JP2014520063A - セラミック及び低体積の立方晶系のホウ素窒化物から形成された複合成形体及び生産方法 - Google Patents

Abstract

高温／高圧下での焼結により形成された複合成形体であって、その複合体には約５〜約６０体積％の範囲のｃＢＮ、ジルコニア（又は約５〜約２０体積％の範囲）及び他のセラミック材料が含まれる。焼結後には、立方晶相及び／又は正方晶相の中にジルコニアが存在する。ジルコニアは、焼結前においては安定化ジルコニアでも非安定化ジルコニアでもよい。他のセラミック材料には、１種以上のＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｓｉの窒化物、ホウ化物及び炭化物、又はＡｌ₂Ｏ₃が含まれる。いくらかのセラミック材料は焼結工程の間に生成する。成形体は焼結工程の間にタングステン炭化物の基材と結合させることができる。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１１年６月２１日に出願された先の米国仮特許出願第６１／４９９，３５２号の優先権の利益に基づきそしてそれを主張するものであり、その開示内容全体がこの参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は切削インサートに関する。より具体的には、本開示は金属、特に硬質金属部品の機械加工に有効なｃＢＮ／セラミック複合成形体に関する。

以下の背景技術の考察の中では、特定の構造及び／又は方法について言及されている。しかしながら、これらの言及は、これらの構造及び／又は方法が先行技術を構成することを認めるものとして解釈されるべきでない。出願人は、そのような構造及び／又は方法を先行技術として認定しない旨の説明をする権利を明確に有する。

６０ｋＢａｒ超の圧力及び１３５０℃超の温度での立方晶系のホウ素窒化物（ｃＢＮ）の合成は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ （ＧＥ）のＲｏｂｅｒｔ Ｈ Ｗｅｎｔｏｒｆ，Ｊｏにより成された。その後の開発が、アルミニウム及びその合金がより低い圧力での六方晶系のホウ素窒化物（ｈＢＮ）からｃＢＮへの変態の触媒作用に有効であるという認識につながっている。

多結晶質ｃＢＮ（ＰＣＢＮ）の成形体は、成形体を強固な状態にするため、多量（＞６０体積％）のｃＢＮで製造されている。しかしながら、幾つかの機械加工の用途では、そのような成形体は良い性能を示さないことが見いだされている。例えば、硬い（＞５０ＨＲｃ）鋼鉄又は圧縮黒鉛鉄（ＣＧＩ）を加工するとき、工具先端で起きた摩擦によって生み出された熱（〜１０００℃）がｃＢＮから六方晶系へと明らかに退化させ、早い摩耗及びＰＣＢＮ工具の故障という結果になる。これは通常「化学摩耗」と呼ばれており、ｃＢＮの量を、例えば＜５０体積％に減らし、それをＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＮ，Ｓｉ₃Ｎ₄等のような従来の耐熱性セラミックに置き換えることで軽減することができる。しかし、これらの従来のセラミックは硬度が低く一般にかなりもろいので、それらから構成されるＰＣＢＮ成形体はより機械加工の用途において破損により故障する傾向にある。

Ａｌ₂Ｏ₃のようなセラミックの製造工程で、正方晶及び／又は立方晶の相又は構造の中に立方晶系のジルコニア（ＺｒＯ₂）を１５体積％まで加えることで、破壊靱性がＺｒＯ₂を含まないＡｌ₂Ｏ₃と比べて２倍になることが知られている。アルミナ中で亀裂が生じて伝播し、ジルコニウム酸化物晶子に接したとき、正方晶（及び／又は立方晶）の構造は単斜構造へと変態し、それによって亀裂エネルギーが吸収される。そのようなセラミック材料は、正方晶又は立方晶のジルコニアにより強化しているにもかかわらず、硬い鋼鉄又はＣＧＩを加工するときに、最適に機能するために十分な硬度又は耐熱衝撃性を有していない場合がある。

それゆえ、耐化学摩耗性を損なわずに高い耐熱衝撃性及び硬度並びに向上した破壊靱性を示すことができるより良いｃＢＮ／セラミック成形体のニーズが存在するということがわかる。

自立できるか、又はＷＣのような基材に接合できる複合成形体が本明細書において開示される。その成形体は、ｃＢＮと、ジルコニアを有するセラミック材料とを含む。そのｃＢＮは約５〜約６０体積％の範囲内であってよく、他のセラミック材料はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｓｉの窒化物、ホウ化物、及び炭化物並びにＡｌ₂Ｏ₃のうち１種以上を含む。そのジルコニアには、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により検出可能なものとして立方相及び／又は正方相が存在し得る。

その複合成形体は、約４０〜約６０ｋＢａｒ及び約１３００〜約１８００℃の範囲内の高温／高圧下での焼結処理により製造される。高温／高圧処理中、Ａｌがジルコニアと反応することがあり、これは、ＺｒＮ，ＺｒＯ，ＺｒＢ₂及びＴｉＢ₂を含むことができる追加の相を形成する追加の反応をもたらす。

