JP5485999B2 - 立方晶窒化ホウ素セラミック複合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

関連出願
本願は、2008年9月17日付け米国仮特許出願番号61/097,777に関連しその利益を請求する。

立方晶窒化ホウ素（cBN）および様々なセラミック酸化物、窒化物、および/またはそれらのマトリックス材料の固溶体、ならびに炭化物ウィスカから構成される複合材料、およびその製造方法。

過半数（50体積％超など）の立方晶窒化ホウ素（cBN）相と、様々なセラミックの添加物（酸化物、窒化物、および炭化物など）を有する切削工具の組成物は、鋳鉄、焼入れ鋼および他の金属の加工のために商業化されている。しかし、ダクタイル鋳鉄または複合黒鉛鋳鉄などの特定の鋳鉄合金の加工は、加工中の摩擦熱から生成された高温による困難をもたらす。これらの鋳鉄加工アプリケーションのいくつかにおいて切削箇所で発生する高温が、鉄及びCBN間の化学反応を引き起こすことがあると考えられており、これは"化学摩耗"と呼ばれている。これは、多くの場合、次々に、切削工具の早期故障にいたる。

切削工具のための様々な組成物が、この問題を解決するための試みで導入されている。たとえば、アルミナベースの切削工具は、アルミナが高い化学的安定性を示すので、化学的摩耗の問題を克服する可能性がある。しかし、アルミナは脆性破壊しやすい。シリコンアルミニウム酸窒化物の相のような、窒化ケイ素、アルミナ、窒化アルミニウムの固溶体を含む、窒化ケイ素ベースのセラミックスから構成される切削工具も鉄金属および合金の加工に使用されている。それらは高温での安定性が有益であるが、cBN含有切削工具で示される硬さと耐摩耗性を有していない。

また、繊維やウィスカ強化は、セラミック材料により大きな破壊靭性を付与するために追求されてきた戦略である。それは鋼および鉄を加工するために設計された切削工具に関連するので、破壊靭性の増加は望ましい属性である。例えば、アルミナの場合（Al2O3）は、炭化珪素（SiC）のウィスカの組み込みは大幅に破壊靭性を向上させ、特定のアプリケーションのパフォーマンスの向上につながることができることが示されている。SiCウィスカは、Si₃N₄に組み込まれ、またはAlNマトリックスSiCウィスカも、アルミナ、ムライトまたはB₄Cに追加されている（米国特許番号4543345）。その他のウィスカ強化方法、および、チタン、ジルコニウムおよび他の遷移金属の窒化物、ホウ化物、炭化物などの他のウィスカ材料が報告されている。

SiCウィスカだけでなく、遷移金属（4族および５族のものなど）の炭化物、窒化物、ホウ化物などの他のウィスカ材料で補強されたセラミック切削工具が、記載されている。焼結による、cBNセラミックへのウィスカ強化の組み込みは、記載されていない。特に、ウィスカは、cBNも含むセラミックマトリックスには組み込まれていない。このようなCBNを含むセラミックマトリックス、そのマトリックス内にSiCウィスカを均一に分散すること、又はCBN焼結に必要な高圧下でのウィスカの完全性（integrity）を維持することも記載されていない。

ここでの開示は、上記の1つまたは複数の問題に取り組む試みについて記載する。したがって、高速切削速度を可能にする切削工具を作るためだけでなく、所望の硬さ、改善された耐摩耗性、高温安定性と化学磨耗耐性を提供する必要がある。

一実施形態では、複合材料は、立方晶窒化ホウ素（cBN）、様々なセラミック酸化物、窒化物のマトリックス成分、およびマトリックス材料の固溶体で構成されてもよい。セラミックマトリックス複合体は、立方晶窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化シリコンを含むことができる。セラミックマトリックス複合体は、さらに、窒化アルミニウム及び/又は窒化ケイ素、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムの固溶体を含むことができる。複合体はさらにランタノイド、イットリウム又はスカンジウムの少なくとも一つのような添加元素を含むことができる。一実施形態では、添加元素は、酸化物の形で追加される。

