JP2014506194A - サイアロン系材料で作られた切削工具 - Google Patents

サイアロン系材料で作られた切削工具 Download PDF

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Abstract

本発明は、切削工具用インサート用のセラミック材料であって、β−サイアロン(Si6-zALzz8-z)と、α−サイアロン(YxSi12-(m+n)Al(m+n)n16-n)と、TiN、Ti(C,N)、TiC、周期表のIVb族、Vb族、およびVIb族のうちの1つの元素の炭化物、もしくは周期表のIVb族、Vb族、およびVIb族のうちの1つの元素の窒化物、または、これらのうちの1つ以上の組み合わせを含んでなる耐火硬質相と、粒界非晶質相または部分的に結晶性の相とを含んでなるサイアロン系のセラミック材料に関する。本発明は、前記セラミック材料から作られた切削工具用インサート、およびその製造方法にも関する。
【選択図】図2

Description

本発明は、切削工具用インサート用のサイアロン系セラミック材料、およびその製造方法に関する。このセラミック材料は、β−サイアロン(Si6-zALzz8-z)と、α−サイアロン(YxSi12-(m+n)Al(m+n)n16-n)と、粒界非晶質相または部分的に結晶性の相と、TiN、Ti(C,N)、TiC、周期表のIVb族、Vb族、およびVIb族のうちの1つの元素の炭化物もしくは窒化物、または周期表のIVb族、Vb族、およびVIb族のうちの1つの元素の窒化物、あるいは、これらのうちの1つ以上の組み合わせを含んでなる耐火硬質相とを含んでなる。本発明は、前記セラミック材料で作られた切削工具用インサートにも関する。
サイアロンは、Si、Al、O、およびNという元素からなるセラミック材料であり、さらに、カチオンMen+(Meは、Y、Yb、Dy、Lu、Li、Ca、Mg、Sc等のような数多くの希土類金属およびランタニドから選択できる)によって安定化されている場合もあるセラミック材料である。金属イオン(Me)の選択は、α−サイアロン相の安定化に加えて、粒界相の特性にも影響を及ぼす。
サイアロンは典型的には、粉砕、加圧成形、および焼結のような粉末冶金法によって作製する。原料は通常、窒化ケイ素、アルミナ、およびAlNの粉末混合物、または何らかのサイアロン多相、ならびに、金属またはランタニドの酸化物であり、これらは遷移相としての溶融物を形成し、この溶融物から、α−サイアロン相(MexSi12-(m+n)Al(m+n)n16-n)およびβ−サイアロン相(Si6-zALzz8-z)、ならびに、場合によっては、YAG(Y3Al512)、メリライト(Y2Si334)、B相(Y2SiAlO5N)、12H等のような他の相が結晶化する。焼結後、粒界相が結晶粒間に残留する。生成される粒界相の量は、用いる原料の組成、および焼結条件の影響を受ける。
セラミック材料で作られた切削工具は、その高い高温硬度と熱的安定性から、硬度が高く、高温での引張強度が高く、熱拡散性の低い被加工材を機械加工するのに適している。サイアロン系セラミック材料で作られた切削工具は、ねずみ鋳鉄、ならびに、例えばある種のニッケル系およびコバルト系材料のような自硬性材料(耐熱超合金(HRSA)等)に特に有用である。切削工具用のサイアロン系セラミック材料は、耐磨耗性の向上のために耐火硬質相を含んでなることができる。
α−サイアロン/β−サイアロン系セラミック材料から作られた切削工具の例は、米国特許出願公開第2008119349号に開示されており、Sc、Y、Dy、Yb、またはLuを焼結助剤として用い、TiN、TiC、またはTi(C,N)からなる群から選択した硬質成分を用いるものである。
α−サイアロン/β−サイアロン系セラミック材料から作られた切削工具の別の例は、英国特許第2155007号に開示されており、Ca、Li、Y、Sc、La、またはその他のランタニドを焼結助剤として用いるとともに、炭化物、窒化物、および/または炭窒化物の硬質相を用いるものである。