以下の開示及び特許請求の範囲において用いられる場合には、特に記載がない限り、成分比率の体積％は、成形体の合計の体積％に基づいている。

以下の詳細な説明は、同様の数字が同様の構成要素を示す添付図面と関連付けて読むことができる。

ＳＭ３−１１７Ｂのサンプルの代表的なＸＲＤパターンを示す。 図１ａのＸＲＤパターンを拡大したものを示し、相の同定及び定量の中で使用されるパターンを与える。 サンプル配合物の中で使用されるＹＳＺ（最上部）及び非安定化ＺｒＯ₂のＸＲＤパターンを示す。 試験を行ったＳＭ３−１１７ＤのサンプルのＸＲＤパターンを示す。 配合物の中の焼結の質へのＡｌ及びＺｒＯ₂の影響の計画された実験の分析を示す。 立方晶のＺｒＯ₂及びＺｒＮの生成へのＡｌの影響の計画された実験の分析を示す。 工具寿命及び工具の破壊抵抗へのＺｒＯ₂の影響の計画された実験の分析を示す。 工具寿命へのＡｌの影響の計画された実験の分析を示す。 試験を行ったＳＭ３−１１８ＢのサンプルのＸＲＤパターンを示す。 ＳＭ３−１１７Ｄ、ＳＭ３−１１８Ｂ及び市販の材料Ｓａｎｄｖｉｋ Ｇｒａｄｅ７０２５の衝撃靱性を示す棒グラフである。 ＳＭ３−１１７Ｄ、ＳＭ３−１１８Ｂ及び市販の材料Ｓａｎｄｖｉｋ Ｇｒａｄｅ７０２５の耐摩耗性を示す棒グラフである。 サンプル８１−１及び８１−２の衝撃靱性を比較し、ＺｒＯ₂の強靭化効果を説明する棒グラフである。 サンプル８１−３及び８１−４の衝撃靱性を比較し、ＺｒＯ₂の付加により向上した靱性を説明する棒グラフである。 サンプル８１−３及び８１−４の耐摩耗性を比較し、ＺｒＯ₂の含有により向上した耐摩耗性を説明する棒グラフである。 サンプルＤＦＰ０９０及び‘０９１の耐摩耗性を標準的な工具材料と比較する棒グラフである。 サンプルＤＦＰ０９０及び‘０９１の衝撃靱性を標準的な工具材料と比較する棒グラフである。 サンプル１２３−２の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像である。 暗い領域の元素分析を示すサンプル１２３−２のＴＥＭ画像である。 灰色の領域の元素分析を示すサンプル１２３−２のＴＥＭ画像である。 明るい領域の元素分析を示すサンプル１２３−２のＴＥＭ画像である。 サンプル１２３−２のＸＲＤスペクトルである。 領域間の界面付近の元素分布を示すＴＥＭ上でなされたサンプル１２３−２の元素ラインスキャンである。 領域間の界面付近の元素分布を示すＴＥＭ上でなされたサンプル１２３−２の元素ラインスキャンである。 領域間の界面付近の元素分布を示すＴＥＭ上でなされたサンプル１２３−５の元素ラインスキャンである。 領域間の界面付近の元素分布を示すＴＥＭ上でなされたサンプル１２３−５の元素ラインスキャンである。 領域間の界面付近の元素分布を示すＴＥＭ上でなされたサンプルＤＦＰ−０９０の元素ラインスキャンである。 サンプルＤＦＰ−０９０のＴＥＭ画像（最上部）及び元素ラインスキャン（最下部）である。 サンプルＤＦＰ−０９０及び‘０９１のＸＲＤスペクトルである。 サンプルＤＦＰ−０９１の元素ラインスキャンである。そして、 焼結中に生成した相を示す８１−１及び８１−４のＸＲＤスペクトルである。

例えば硬い鋼鉄又はＣＧＩの機械加工において有用な改善されたｃＢＮ／セラミック成形体が開示される。この改善された成形体は、他の改善されたものの中でも、耐摩耗性を損なわずにより優れた衝撃靱性と低減された化学摩耗を含む。これらの改善は、低い、すなわち、約１０〜約６０体積％（時として約５０体積％未満であり、又は時として約４０体積％未満である）のｃＢＮ含有量とジルコニアを有するセラミック材料との組み合わせに少なくとも部分的に起因する。適切なセラミック材料は、第４族元素の窒化物、ホウ化物、及び／又は炭化物（例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの窒化物）並びにＡｌ₂Ｏ₃又はＳｉ₃Ｎ₄を含む。また、Ａｌ及び／又はＳｉ元素はそれぞれ約２．５〜約１５体積％、又は約５〜約１０体積％の範囲で配合することができる。その窒化物又は炭化物はＴｉＣＮのような混合された炭窒化物であってもよく、ＴｉＮ_0.72のような準化学量論的なものでもよい。窒化物はその場で生成してもよい。窒化物、炭化物及び／又はホウ化物は焼結前に加えることができるか、又は焼結間の反応により生成することができる。

単体のジルコニア、すなわち、非安定化ジルコニア（純度９８〜９９．９％）は、単斜相において使用することができる。「非安定化ジルコニア」とは、立方晶相、正方晶相又は斜方晶相（図２を参照されたい）のような単斜相以外の相が常温常圧で存在できるようにする安定剤が含まれていないジルコニアを意味する。単斜相は常温常圧で熱力学的に安定なＺｒＯ₂の相である。あるいはまた、特に以下で説明するように、焼結工程が改良された場合には、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｈｆ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｓｒ，Ｙ及びＹｂの酸化物のような安定剤により安定化されたジルコニアを使用することもできる。