セラミックマトリックス複合体の製造方法は、粉末を提供すること、粉末の立方晶窒化ホウ素、酸化アルミニウムおよび窒化シリコンを配合して混合物を形成すること、混合物を少なくとも約1200℃の温度で少なくとも約40キロバールの圧力で焼結して焼結体を形成することを含んでもよい。この方法はさらに、焼結体を切削工具へ製造する工程を含むことができる。粉末はまた、窒化アルミニウムおよび/または酸化物の形態の添加元素を含むことができる。添加元素はランタノイド、イットリウム又はスカンジウムであってもよい。この方法はさらに、粉末に炭化ケイ素ウィスカおよび/または窒化ケイ素ウィスカを添加する工程を含むことができる。

別の実施形態は、立方晶窒化ホウ素（cBN）と炭化珪素ウィスカを有するセラミックマトリックス複合体を含む。複合体は、さらに窒化ケイ素ウィスカおよび添加元素を含むことができる。添加元素はランタノイド、イットリウム又はスカンジウムまたはその酸化物の少なくとも一つであってもよい。炭化ケイ素ウィスカは約1〜約2μm×約17〜約20μmの寸法であってもよく、別の態様では約1.5μm×約18μmの寸法であってもよい。

図1は、実施形態に応じて設定した3つの組成物の間の工具寿命を示す。 図2は、実施形態による炭化珪素ウィスカを有するセラミック画像を示す。 図３ 図４ 図５

本発明の方法システムおよび材料について説明される前に、この開示は、記載された特定の方法論、システムに限定されず、それらは変化しうることが、理解されるべきである。それは、また、説明で使用される用語は特定のバージョンまたは実施形態を説明するためのものであり、請求の範囲を限定するものでないことが理解されるべきである。例えば、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、文脈上で明確に特記する場合を除き、単数形、"a"、"an"、および"the"は複数の参照が含まれる。また、本明細書で使用される場合、単語"含む”は”含むが限定はしない”ことを意味することを意図する。本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、それ以外に定義がされていなければ、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を持っている。

概して、本開示は、工具化アプリケーションにおける向上した化学摩耗耐性と熱安定性を示すセラミックス複合体に関するものである。特に、本開示は、立方晶窒化ホウ素（cBN）、酸化アルミニウム、窒化ケイ素を有するセラミック複合体に関するものである。別の実施形態は、cBN、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよび窒化ケイ素を有するセラミック複合体を含む。さらに別の実施形態では、セラミック複合体は、CBNと、窒化ケイ素、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムの固溶体、を含むことができる。

焼結したセラミック複合体は、約10〜約30質量%(wt.%)のcBNを含み、一実施形態では、約10〜約20質量%のcBNを含む。cBN粒子の大きさは約0.5〜約10μm、一実施形態では、約5μm未満であってもよい。複合体はまた、約40〜約80質量%のアルミニウム酸化物、約10〜約50質量%の窒化ケイ素、および約0〜約50質量%の窒化アルミニウム、を含むことができ、これらのセラミックスの合計含有量は約70〜約90質量%であってもよい。別の実施形態では、約15質量%までの炭化珪素ウィスカ、または約15質量%までのセラミックウィスカを含んでもよい。

セラミック複合体への窒化ケイ素の添加は、利点と結果として得られる驚くべき特性をもたらす。立方晶窒化ホウ素および酸化アルミニウムのみを含む組成物を調製すると、高温高圧（HPHT）で形成された材料は、cBNとアルミナ相の間の貧弱な結合を示す。このことは、ダイヤモンドメディアで研磨後の材料の表面から明確に識別可能である。この表面は多くの窪みのあるエリアを伴う粗い外観を示し、これは研磨プロセス中にcBN粒子が引き出された結果である。顕微鏡検査では、cBN粒子の多くは研磨面から欠け、表面に小さな窪みを残してていることが確認される。これは、CBNと酸化アルミニウムの間の弱い結合を示唆しており、低品質の切削工具材料が製造されることが予想される。組成物が少なくとも約5体積％の窒化ケイ素を含む場合、ｃBNとアルミナとの結合が大幅に改善され、これは焼結体の研磨後に得られる、滑らかで窪みのない仕上げからも裏付けられる。この研磨面の顕微鏡検査では、cBNのグレインが酸化アルミニウムマトリックスに結合されたままであることが示される。