α−サイアロン/β−サイアロン系セラミック材料から作られた切削工具の別の例は、米国特許題5432132号に開示されており、酸化イットリウムと窒化アルミニウム、さらにはTiNの質量パーセント間に特定の関係が存在するセラミック材料が記載されている。
イットリウムを含むTiN強化α−サイアロン/β−サイアロン切削工具の別の例は、欧州特許第1939155号に開示されている。
サイアロン系セラミック材料を加工して、高性能の切削工具を得るのは困難であり、耐磨耗性の向上した切削工具に対する要請が常に存在する。
米国特許出願公開第2008119349号 英国特許第2155007号 米国特許題5432132号 欧州特許第1939155号
本発明の目的は、切削工具用インサート用の改良型サイアロン系セラミック材料を提供することである。本発明の別の目的は、機械的および化学的磨耗に対する耐性の高い切削工具用インサートを提供することである。本発明のさらに別の目的は、耐熱超合金(HRSA)の機械加工用(これに限らない)に最適化された切削工具を提供することである。
これらの目的は、独立クレームに定義されているようなセラミック材料および切削工具用インサートによって達成される。好ましい実施形態は従属クレームに定義されている。
本発明による切削工具用インサートは、サイアロン系セラミック材料から作られている。このセラミック材料は、β−サイアロン(Si6-zALzz8-z)と、α−サイアロン(YxSi12-(m+n)Al(m+n)n16-n)と、粒界非晶質相または部分的に結晶性の相と、TiN、Ti(C,N)、TiC、周期表のIVb族、Vb族、およびVIb族のうちの1つの元素の炭化物、もしくは周期表のIVb族、Vb族、およびVIb族のうちの1つの元素の窒化物、または、これらのうちの1つ以上の組み合わせを含んでなる耐火硬質相と、上記の元素以外のいずれかの元素0.15質量%未満とを含んでなり、前記セラミック材料は、0.01<Yeq<0.03となるようにイットリウムを、0.03<Oeq<0.06となるように酸素を、0.04<Aleq<0.055となるようにアルミニウムを含んでなる原料から作製されている。Yeq、Oeq、およびAleqは、下に開示されているように、原料の全体組成から算出する。「eq」は、粉砕前の原料に存在する元素の当量モル分率の算出値を表す。
本発明による切削工具用インサート用セラミック材料による利点は、刃先欠損に対する良好な耐性から、靱性が求められる用途、特にHRSA材料の旋削作業における高い性能である。
本発明によるサイアロン系セラミック材料は、粉砕、加圧成形、および焼結のような粉末冶金法によって作製する。出発物質である原料は、例えば窒化ケイ素、窒化チタン、アルミナ、Yの酸化物または窒化物、窒化アルミニウム、多相21R、12H、27R、または15H、場合により分散剤、および加圧成形剤の粉末混合物であり、この混合物は、粉砕して、粉末に乾燥し、加圧成形してブランクにする。このブランクを燃えつく(burn off)させてから、焼結炉で焼結する。焼結の最後は、例えば1700〜1900℃で窒素圧下にて行うことができる。焼結したセラミック材料は、粉末特性と焼結プロセスの良好な制御により、その気孔が無視できるほどであるのが好ましい。
粒界相は、焼結中に溶融物からα−サイアロンおよび/またはβ−サイアロンが結晶化した後に残る材料からなる。粒界相は、本発明の1つの実施形態によれば、非晶質または部分的に結晶質であり、好ましくは非晶質である。粒界相の組成は、原料のO、Al、およびYの当量を制御するとともに、適切な加工を通じて、焼結したセラミック材料中のα−およびβ−サイアロンの結晶化度を最大化するようにすることによって制御する。
サイアロン系セラミック材料の構造を説明するための伝統的な方法は、α相およびβ相の相対量(X線回折によって割り出すような量)とともに、β相のz値を特定するものである。非晶質相はX線回折法を用いても見えないので、特に、焼結後の分析に利用できる量が少ないことを考えると、非晶質相の量および組成を割り出すのは難しい。非晶質相の量は、セラミック材料の研磨断面のSEM(走査電子顕微鏡観察)から得られる電子顕微鏡写真の画像解析を用いて推定できるが、精度は高くない。