焼結成形体の中に存在するジルコニアは、それぞれがジルコニアの約０〜約１００体積％である立方晶相、正方晶相、単斜相又は他の相のジルコニアを含む。特に、単斜相及び立方晶相は試験された配合物において頻繁に検出することができる。

ジルコニアの量は、異なる相のジルコニアの量並びにＴｉＮ，ＺｒＮ及びＴｉＣＮのような他の結晶構造の量の計算を可能にするＸ線回折により決定することができる。結晶質のジルコニア及び他の物質の量及び相の決定に適している代替技術には、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及びＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）の組み合わせ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及び制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）の組み合わせが含まれる。

実験手順：ＺｒＯ₂（純度９９．９％、Ｄ₅₀ ０．３−０．７μｍ）及びＹＳＺ（３モル％のイットリアを含むＺｒＯ₂、純度９９．９％、Ｄ₅₀＜０．５μｍ）はＩｎｆｒａｍａｔ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手し、ＨｆＯ₂はＡｌｆａ Ａｅｓａｒから入手した。混合は、磨砕ミル（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＨＤ０１）又は超音波混合、及び無水イソプロパノール中での機械撹拌により行えばよい。典型的な磨砕機粉砕される配合のため、５００ｍＬ容量の磨砕機に７ｋｇの磨砕媒体（例えば、炭化タングステンの１／４インチ直径の球体）、２５０ｇの粉砕すべき粉末（ジルコニア、立方晶ホウ素窒化物、チタン窒化物、アルミニウム又はケイ素）及び２５０ｇの無水イソプロパノールを入れた。その粉砕によって得られた、非安定化ジルコニア又はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む特定な配合物を表１〜２に示す。ｃＢＮ粒子の大きさは２−３μｍであった。磨砕機粉砕加工は１５分２００ｒｐｍで終了し、次いで、磨砕媒体を取り除くためのふるい分けの前に、スラリーをオーブン（１００℃）で数時間空気乾燥した。超音波混合は６０分間行い、次いでオーブン（１００℃）で数時間空気乾燥した。表３は超音波混合により得られた配合物を示す。

表４は、米国特許第６，２８７，４８９号明細書の説明に従って、ＨＰＨＴ焼結の前にスプレー乾燥した配合物を示す。

焼結された材料は耐熱性の金属で組み立てられたカップに粉末を充填し、カップの穴の直径にぴったり合う炭化タングステンの円盤でふたをすることで生産した。次いで、これらのカップは一体にされたヒーター回路を備えた高圧セルに組み立てられ、一般的に（又は基本的に）、例えば米国特許第２，９４１，２４８号明細書に示されているように、単軸のベルトタイプの装置でプレスした。あるいは、粉末をグラファイトの容器に充填し、次いで、それを高圧セルに組み立てた。２つの定性的に異なるプレスサイクルを使用した。Ａ）圧力と温度の両方を、例えば浸漬圧力及び温度まで５分未満で上げて約３０分間保持した後、解放し、又は、Ｂ）まず、圧力を浸漬圧力の約７５％まで上げて５分未満の間保持し、例えばその圧力が保持されている間に、温度を浸漬温度の約７５％まで上げて５分未満の間保持し、例えばその温度が保持されている間に、圧力を浸漬圧力の１００％まで上げ、次いで温度を浸漬温度の１００％まで上げた。その焼結されたブランクは研削加工により仕上げられ、工具（切削インサート）は、ワイヤー放電加工（ＥＤＭ）又はレーザー切断により切断した。機械加工テストは５２１００通し焼入鋼、圧縮黒鉛鉄又は８６２０浸炭鋼の上で、下に記載するように連続切削又は断続切削により行った。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、インサートについて、３０ｒｐｍで回転している間に、固体検出器（Ｓｏｌ−Ｘ）を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８装置の上で、４０ｋＶ及び４０ｍＡで生み出されたＣｕＫα放射線を用いて行った。次いで、測定したＸＲＤをＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）のデータ集に記載されている標準的なＸＲＤパターンと比較して存在する相を同定した。相は、標準的なパターンと測定したパターンの間で、ピークの位置及び相対的な強度の一致があった場合に存在するものと決定した。相対的な相の数は、選択した関連する相のピークの下の面積を測定することにより決定した。例えば、２θ角度が３０度付近に現れるＺｒＯ₂の立方晶相の（１１１）ピーク、２θ角度が２８度付近に現れるＺｒＯ_２の単斜晶相の（−１１１）ピーク（なお、数字の前のマイナス（−）は、指数が負であることを示す。）、２θ角度が３９．５度付近に現れるＺｒＮの（２００）ピークを使用してこれらの相の相対的な量を決定した。測定したパターンのピークの下の面積は、Ｘ線回折データを観測及び分析するためのＪａｄｅ（商標）ソフトウェアパッケージを使用することにより決定した。

（１）耐摩耗性試験−８６２０浸炭鋼：耐摩耗性はＨＲｃ５５−６３の範囲の表面硬度を持つ８６２０浸炭鋼の上で評価した。一定の６５６ｓｆｍ（２００ｍ／分）の表面速度、０．００８ｉｐｒ（０．２ｍｍ／回転）の供給量及び０．００６インチ（０．１５ｍｍ）の切断の深さを維持した。インサートの逃げ面摩耗は通過するたびに測定した。ひとたび逃げ面摩耗が型の摩耗限度である０．００８インチ（０．２ｍｍ）に達するか、又は端部の破損が生じたときに試験は終了した。工具寿命は型の摩耗限度又は刃の先端の破損に達するまでに要した時間として定義した。