いくつかの実施形態では、セラミックマトリックス複合体は、さらに添加元素を含むことができる。添加元素はランタノイド、イットリウム又はスカンジウムの少なくとも一つであってもよい。添加元素は、酸化物の形態であってもよい。一実施形態では、複合体は約0〜約20質量%のイットリウム酸化物(Y₂O₃)を含めることができ、一実施形態では、約5質量%未満であってもよい。イットリウム酸化物は、一般に、窒化ケイ素の焼結助剤として使用され、その場合、イットリウム酸化物は、ケイ酸塩を形成し、窒化ケイ素を焼結するために使用される約1900℃の高温で液相をもたらす。しかし、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、及びCBNを含むセラミック組成物に酸化イットリウムを添加すると、焼結温度が約1900℃より低くくとも、良好な焼結体が得られる。一実施形態では、組成物への添加元素の量は、総セラミック含有量の約5質量%未満、または窒化ケイ素含有量の約10質量%未満である。また、添加元素も液相をもたらし、有益である。

一実施形態では、セラミック複合体が、以下に説明するように、製造されてもよい。ｃBNは、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウムを含む粉末混合物に配合することができる。次に、配合物を適当な容器に入れ、約1200℃以上の温度と約40 kBars以上の圧力で焼結した。さらに、得られた焼結材料は、鋳鉄と鋼の高速加工に適した切削工具に製造することができる。

別の実施形態は、概して、cBN粒子と炭化珪素ウィスカを有するセラミック複合体マトリックスに関するものである。炭化ケイ素ウィスカは、所望の破壊靭性を提供する。セラミックマトリックス複合体は、窒化ケイ素ウィスカをさらに含むことができ、あるいはハフニウム又はジルコニウムの窒化物および/または炭化ウィスカを含むことができる。セラミック複合体マトリックスは、約1〜約20体積％（vol.％）の炭化ケイ素ウィスカを有してもよく、一実施形態では、約5〜約15体積％であってもよい。炭化珪素ウィスカは、直径約1〜約2μm×長さ約17〜約20μmであってもよく、一実施形態では、約1.5μm×約18μmであってもよく、かつ均一に分散している。当業者は、材料の均質性は、焼結後に、研磨された試料を、例えば、光学顕微鏡や電子顕微鏡で、観察することにより、測定されることを理解するであろう。単位面積あたりの粒子は、例えば手動または画像解析を含む、当技術分野で利用さる任意の方法により算出することができる。cBNマトリックス中のグレインのアスペクト比は、約2:1-20:1であり、一実施形態では約2:1-12:1であり、別の実施形態では約2:1-10:1である。代りの実施形態では、窒化ケイ素または炭化ケイ素ウィスカは窒化チタンまたは炭化チタンウィスカで置換することができる。

ランタノイド、イットリウム、スカンジウムなどの添加元素、例えばイットリウム又はイッテルビウム酸化物は、セラミック複合体して追加することができ、上述のように焼結プロセスを支援する。たとえば、一実施形態では、酸化イットリウムが、炭化珪素ウィスカを含むcBN―酸化アルミニウム―窒化ケイ素組成物に添加されて、窒化ケイ素を焼結してもよい。組成物の焼結過程での支援に加えて、添加元素は、高温で液相を提供してもよい。別の態様は、窒化ケイ素ウィスカを含むことができる。一実施形態では、約5質量%の添加元素が含まれてもよい。

