からＥＤＳおよび波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＳ）などを用いて測定することができる。

本発明の被覆立方晶窒化硼素焼結体における被膜の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング法、スパッタ法、およびイオンミキシング法などの物理蒸着法を使用して、形成することができる。その中でもアークイオンプレーティング法を用いた場合には、被膜と基材の密着性に優れる被覆立方晶窒化硼素焼結体を得ることができる。そのため、アークイオンプレーティング法を用いて被膜を形成することが好ましい。

例えば、本発明の立方晶窒化硼素焼結体の製造方法は、
工程（Ａ）：平均粒径０．２〜２．０μｍのＺｒＯ_２粉末６０〜８０体積％と、平均粒径０．５〜５．０μｍの、Ａｌ金属の粉末２０〜４０体積％とを配合（ただし、これらの合計は１００体積％である）する工程と、
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で配合した原料粉をＺｒＯ_２製ボールにて５〜４８時間の湿式ボールミルにより混合し、混合物を準備する第１混合工程と、
工程（Ｃ）：得られた混合物を所定の形状に成形して仮焼結することにより、成形体を得る成形工程と、
工程（Ｄ）：前記工程（Ｃ）で得られた成形体を焼結炉に入れて、０．１〜２５０．０×１０^６ＰａのＡｒ雰囲気にて１６００〜１８００℃の範囲の焼結温度で６０分間保持して焼結する第１焼結工程と、
工程（Ｅ）：前記工程（Ｄ）を経た複合体を超硬合金製乳鉢にて粉砕し、複合体粉末を作製する粉砕工程と、
工程（Ｆ）：前記工程（Ｅ）で得られた複合体粉末を超硬合金製ボールにて２４〜９６時間の湿式ボールミルによりさらに複合体粉末を微粒にする粉砕工程と、
工程（Ｇ）：前記工程（Ｆ）を経た複合体粉末を比重分離し、その後、酸処理により超硬合金由来成分を除去する超硬合金除去工程と、
工程（Ｈ）：前記工程（Ｇ）を経た複合体粉末１〜１０体積％と、平均粒径０．２〜２．０μｍの立方晶窒化硼素４０〜８５体積％と、平均粒径０．０５〜３．０μｍの、Ａｌ元素の窒化物、酸化物および硼化物から成る群より選択された少なくとも１種の粉末１４〜５０体積％と、平均粒径０．５〜５．０μｍの、Ａｌ粉末３〜１３体積％とを配合（ただし、これらの合計は１００体積％である）する工程と、
工程（Ｉ）：前記工程（Ｈ）で配合した原料粉をＡｌ_２Ｏ_３製ボールにて５〜２４時間の湿式ボールミルにより混合し、混合物を準備する第２混合工程と、
工程（Ｊ）：得られた混合物を所定の形状に成形して成形体を得る成形工程と、
工程（Ｋ）：前記工程（Ｊ）で得られた成形体を超高圧発生装置に入れて、４．５〜６．０ＧＰａの圧力にて１３００〜１５００℃の範囲の焼結温度で所定の時間保持して焼結する第２焼結工程とを含む。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体の製造方法の各工程は、以下の意義を有する。
工程（Ａ）では、ＺｒＯ_２と、Ａｌ金属を含む複合体粉末を作製することができる。その中でも、ＺｒＯ_２として、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、および／またはＣａＯなどを添加して得られたＺｒＯ_２粉末を用いる場合には、靱性に優れる正方晶または立方晶を形成することができる。ＺｒＯ_２粉末の一次粒子の平均粒径が３０〜５０ｎｍであると場合には、立方晶窒化硼素焼結体の組織中に微細なＺｒＯ_２が分散しやすくなるという効果がある。しかしながら、取り扱いのしやすさから、平均粒径３０〜５０ｎｍのＺｒＯ_２の一次粒子が凝集した、平均粒径０．１〜２μｍの二次粒子のＺｒＯ_２粉末を用いることが好ましい。

工程（Ｂ）では、ＺｒＯ_２と、Ａｌ金属とが凝集することを防ぎ、均一に混合することができる。

工程（Ｃ）では、得られた混合物を所定の形状に成形して仮焼結する。得られた成形体を以下の焼結工程で焼結する。

工程（Ｄ）では、成形体を焼結することができる。ＺｒＯ_２と、Ａｌ粉末とを高温で焼結することにより、ＺｒＯを含む複合体を作製することができる。これは、以下の式（１）の反応が生じたことにより、ＺｒＯが形成されるためと考えられる。そのため、工程（Ａ）において、ＺｒＯ_２と、Ａｌ金属との割合を調整することにより、ＺｒＯが形成される割合を制御することができる。
３ＺｒＯ_２＋２Ａｌ→３ＺｒＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３ （１）