（２）衝撃靱性試験−５２１００通し焼入鋼，ＨＲｃ６０：衝撃抵抗（靱性）はＨＲｃ６０の５２１００通し焼入鋼上で断続端面加工することにより決定した。断続はワークピースにおいて幅０．４００インチ（１０ｍｍ）×深さ０．８４０インチ（２１ｍｍ）のスロットにより与えた。切断の深さ及び供給量が徐々に増加している間、一定の３９４ｓｆｍ（１２０ｍ／分）の表面速度を維持した。失敗の基準は刃の先端の破損であった。もしインサートが失敗した場合、その供給量は失敗供給量であると決定した。

（３）耐摩耗性試験−圧縮黒鉛鉄（ＣＧＩ）試験シリンダーを、ＳｉｎｔｅｒＣａｓｔから得た。回転試験は、一定の１２００ＳＦＭの表面速度、０．０２０インチの切断の深さ及び０．０１０ｉｐｒの供給量で、冷却剤（５％Ｔｒｉｍ Ｅ２０６ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｉｌ）を使用して行った。逃げ面摩耗は通過するたびに測定した。ひとたび逃げ面摩耗が０．００８インチに達するか、又は端部の破損が生じたときに試験は終了した。

Ａサイクルの焼結の下では、ＹＳＺとともに配合されたサンプル（１Ａ，１Ｃ及び２Ａ）と非安定化ジルコニアとともに配合されたサンプルとでは重要な違いが生じた。ＹＳＺを含むすべての配合物においては、焼結の質は非常に劣っており、ブランクがひび、層間剥離、及びくぼみだらけになるようなものであった。これらの制限のため、これらの材料を用いた工具は作られなかった。加工性能の試験は行われなかった。これらの明らかな違いにもかかわらず、ＹＳＺとともに配合されたサンプルと非安定化ジルコニアとともに配合されたサンプルのＸＲＤパターンは著しく類似していた。ＹＳＺを用いたより良い結果はＢサイクルの焼結が用いられたときに得られた。最初の加圧及び加熱により全圧焼結（例えば、およそ４０〜５０ｋＢａｒ）に至る前にＹＳＺの相転移が完了していると理論づけされる。

図１ａは、ＳＭ３−１１７Ｂのサンプルの代表的なＸＲＤパターンを示している。測定されたＸ線回折のパターンは最上部に存在する。下に示したのは、ＪＣＰＤＳデータベースから得た６つの標準的なパターンである。それぞれの標準的なパターンを同定する特有の数字もその図の中で与えられる。そのＪＣＰＤＳパターンはそれぞれの相の理想的な回折パターンである。例えば、上の細長い一片はジルコニアの立方晶相を示している。その細長い一片の上のそれぞれの垂直線は、理想的なその相の回折ピークに対応しており、それぞれの線の垂直の高さはそれぞれの回折ピークの期待される強度に対応している。測定された回折パターンの中にその垂直線のそれぞれに対応するピークが存在することがわかるため、その材料にジルコニアの立方晶相が存在すると言うことができる。さらに、ｃＢＮ及びＴｉＮに加えて、ＺｒＯ₂の２相並びにＺｒＮ及びＴｉＢ₂が検出されていることがその細長い切れから明らかである。焼結されたブランクに存在するＺｒＯ₂の２相は単斜相及び立方晶相である。ＺｒＯ₂及びＺｒＮの相のみを考慮すると、ＸＲＤパターンの分析は、例えば単斜相及び立方晶相のＺｒＯ₂がそれぞれ約２０％であり、一方で、例えば、残りの約６０％がＺｒＮであることを明らかにしている。

図１ｂは、２θ角度が２３度〜４１度の範囲内のＸＲＤパターンのより詳細な図を示している。ＺｒＯ₂及びＺｒＮの定量に使用される最も強いピークは、与えられる参照パターンで見ることができる。ＺｒＯ₂単斜相（鉱物名バデレアイト）の参照パターンも見られる。測定したＸＲＤパターンの中で対応するピークの高さと幅がほぼ等しいため、単斜相及び立方晶相のＺｒＯ₂は大体同量で存在していることがわかるであろう。

図２に見られるように、ＹＳＺには単斜相も立方晶相も存在するが、これらの配合物に使用されている非安定化ＺｒＯ₂には単斜相しか存在しない。焼結の後にいくらかの単斜相が変態したことが明らかである。ＺｒＮ及びＴｉＢ₂の２つの相が最初の焼結前の粉末の状態で存在しなかったことから、ＺｒＮ及びＴｉＢ₂を形成する何らかの反応がさらに起きたことも明らかである。最初のすべての成分を考慮すると、理論に縛られることを望まないが、この材料を生み出す可能性のある反応は以下のものであろう。

４Ａｌ＋２ＢＮ＋ＴｉＮ＋３ＺｒＯ₂→２Ａｌ₂Ｏ₃＋ＴｉＢ₂＋３ＺｒＮ （１）

Ｎは成分として加えられていないが、ジルコニアのいくらかが成形体の中で反応中にＺｒＮとなっていた。Ａｌ₂Ｏ₃は最終的にＸＲＤパターンの中に見られなかったが、その非晶質又は不完全に結晶化された材料としての存在を無視することはできず、これらの材料の化学的性質を考慮すると、理論上存在している可能性がある。