さらに別の態様は、セラミックマトリックス複合体の製造方法を含む。その方法は、cBN―酸化アルミニウム―窒化ケイ素粉末混合物を提供すること、および炭化珪素ウィスカを追加して混合物を形成することを含む。酸化イットリウムなどの添加元素が、混合物に添加されてもよい。窒化アルミニウムが、混合物に添加されてもよい。cBNのマトリックス中にウィスカを維持することができるかぎり、当業者に理解されるすべてのミル過程を、このプロセスで利用することができる。次に、混合物は、約40キロバールより高い圧力、例えば約40から80キロバールの圧力で、約1200℃よりも高い温度範囲、例えば約1200から2000℃で焼結されてもよい。あるいは、窒化ケイ素ウィスカを混合物に追加または配合してもよい。

たとえば、タングステンカーバイドミルメディア（粉砕媒体）を用いて遊星ボールミルでミル粉砕することにより、SiCウィスカをイソプロパノールに分散させ、スラリーを形成してもよい。続いて、Si₃N₄、cBN工具、および酸化アルミニウム粉末を、この混合物を追加し、さらにミル粉砕してもよい。窒化アルミニウムを、混合物に添加してもよい。得られたスラリーを室温で乾燥させて粉体を形成してもよく、次にこの粉体は約50キロバールの圧力と1200℃の下で錠剤（約1インチ径× 0.25インチの厚さ）にプレスされる。たとえば、セラミック粉末は、グラフォイルライナーのついたソルトチューブに入れ、いずれかの側にグラファイトピルを入れ、約30分1200℃約50キロバールで熱間プレスしてもよい。

追加の例では、WCミルメディアを用いて、遊星ボールミルまたは回転ボールミルでミル粉砕することによって、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化イットリウム、およびcBNの粉末をイソプロパノール中で分散させ、薄いスラリーを形成することを含む。スラリーは、室温で、空気中で乾燥させ、次に、得られた粉末をミルメディアからふるいわける。次に、このセラミック粉末配合物を、高圧セルに入れ、約30分1200℃約50キロバールでプレスする。あるいは、その粉末をイソプロパノール中でタングステンカーバイドミルメディアを用いて約4時間ミル粉砕することにより、アルミナ（65から70体積％）、cBN工具（25体積％）と、窒化ケイ素（5-10体積％）の組み合わせとして、組成物が調製される。ミル粉砕された混合物を乾燥させ、炭化物基板上に置き、30分間1200℃約50キロバールでプレスする。

例１ 発明
5.7グラムのSi3N4、21.0グラムのAl2O3、8.4グラムのAlN、9.0グラムのcBNと、0.75グラムのY2O3を、30グラムのイソプロパノール、400グラムのWCミルメディア（1 / 4インチ径の球）と一緒に、遊星ボールミル（レッチェのPM400）の500 mLのミル粉砕ボウルで、20分間200 rpmで、5分ごとに回転方向を逆転させながら、ミル粉砕した。スラリーは約2時間、室温で、空気中で乾燥させ、その後、ふるい（50メッシュのふるい）にかけてミルメディアから粉体を分離した。粉末を窒素を流しながら1時間1000℃まで加熱し、その後高圧セルに入れた。次に、粉末を炭化物基板上に置き、約30分1200℃50キロバールでプレスした。

工具を作製し、で黒鉛鋳鉄成型体（CGI）を400メートル/分で連続切削してテストした。CGIのワーク材料は、Sintercastから調達し、95％のパーライト、10％の小結節形成（nodularity）、200から220 BHN、外径145ミリメートル、内径98 mm 、長さ204ミリメートルのシリンダ形状のもの（カタログ番号7080011- L）であった。切削条件は、1200 SFM、0.010 ipr、0.040"docとした。エッジ準備の詳細は、25x0.010" T型（Ｔ-land）上先尖り（upsharp）（砥石なし）であった。テストは、20hp- maxのメインスピンドルを有するOkuma SpaceturnLB300旋盤で、水溶性クーラントTrim E206-30：1濃度を用いて、すくい面の上に向けジェットクーラントをしながら、行った。側面摩耗は、0.008"のエンドポイントで顕微鏡によって定期的に測定するか、またはチッピングや破壊による工具の故障を測定した。この測定から計算して、分単位の工具寿命を得た。５分の工具寿命および0.008"までの側面摩耗を測定した。