工程（Ｄ）を経た複合体は、高温で焼結したことにより、Ａｌ_２Ｏ_３の平均粒径が、０．３μｍよりも大きくなる。そのため、工程（Ｄ）により得られた複合体を、工程（Ｅ）および工程（Ｆ）において、粒度が小さい複合体粉末に粉砕することができる。

工程（Ｇ）では超硬合金を除去し、複合体粉末の純度を高くすることができる。

工程（Ｈ）では、立方晶窒化硼素焼結体の組成を調整することができる。また、立方晶窒化硼素の粒径を調整することができる。なお、工程（Ｈ）で示した上述の粉末以外に、耐摩耗性を向上させる目的で、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素との化合物粉末を配合してもよい。

工程（Ｉ）では、所定の配合組成の混合粉末を均一に混合させることができる。

工程（Ｊ）では得られた混合物を所定の形状に成形する。得られた成形体を以下の焼結工程で焼結する。

工程（Ｋ）では４．５〜６．０ＧＰａの圧力にて１３００〜１５００℃の範囲の温度で焼結することにより、Ａｌ化合物の粗粒化を抑制した立方晶窒化硼素焼結体を作製することができる。

工程（Ａ）から工程（Ｋ）までの工程を経て得られた立方晶窒化硼素焼結体に対して、必要に応じて研削加工および／または刃先のホーニング加工を行ってもよい。被覆立方晶窒化硼素焼結体は、製造した立方晶窒化硼素焼結体に対して、物理蒸着法を使用して、被膜を形成することができる。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体は、耐摩耗性、耐欠損性に優れるため、切削工具、耐摩耗工具に応用されることが好ましい。本発明の立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体は、その中でも切削工具に応用されることが、さらに好ましい。

（実施例１）
ＺｒＯ_２全体に対して３ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が添加された平均粒径４０ｎｍのＺｒＯ_２粒子（一次粒子）が凝集してできた平均粒径０．６μｍのＺｒＯ_２（ＰＳＺ）粉末、ＺｒＯ_２全体に対して１０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が添加された平均粒径４０ｎｍのＺｒＯ_２粒子（一次粒子）が凝集してできた平均粒径０．６μｍのＺｒＯ_２（ＦＳＺ）粉末、および平均粒径４．０μｍのＡｌ粉末、を用いて表１に示す配合組成に配合した。なお、比較品１〜４、８、１０については、複合体粉末を作製しなかった。

配合した原料粉末を、ＺｒＯ_２製ボールと、ヘキサン溶媒とともにボールミル用のシリンダーに入れてボールミル混合を２４時間行った。ボールミルで混合して得られた混合粉末を圧粉成型した後、１．３３×１０^−３Ｐａ、７５０℃の条件で仮焼結をした。

発明品１〜１０、比較品５〜７、９については、１．０×１０^５ＰａのＡｒ雰囲気にて１７００℃の焼結温度で６０分間保持して各焼結体を得た。発明品１１〜１５については、１．０×１０^５ＰａのＡｒ雰囲気にて１８００℃の焼結温度で６０分間保持して各焼結体を得た。

得られた各焼結体を超硬合金製乳鉢にて粉砕し、各複合体粉末を作製した。その後、各複合体粉末を、超硬合金製ボールと、ヘキサン溶媒とともにボールミル用のシリンダーに入れて４８時間のボールミル粉砕をした。

さらに、得られた各複合体混合物を比重分離した。その後、酸処理を行うことにより、各複合体混合物に混入した超硬合金を除去した。

以上の工程を経て得られた複合体粉末、平均粒径０．２、０．４、１．２、２．０および３．８μｍのｃＢＮ粉末、平均粒径０．６μｍのＰＳＺ粉末、平均粒径０．６μｍのＺｒＣ粉末、平均粒径０．６μｍのＺｒＮ粉末、平均粒径０．６μｍのＺｒＢ_２粉末、平均粒径０．４μｍのＴｉＮ粉末、平均粒径３．０μｍのＳｉＣ粉末、平均粒径０．１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末、および平均粒径４．０μｍのＡｌ粉末を用いて、表２に示す配合組成に配合した。