図３はＳＭ３−１１７ＢのサンプルのＸＲＤパターンを示したものである。そのパターンはＳＭ３−１１７Ａのサンプルと非常に類似しており、反応生成物も類似している。ＸＲＤパターンの解析（１１７Ａのサンプルの解析と似ている）は、単斜相及び立方晶相のＺｒＯ₂及びＺｒＮの割合が１１７Ａのサンプルで見られたものと似ていることを明らかにしている。しかし、この配合物に使用されていたＺｒＯ₂は非安定化形態であり、ＸＲＤ（図２）によれば、焼結前は全て単斜相である。したがって、これらの２つのサンプルのＸＲＤデータは非常によく似ているが、焼結挙動は非常に異なる。

１１７Ｃ及び１１７Ｄのサンプルは配合の面でそれぞれ１１７Ａ及び１１７Ｂと同一であった。それらは似た焼結挙動を示し、それらのＸＲＤパターンはほぼ同一であった。より低い焼結温度は１１７Ｃを１１７Ａと比較して改善するものではなく、１１７Ｄについて言えば、いくらか頑丈なセラミックを生み出した。

ＳＭ３−１２３−１〜１４のサンプルは、非安定化ＺｒＯ₂と共に配合されており、一連の計画された実験を形づくる。ＨＰＨＴ焼結材料は、ひび及び／又はくぼみのような焼結欠陥について調べられた。これらの観察は定量化され、焼結の質を評価するために使用された。その計画された実験の分析（図４）は、Ａｌの増加及びＺｒＯ₂の減少が焼結の質に有益であることを示している。

ＸＲＤにより決定された、配合物中の立方晶相のＺｒＯ₂の量及びＺｒＮの量とＡｌの量との関係についての別の計画された実験の分析（図５）は、Ａｌの含有量の増加は立方晶相のＺｒＯ₂の量を減らし、ＺｒＮの量を増やしたことを示した。上に示した化学反応式（反応式１）からこの結果を理解することができる。Ａｌの含有量の増加はＺｒＯ₂の消費及びそのＺｒＮへの転化をもたらすことができる。

段落００２２及び００２３に記載したように、試験をＳＭ３−１２３の一式のサンプルについて行って、ＺｒＯ₂の含有量の工具性能への影響を評価した。図６に示した結果はＺｒＯ₂の含有量の増加とともに靱性は増加するが、工具寿命は短くなることを示している。工具性能における別の要素はＡｌの含有量である。図７に示したように、工具寿命はＡｌの含有量の増加とともに長くなる。

サンプルＳＭ３−１１８Ａ及びＳＭ３−１１７ＢはＡｌの代わりにＳｉと共に配合し、１１７Ｃ及び１１７Ｄと同一の条件の下で焼結した。前に観測されたものと同様に、１１８Ａ（ＹＳＺを含む）の焼結の質は非常に低かった。図８にサンプル１１８ＢのＸＲＤパターンを示す。ＺｒＯ₂の立方晶相及び単斜相の形態はどちらも検出されたが、ＺｒＮは検出されなかった。これは、ＡｌがＺｒＮを生成するために必要であることを示唆するものであり、上で仮定した反応式１の正当性をさらに支持するものである。

これらの材料についての衝撃靱性試験（図９）は、１１７Ｄが１１８Ｂよりも非常に強固であることを示している。図にプロットしたものはさらに、市販の材料Ｓａｎｄｖｉｋ ＡＢ’ｓ Ｇｒａｄｅ７０２５の衝撃靱性である。この標準材料は、ＴｉＮをベースにしたセラミックとともに、１１７Ｄ及び１１８Ｂのその量（＜５０体積％）よりもはるかに多い６５体積％のｃＢＮを含んでいる。通常は、より高いｃＢＮの体積％は、より大きな衝撃靱性と関係するため、Ｇｒａｄｅ７０２５が強固な材料であろうと予測できる。しかし、計測の誤差の範囲内ではあるものの、１Ｄがいくらかより強固であるようである。

耐摩耗性試験（図１０）も１１８Ｂよりも非常に良い性能を示した１１７Ｄと同様の傾向をたどっている。サンプル１１７Ｄは、計測の誤差の範囲ではあるものの、７０２５よりも多少良い性能を持っているようである。しかしながら、この場合、摩耗は刃の先端の摩擦熱に支配されるため（化学摩耗）、ｃＢＮが少ない材料がよい性能を与えると予測される。

サンプル１１８Ｂの両方の機械加工試験における相対的に悪い性能は材料の焼結の質が悪いこと及びＺｒＮが形成されていないことに起因すると思われる。配合物においてＳｉをＡｌの代わりに用いたが、焼結サイクルの間、明らかにＳｉは同じくらい容易には反応せず、セラミックの構成要素が結合しなかった。Ａｌは高い反応性を有する元素であることはよく知られているため、これは特に驚くほどのことではない。しかし、両者のサンプルのセットの中で、ＹＳＺの付加が不完全な焼結材料をもたらした。ＹＳＺは従来のジルコニア含有セラミックのセラミック焼結において一般に好まれるので、それは非常に驚くべきことであった。