例２ 発明
8グラムのSi3N4、68グラムのAl2O3、23グラムのcBNと、1グラムのY2O3を、WCミルメディアと一緒にイソプロパノール中で、4時間ボールミル粉砕した。スラリーは、約100℃で乾燥し、粉末を顆粒40メッシュスクリーンを通して篩にかけ、粉砕媒体を除去して、粒状化（granulate）した。粉末は、炭化物基板上に置いて、上記のようにプレスした。上記のように、工具を作製し、テストした。約10分の工具寿命と、0.008"までの側面摩耗を測定した。

例３ 比較
市販の工具を、上記のように黒鉛鋳鉄成型体の機械加工で試験した。これらの工具の材料は一般的に、それぞれのメーカーが黒鉛鋳鉄成型体の機械加工用に推奨しているものである。ベータ相Si3Nで構成された工具は、約2.5分の工具寿命を示した。約60％のCBN- 40％のTiCを有するcBNのベースの工具は、約2分の工具寿命であった。

例４ 発明／比較
その他の切削工具を、表1に示す組成で調製した。

パフォーマンスデータは、β相の窒化珪素（Si3N4）で構成され、窒化チタン（TiN.）で被覆した実施形態による3つの組成物に関する、分単位の工具寿命で得た。テストの結果は、図1に示した。特に、グラフは、実施形態による組成物A、B、C、および市販の工具材料（KY3400として特定される、比較サンプル）について、同じテストを使用した、工具寿命の分単位のパフォーマンスデータを示す。図1に示すように。市販の工具材料は2分の工具寿命を有し、本発明の組成物は2分より長い工具寿命を有した。具体的には、組成物Aは9分超の工具寿命を持ち、組成物Bは9分の工具寿命を持ち、組成物Cは4分超の工具寿命を持っていた。

したがって、本発明の組成物は、向上した工具寿命性能を示す。

例５ 発明
9.0グラムのSiCウィスカを、50mLプロパノールおよび400グラムWCのミルメディア（1 / 4インチ径の球）と一緒に、遊星ボールミルの500 mLのミル粉砕ボウルで、約1分間約100 rpmでミル粉砕した。次に、4.3グラムのSi₂O₃, 4.3グラムのSi₃N₄, 10 グラムのcBN (2.6 マイクロメートルメッシュ), および2.4グラムのAl (粉末)をミル粉砕ボウルに加え、約20分間100 rpmで、5分ごとに回転方向を逆転させながら、ミル粉砕した。スラリーは約12時間室温で、空気中で乾燥させ、その後、篩（20メッシュのふるい）にかけ、ミルメディアから粉体を分離した。セラミック粉末は、グラフォイルライナーのついたソルトチューブ（1インチの内径、1.5インチの外径）に入れ、2つのグラファイトピルの間で、約50キロバール、30分1200℃でプレスした。次に、試料を研磨し、光学顕微鏡下で観察し、図2に示すようにマトリックス中にSiCウィスカが存在することを確認した。スケールバーは10μmである。右の画像は、偏光光学系で撮影し、左の画像は、拡張機能なしで撮影した。ウィスカを容易に観察することができる。この本発明の材料から作られた工具は例1で説明した方法でテストし、窒化チタンコーティングがないことを除きKY3400と同じ工具材料である、市販の工具（KY3500）の性能と比較した。本発明の工具の工具寿命は、KY3500工具の5倍超であった。

例６ 発明
表2に示す組成物を、例1に記載の手順に従って、ミル粉砕し、焼結した。得られた焼結材料について、ビッカースインデンター（Instron製Wilson-Wolpert Tukon 2100B装置）を使用し、5キロの負荷を使用して、硬さを表わした。結果を、Design Expertソフトウェアパッケージを用いて分析し、組成物と硬さの関係を得た。

図3は、2〜3μmのcBNの量が増加するにつれて、硬さが増加することを示している。図4は、アルミナ含有量が増加するにつれて、硬さが減少することを示している。図5は、β相窒化ケイ素の割合（XRD分析によって測定される）が、アルミナ含有量とともに増加することを示している。