配合した原料粉末をＡｌ_２Ｏ_３製ボールとヘキサン溶媒とともにボールミル用のシリンダーに入れてボールミル混合した。ボールミルで混合して得られた混合粉末を圧粉成型した後、１．３３×１０^−３Ｐａ、７５０℃の条件で仮焼結をした。これらの仮焼結体を超高圧高温発生装置に入れて、表３に示す条件で焼結し、発明品および比較品の立方晶窒化硼素焼結体を得た。

こうして得られた立方晶窒化硼素焼結体についてＸ線回折測定を行って立方晶窒化硼素焼結体の組成を調べた。その結果、発明品２は、ＺｒＯ_２の結晶系が正方晶と立方晶の両方が混在した状態であることが確認された。発明品５は、ＺｒＯ_２の結晶系が立方晶であることが確認された。また立方晶窒化硼素焼結体の断面組織をＳＥＭで撮影して、撮影した断面組織写真を市販の画像解析ソフトを用いてｃＢＮの体積％、結合相の体積％およびＺｒ化合物の体積％を測定した。これらの結果を表４に示した。

株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ ＴＴＲIIIを使用して、得られた立方晶窒化硼素焼結体について回折線のピーク高さを測定した。測定条件は、出力：５０ｋＶ、２５０ｍＡ、入射側ソーラースリット：５°、発散縦スリット：１／２°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット２／３°、受光側ソーラースリット：５°、受光スリット：０．１５ｍｍ、ＢＥＮＴモノクロメータ、受光モノクロスリット：０．８ｍｍ、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：１°／ｍｉｎ、回折角２θ測定範囲：２０〜５０°とした。上記の測定条件で、Ｃｕ−Ｋα線を用いた２θ／θ集中光学系による、立方晶窒化硼素焼結体のＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンからＺｒＯの（１１１）面のＸ線回折強度をＩ_１と、正方晶ＺｒＯ_２（１０１）面のＸ線回折強度をＩ_２ｔと、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のＸ線回折強度をＩ_２ｃと、α-Ａｌ_２Ｏ_３の（１１０）面のＸ線回折強度をＩ_３とを測定した。図１に一例として、発明品７のＸ線回折測定結果のパターンを示す。なお、正方晶ＺｒＯ_２（１０１）面をｔ−ＺｒＯ_２（１０１）とし、立方晶ＺｒＯ_２（１１１）面をｃ−ＺｒＯ_２（１１１）とした。その後、Ｉ_１とＩ_２ｔとＩ_２ｃとのピーク強度の合計に対するＩ_１のピーク強度の比［Ｉ_１／（Ｉ_１＋Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］、Ｉ_３のピーク強度の合計に対するＩ_１のピーク強度の比［Ｉ_１／Ｉ_３］をそれぞれ求めた。それらの値を表５に示す。

得られた立方晶窒化硼素焼結体の立方晶窒化硼素の平均粒径は、ＳＥＭで撮影した断面組織写真から市販の画像解析ソフトを用いて求めた。具体的には、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の反射電子像を観察し、ＳＥＭに付属するＥＤＳを用いて、立方晶窒化硼素が黒色であること、Ａｌ化合物が灰色であること、Ｚｒ化合物が白色であることを確認した。１０，０００倍の倍率で、立方晶窒化硼素焼結体の画像を少なくとも１０視野以上撮影した。次に、市販の画像解析ソフトを用い、ＡＳＴＭ Ｅ １１２−９６に準拠して得られた値を、焼結体組織内に存在する立方晶窒化硼素の粒径とした。その値を表６に示した。

得られた立方晶窒化硼素焼結体の表面または任意の断面を鏡面研磨し、真空焼結炉に入れて熱食刻を行った。熱食刻は、５．３×１０^−３Ｐａの圧力、１０５０℃の温度にて、３０分間保持する条件で行った。ＳＥＭを用いて熱食刻された立方晶窒化硼素焼結体の研磨面の反射電子像を観察した。ＳＥＭを用いて３０，０００倍に拡大した立方晶窒化硼素焼結体の組織写真を少なくとも１０視野以上撮影した。その後、市販の画像解析ソフトを用い、ＡＳＴＭ Ｅ １１２−９６に準拠して得られた値を、焼結体組織内に存在するＡｌ化合物の粒径とした。それらの結果を表７に示した。