その結果はジルコニアを立方晶相及び正方晶相に変化させる上でより一層効果的である高圧条件が採用されたことに起因する可能性がある。また、高圧条件下では、ＹＳＺに含まれるイットリアがもはや可溶性ではない可能性があり、焼結工程を妨げる可能性がある。

試験の重要な結果は、たとえＧｒａｄｅ７０２５がより多くのｃＢＮを含んでいる（６５体積％）としても、サンプル１１７ＤがＧｒａｄｅ７０２５と少なくとも同等又はそれを上回る破壊靭性を有している可能性があるということである。その高いｃＢＮの含有量は、衝撃靱性は大きいが化学的摩耗も大きな材料を生み出す可能性がある。したがって、より大きな衝撃靱性は、化学的摩耗をより大きくして得られた。

しかし、これらの結果から見られるように、ジルコニアの付加は、ｃＢＮの含有量がより少ない（例えば、およそ５０％未満）ＰＣＢＮが、感知できるほどの耐摩耗性の減少なしにｃＢＮの含有量をより多く備えるＰＣＢＮ材料の衝撃靱性と等しい衝撃靱性を示すことができるというパラダイムシフトを生み出すことができる。

ＺｒＯ₂の効果を表３に示した、全て（８１−２及び８１−３を除く）が非安定化ジルコニアで作られたサンプルによりさらに説明する。図１１はサンプル８１−１及び８１−２の衝撃靱性試験の結果を示している。この例では、ジルコニアの付加は、たとえｃＢＮの含有量が減ったとしても、材料の靱性を高めた。他の重要な所見は、分散がジルコニアを付加するに従って減少していったということである。

図１２は８１−３及び８１−４のデータを比較している。同様に、ジルコニアを付加することで、靱性が高まるが、さらに一層驚くべきことに、標準偏差がジルコニアの付加とともに小さくなる。

図１３は、サンプル８１−３及び８１−４のＣＧＩ摩耗試験（段落００２３）の摩耗結果を示している。この試験では化学摩耗が支配する高温の切削条件における摩耗を検査する。工具寿命はｃＢＮの含有量の減少及び化学的により安定な構成要素の含有量の増加により長くなる。

工具の性能のばらつきを減らすことは、実用的な用途のためには重要であり、図１４に再び示す。ＺｒＯ₂を含むサンプル（ＤＦＰ０９０）及びＨｆＯ₂を含むサンプル（ＤＦＰ０９１）を、前に示したように調製した（段落００１８）。これらは、現在使用可能な標準的なＰＣＢＮ工具材料と対照して耐摩耗性試験（段落００２１）において試験された。図に示すように、ＺｒＯ₂を含む工具材料及びＨｆＯ₂を含む工具材料は、両方ともｇｒａｄｅＢよりもよく機能し、両方ともｇｒａｄｅＡと同等である。しかしながら、性能のばらつきは工具Ａよりもはるかに小さい。

工具は、衝撃靱性試験（段落００２２）でも検査した。図１５にプロットした結果は、実験材料もより強く、性能のばらつきがより小さいことを示す。

サンプル１２３−２，１２３−５，ＤＦＰ０９０，及びＤＦＰ０９１のＴＥＭ画像は、微細構造を明らかにし、かつ向上した工具品質を説明するためになされた。図１６〜１９はサンプル１２３−２のＴＥＭ画像を示している。図１７〜１９はサンプルの異なった領域の元素組成を示している。分析結果は、黒い粒子は立方晶相のホウ素窒化物であり（図１７）、一方で、灰色の領域はチタン窒化物である（図１８）という結論を裏付ける。明るい領域の分析（図１９）は、それらが他の物をほとんど含まないジルコニウムであることを示している。これらの明るい領域は、ｃＢＮの粒子の近くに生じていることも興味深い。図１６に見られるように、これらの明るい領域は、ｃＢＮの粒子と母材の界面の近くに生じる傾向が強いようである。これはＨＰＨＴ焼結の間、ＺｒＯ₂とｃＢＮとの間で（上記反応式１及び下記反応式２〜４に示されているような）反応があるという見解を裏付ける。

この見解のさらなる裏付けは、立方晶相及び単斜相のＺｒＯ₂がどちらも存在する可能性があることを示すＸ線回折パターン（図２０）により与えられる。しかしながら、ＺｒＮ及びＺｒＢ₂も有意量検出された。これらの種の生成を引き起こすことができた可能性がある反応を段落００５７に示す。

界面の領域のより厳密な分析を図２１及び２２の元素ラインスキャンにより示す。図２１では、スキャンはＺｒ領域からｃＢＮ粒子まで行われる。界面でＺｒの濃度がはっきりと落ちており、Ｂ及びＮは暗い領域で検出されている。しかし、興味深いことに、Ｂ及びＮはＺｒが多い領域にも存在する。このことは、ＺｒＢ₂及びＺｒＮの存在を示すＸＲＤのデータを裏付けている。さらに、Ｚｒ及びｃＢＮの領域でＯが検出され、それは最初に加えられたＺｒＯ₂からのものである可能性がある。別の驚きは、Ｚｒが多い領域にＴｉが存在することである。これは焼結の間にＺｒＯ₂とＴｉＮとの間で反応がある可能性があるということを示唆している。