従って、上述の実施態様は多くの利点を提供する。特に、セラミックマトリックス複合材料は、化学摩耗耐性と熱安定性を改善し、側面摩耗を減少するだけでなく、工具寿命の増加することも含む。また、セラミックマトリックス複合材料は、従来の複合材料と比較して、より高速な切削速度および向上した耐摩耗性を可能にする。これらおよびその他の利点は、当業者に理解されるであろう。

均等
本発明が特定の実施形態との関連で記載されているが、上記の詳細な説明と一貫性をもって、開示された発明に多くの代替、修正、変形をすることができることは当業者に明らかである。また、様々な開示された例示的な実施形態の一態様は、他の開示された実施形態または代替となるものと組み合わせて用いられ、ここでは明示的には記載されていない追加的な実施形態を生じることができ、それは請求の範囲の発明を組み入れ、且つ意図される用途または性能要求により適合したものであることも、当業者に明らかである。したがって、本発明の精神に含まれる、そのようなすべての代替、修正、および変形が特許請求の範囲内に包含されることを意図している。

Claims (12)

1. 約10 wt%から約20 wt%の立方晶窒化ホウ素（cBN）;
   約40 wt%から約80 wt%の酸化アルミニウム、および
   約10 wt%から約50 wt%の窒化ケイ素、を含む焼結したセラミックマトリックス複合体。
2. 窒化アルミニウムをさらに含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合体。
3. 窒化ケイ素および酸化アルミニウムの固溶体をさらに含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合体。
4. シリコンアルミニウム酸窒化物の固溶体をさらに含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合体。
5. シリコンアルミニウム酸窒化物の固溶体をさらに含む、請求項2に記載のセラミックマトリックス複合体。
6. 窒化ケイ素、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムの固溶体をさらに含む、請求項２に記載のセラミックマトリックス複合体。
7. ランタノイド、イットリウムまたはスカンジウムの酸化物をさらに含む、請求項1に記載のセラミックマトリックス複合体。
8. 約15 wt%までのセラミックウィスカをさらに含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合体。
9. ランタノイド、イットリウムまたはスカンジウムの酸化物から選択される約5 wt%以下の添加物をさらに含む、請求項８に記載のセラミックマトリックス複合体。
10. 約10 wt%から約20 wt%の立方晶窒化ホウ素（cBN）、
    約40 wt%から約80 wt%の酸化アルミニウム、
    約10 wt%から約50 wt%の窒化ケイ素、および
    ランタノイド、イットリウムまたはスカンジウムの酸化物から選択される約5 wt%以下の添加物、を含む、焼結したセラミックマトリックス複合体。
11. cBN、酸化アルミニウム、および窒化ケイ素を含む粉末を提供し、
    粉末を配合して混合物を形成し、および
    該混合物を少なくとも約1200℃の温度と少なくとも40 kbarの圧力で焼結して焼結体を形成する工程を含む、方法から製造された、
    約10 wt%から約20 wt%の立方晶窒化ホウ素（cBN）、約40 wt%から約80 wt%の酸化アルミニウム、約10 wt%から約50 wt%の窒化ケイ素、およびランタノイド、イットリウムまたはスカンジウムの酸化物から選択される約5 wt%以下の添加物、を含む、焼結したセラミックマトリックス複合体。
12. cBN、酸化アルミニウム、および窒化ケイ素を含む粉末を提供し、
    粉末を配合して混合物を形成し、および
    該混合物を少なくとも約1200℃の温度と少なくとも40 kbarの圧力で焼結して焼結体を形成する工程を含む、方法から製造された、
    約10 wt%から約20 wt%の立方晶窒化ホウ素（cBN）、約40 wt%から約80 wt%の酸化アルミニウム、約10 wt%から約50 wt%の窒化ケイ素、およびランタノイド、イットリウムまたはスカンジウムの酸化物から選択される約5 wt%以下の添加物、を含む工具。

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