発明品および比較品をＩＳＯ規格ＣＮＧＡ１２０４０８インサート形状の切削工具に加工した。得られた切削工具について、下記の切削試験を行った。その結果を表８に示す。

［切削試験］
外周連続切削（旋削）、
被削材：インコネル７１８、
被削材形状：円柱φ１２０ｍｍ×３５０ｍｍ、
切削速度：２７０ｍ／ｍｉｎ、
切込み：０．３ｍｍ、
送り：０．１８ｍｍ／ｒｅｖ、
クーラント：湿式、
評価項目：試料が欠損または最大逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍに至ったときを工具寿命とし、工具寿命に達するまでの切削時間を測定した。

発明品の立方晶窒化硼素焼結体は、比較品の立方晶窒化硼素焼結体に比べ、耐欠損性を低下させることなく、耐摩耗性が向上した。したがって、発明品は、比較品に比べて工具寿命が長くなったといえる。

（実施例２）
実施例１の発明品１〜１５の表面にＰＶＤ装置を用いて被覆処理を行った。発明品１〜５の立方晶窒化硼素焼結体の表面に平均層厚３μｍのＴｉＮ層を被覆したものを発明品１６〜２０とし、発明品６〜１０の立方晶窒化硼素焼結体の表面に平均層厚３μｍのＴｉＡｌＮ層を被覆したものを発明品２１〜２５とした。発明品１１〜１５の立方晶窒化硼素焼結体の表面に１層あたり３ｎｍのＴｉＡｌＮと、１層あたり３ｎｍのＴｉＡｌＮｂＷＮとを交互に５００層ずつ積層した交互積層を被覆したものを発明品２６〜３０とした。発明品１６〜３０について、実施例１と同じ切削試験を行った。その結果を表９に示す。

被覆層を被覆した発明品１６〜３０は、被覆層を被覆していない発明品１〜１２のいずれよりも、さらに工具寿命を長くすることができた。

本発明の立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体は、耐摩耗性に優れ、特に切削工具および耐摩耗工具として用いた場合に工具寿命を延長できるので、産業上の利用可能性が高い。

Claims (8)

1. ４０体積％以上８５体積％以下の立方晶窒化硼素と、１５体積％以上６０体積％以下の結合相と、不可避的不純物とからなる立方晶窒化硼素焼結体であって、
   前記結合相は、
   Ａｌ元素とＮ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなるＡｌ化合物と、
   Ｚｒ元素とＣ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種の元素とからなるＺｒ化合物と
   を含み、
   前記Ｚｒ化合物は、ＺｒＯ、またはＺｒＯとＺｒＯ_２とを含み、
   Ｘ線回折における、前記ＺｒＯの（１１１）面のピーク強度をＩ_１、正方晶ＺｒＯ_２の（１０１）面のピーク強度をＩ_２ｔ、立方晶ＺｒＯ_２の（１１１）面のピーク強度をＩ_２ｃとしたとき、Ｉ_１とＩ_２ｔとＩ_２ｃとの合計強度に対するＩ_１の強度の比［Ｉ_１／（Ｉ_１＋Ｉ_２ｔ＋Ｉ_２ｃ）］が、０．６以上１．０以下であり、
   前記Ａｌ化合物の平均粒径が、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である立方晶窒化硼素焼結体。
2. 前記Ａｌ化合物は、Ａｌ_２Ｏ_３を含み、
   前記Ａｌ_２Ｏ_３の結晶構造は、α-Ａｌ_２Ｏ_３であり、
   Ｘ線回折における、前記α-Ａｌ_２Ｏ_３の（１１０）面のピーク強度をＩ_３としたとき、Ｉ_３の強度に対するＩ_１の強度の比［Ｉ_１／Ｉ_３］が、０．３以上０．８以下である請求項１に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
3. 前記Ｚｒ化合物は、前記立方晶窒化硼素焼結体全体に対して１体積％以上１０体積％以下である請求項１または２に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
4. 前記立方晶窒化硼素の平均粒径が、０．２μｍ以上２．０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素焼結体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素焼結体の表面に被膜を形成した被覆立方晶窒化硼素焼結体。
6. 前記被膜が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素とからなる請求項５に記載の被覆立方晶窒化硼素焼結体。
7. 前記被膜が、単層膜または２層以上の積層膜である請求項５または６に記載の被覆立方晶窒化硼素焼結体。
8. 前記被膜全体の総膜厚が平均膜厚で０．５μｍ以上２０μｍ以下である請求項５〜７のいずれか１項に記載の被覆立方晶窒化硼素焼結体。