これから、Ｚｒ領域とＴｉＮ領域の間の界面に注意を向けることができる（図２２）。Ｔｉ及びＺｒの濃度は予想された傾向に従っているが、界面はそれほど急激ではない。この広がった界面は、焼結の間にＺｒＯ₂とＴｉＮとの間で反応があるという結論を裏付ける。さらに、両方の領域にはＢ，Ｎ及びＯも検出され、これはＺｒＢ₂，ＺｒＮ及びＺｒＯ₂の存在を示すＸＲＤデータを裏付ける。

サンプル１２３−５は‘１２３−２と非常に類似しており、その界面の領域に関して類似した状況が生じている。サンプルについてのＴＥＭ調査はＡｌの分布に焦点を合わせた。ＴｉＮ相から、Ｚｒが多い相を通ってｃＢＮ粒子まで測定したラインスキャンを示す図２３に見られるように、検出可能な程度のＡｌがＺｒが多い領域及びＴｉが多い領域のいずれにも存在する。これらの領域にＯも存在することが観測されているので、いくらかの非晶質又は不完全に結晶化されたアルミニウム酸化物が存在するという示唆は、反応式１で求められるように合理的である。図２４はＡｌが多い領域からｃＢＮ粒子までのラインスキャンを示している。Ｔｉ及びＺｒの両方がＡｌ相の中で検出され、このことはＡｌがＺｒＯ₂とｃＢＮとの反応において重要な役割を担っていることを示唆している。このことのさらなる証拠は、サンプルＤＦＰ−０９０のｃＢＮ粒子からＴｉが多い領域、Ｚｒが多い領域を通って、再びＴｉが多い領域に向かって測定したラインスキャンで見ることができる（図２５）。その相対的な元素の濃度は変化するが、その境界線は広がっている。また、検出可能な程度のＡｌが存在しており、Ｔｉが多い領域及びＺｒが多い領域の両方に平等に分布しているようである。

ＤＦＰ０９０に見られる別の興味深い特徴は、ＴｉＮの母材全体にわたって均等に分布しているように見える暗色のアルミナの‘小球’の存在である（図２６）。このことは、前のサンプルからは明らかでなく、配合物におけるサブミクロンのＡｌ粉末の使用に起因するものであると考えられる。‘１２３’サンプルで使用される約４μｍの粒径のＡｌと比較して、より小さなそのＡｌ粉末の粒径は、より一様なＡｌの分布を明らかに可能としている。元素ラインスキャンはこれらのアルミナ小球と周りを囲むＴｉＮ母材との間の界面は非常に急である（図２６）ことを示している。同様にサブミクロンのＡｌで作られたＤＦＰ０９１にも似た特徴が見られた。

‘０９０及び‘０９１の両方のＸＲＤパターンを図２７に示しており、‘０９０の中で検出可能なＺｒを含む唯一の相がＺｒＮであることを示す。これはＺｒを含むいくつかの相が発見された図２０で示したものとは対照的である。

しかし、これは反応式１を参照することで説明することができ、反応式１は、ルシャトリエの原理によれば、Ａｌの増加（又はより少ないＺｒＯ₂）が反応式を右辺に進め、より多くのＺｒＮを生み出すことを予測する。このことは既に段落００３３で示した計画された実験（ＤＯＥ）の結果及び図５により裏付けられる。サンプルＤＦＰ−０９０に話を戻すと、そのサンプル中のＺｒＯ₂の量は３サンプルの中で最も少ないので、全てのそのＺｒＯ₂が反応することは驚くべきことではない。

ＤＦＰ−０９１はＨｆＯ₂を使用して作られており、そのＸＲＤパターンは、検出されたＨｆＯ₂及びＨｆＮの両方が存在することを示している（図２７）。興味深いのは何らかの反応を示してＨｆＮが生成していることである。このサンプルのラインスキャン（図２８）は、Ｈｆが多い領域とＴｉが多い領域との間に多くの相互作用があること及びＡｌがかなりの量存在することを示している。この場合、ＨｆはＺｒと似た挙動を示しているようである。

要するに、高圧、高温下での焼結の間、アルミニウムがジルコニア及びｃＢＮと反応して新たな相を形成する。いくつかの他の起こり得る反応を反応式２，３及び４に示す。

４Ａｌ＋２ＢＮ＋３ＺｒＯ₂→２Ａｌ₂Ｏ₃＋２ＺｒＮ＋ＺｒＢ₂ （２）
４Ａｌ＋６ＺｒＯ₂→２Ａｌ₂Ｏ₃＋６ＺｒＯ （３）
６Ａｌ＋２ＢＮ＋ＺｒＯ₂→４Ａｌ₂Ｏ₃＋２ＡｌＮ＋ＺｒＢ₂＋ （４）

図２９は、サンプル８１−１及び８１−４のジルコニアを含む化合物の関心領域のＸＲＤスペクトルを示す。相を見ると、焼結前は、単斜相のＺｒＯ₂（ｍＺｒＯ₂）のみが存在していた。サンプル８１−１の焼結の間、いくらかのｍＺｒＯ₂がｃＺｒＯ₂及びｔＺｒＯ₂に変化した。その中のいくらかは、ＺｒＮ，ＺｒＢ₂及びＺｒＯの構成にもなった。８１−１及び８１−４のＸＲＤスペクトルの比較は、より多くのＡｌを加えれば、より多くのＺｒＯ₂が反応することを示す。正方晶相及び立方晶相の中にあるＺｒＯ₂が少なくても、重要な強靭化効果が依然として存在する。これらの反応は焼結工程を補助し、より濃密で強固な成形体につながる。

表１：粉末混合物の配合である（体積％）。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）又は非安定化ジルコニアを使用した。ｃＢＮの粒径は２−３μｍの間であった。

表２：配合物をＹＳＺ又は非安定化ジルコニアとともに、１３００℃及び４５ｋｂａｒの条件でプレスした。これらはケイ素を含み、アルミニウムを含まないことに注意されたい。記載のすべての体積％は成型体の合計の体積％に基づく。

表３：超音波混合により調製した配合物を１３００℃及び４５ｋｂａｒの条件でプレスした。重量％は供給原料に基づく。

表４：配合を体積％で示す。これらのサンプルをＨＰＨＴ焼結の前に混合し、吹き付け乾燥した。

Claims (29)

1. 約５〜約６０体積％のｃＢＮと、
   ジルコニウム含有相を有するセラミック材料と
   を含み、該ジルコニウム含有相が、酸化物、窒化物及びホウ化物からなる群より選択される、焼結された成形体。
2. 基材に焼結されている、請求項１記載の焼結された複合成形体。
3. 窒化物がその場で生成される、請求項１記載の焼結された複合成形体。
4. ｃＢＮの体積％が約５０％未満である、請求項１記載の焼結された複合成形体。
5. ｃＢＮの体積％が約４０％未満である、請求項４記載の焼結された複合成形体。
6. ｃＢＮの粒径が約１〜約１０ミクロンである、請求項１記載の焼結された複合成形体。
7. ジルコニウム含有相が合計の体積％に基づいて約１〜約２５体積％の範囲にある、請求項１記載の焼結された複合成形体。
8. ジルコニウム含有相が合計の体積％に基づいて約１０〜約１５体積％の範囲にある、請求項７記載の焼結された複合成形体。
9. セラミック材料が第４族元素の窒化物、ホウ化物及び炭化物、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１記載の焼結された複合成形体。
10. セラミック材料がケイ素窒化物、アルミニウム窒化物及びチタン窒化物並びにこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つのセラミック材料を含む、請求項１記載の焼結された複合成形体。
11. ジルコニウム含有相がＺｒＯ₂及びＺｒＯ並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１記載の焼結された複合成形体。
12. ジルコニウム酸化物の相が立方晶相、正方晶相及び単斜相並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１記載の焼結された複合成形体。
13. 約５〜約６０体積％のｃＢＮ、少なくとも約１体積％のジルコニア及び他のセラミック材料を含む組成物を高温／高圧処理にさらす工程を含み、記載されるすべての体積％が高温／高圧処理の前の合計の体積％に基づいている、複合成形体の生産方法。
14. 成形体を基材に結合させる工程をさらに含む、請求項１３記載の方法。
15. 基材がタングステン炭化物を含む、請求項１４記載の方法。
16. ｃＢＮの体積％が約５０％未満である、請求項１３記載の方法。
17. ｃＢＮの体積％が約４０％未満である、請求項１６記載の方法。
18. ジルコニアが合計の体積％に基づいて約１０〜約２０体積％の範囲にある、請求項１３記載の方法。
19. 他のセラミック材料が第４族元素の窒化物、ホウ化物及び炭化物、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄並びにこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１３記載の方法。
20. 約２．５〜約１５体積％のＡｌ又はアルミニウム合金をさらに含む、請求項１３記載の方法。
21. Ａｌ又はアルミニウム合金が約５〜約１０体積％の範囲にある、請求項２０記載の方法。
22. アルミニウム合金がＮｉＡｌ₃を含む、請求項２１記載の方法。
23. 他のセラミック材料がケイ素窒化物、アルミニウム窒化物及びチタン窒化物並びにこれらの組み合わせからなる群より選択された１つ以上を含む、請求項１３記載の方法。
24. ジルコニアが焼結前において非安定化されている、請求項１３記載の方法。
25. ジルコニアが安定化ジルコニアを含む、請求項１３記載の方法。
26. ジルコニアがイットリアで安定化されたジルコニアを含む、請求項１３記載の方法。
27. ジルコニアの粒径が約２〜約３ミクロンである、請求項１３〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 約２５〜約６０体積％のｃＢＮ、約５〜約２０体積％の非安定化ジルコニア及び他のセラミック材料を含む組成物を高温／高圧処理にさらす工程を含み、該高温／高圧処理の前に非安定化ジルコニアが単斜晶であり、記載されるすべての体積％が合計の体積％に基づいている、複合成形体の生産方法。
29. ジルコニア、Ａｌ及び任意選択でｃＢＮ、及び／又はＴｉＮを含む組成物を混ぜ合わせる工程、並びに
    ＨＰＨＴ条件下でジルコニア、Ａｌ及び任意選択でｃＢＮ、及び／又はＴｉＮを反応させて、二ホウ化ジルコニウム、アルミニウム窒化物、及び／又はジルコニウム窒化物及び／又は二ホウ化チタン及び／又はアルミニウム酸化物及び／又は他のジルコニウム酸化物の相を生成する工程
    を含む、複合成形体の生産方法。

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