サイアロンの組成は、多次元相図によって説明できる。Si−Al−O−N−Me系のこの多次元相図を描く1つの方法は、いわゆる「Janeckeプリズム」を用いるものである(図1参照)。
本発明によるセラミック材料は、原料の組成の算出結果によって定義される。算出には下記の式を用いる。
Figure 2014506194
「at」という添え字は、サイアロンの製造で用いるすべての原料に存在する元素のうち、いずれの不溶性硬質炭化物および/または窒化物(TiN、TiC、Ti(C,N)等)以外の元素の原子分率を、「eq」という添え字は、その当量を示す。硬質相は焼結中に溶融しないので、結晶化相または非晶質相に有意な影響は及ぼさない。「p」は、Meイオンの電荷を表し、イットリウムの場合には3である。
Al、Me、およびOの当量は、下記の関係によってデカルト座標x、y、zに関連付けることができる。
Figure 2014506194
Meが3価カチオンの場合、相図(Janeckeプリズム)のいずれかの所与の点の組成は、下記の式によって導き出す。
Figure 2014506194
上記の関係から算出した原料の組成から得た当量算出値を用いることによって、セラミック材料に関する補完的な情報を得ることができ、この情報は、従来のX線回折(XRD)およびSEM解析からは容易には得られないものである。上述のとおり、組成、特に非晶質相の量を割り出すことは、従来の解析方法を用いても容易には行うことができない。切削工具では、非晶質(ガラス)相は、非結晶質構造の低い強度および低い溶融温度により機械的にも、また化学的にもウイークポイントであることは明確であるので、非晶質相の量を割り出すことは重要である。非晶質相の化学的組成は、切削工具の化学的耐磨耗性に直接影響を及ぼす。従来のXRD技法を原料の全体組成から得られる算出値(当量で表される値)と組み合わせることによって、切削工具のセラミック材料のより優れた特徴付けを行うことができる。
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、イットリウムの量は、好ましくは0.01<Yeq<0.03、より好ましくは0.02<Yeq<0.03となる量である。酸素の量は、好ましくは0.03<Oeq<0.06、より好ましくは0.04<Oeq<0.06となる量である。アルミニウムの量は、好ましくは0.04<Aleq<0.055、より好ましくは0.04<Aleq<0.05となる量である。
本発明によるサイアロン系セラミック材料の酸素含有量は少ないのが好ましい。原料の粉砕を含水液体中で行う場合、粉砕時間を制限して、粉砕した粉末の酸素含有量の上昇を制限する必要がある。有機溶媒、例えばエタノール、イソプロパノール、またはシクロヘキサンのような代替的な粉砕液を用いることができる。原料のAlNは、酸素を含まないという利点を有しており、アルミニウム源として用いることができる。水を粉砕液として用いるときには、AlNは好ましくない。AlNは水中で分解するからである。
本発明の1つの実施形態によれば、Si、Al、O、N、Y、Ti、C、または、周期表のIVb族、Vb族、およびVIb族のうちの1つの元素以外のいずれの元素の量も、インサートのセラミック材料中で、0.15質量%未満、好ましくは0.06質量%未満でなければならない。これらの他の元素は、例えば原料粉末由来の不純物を含んでなることができる。
本発明の1つの実施形態によれば、インサートバルク中のα−サイアロン、β−サイアロン、およびTiN以外の結晶質相、または、いずれかの他の立方晶窒化物もしくは炭化物硬質相の量(被膜はいずれも無視する)は、1質量%未満、好ましくは0.5質量%未満である。YAM、YAG、メリライト等のような他の多くの結晶質相は、セラミック材料の機械的特性に悪影響を及ぼすので、それらの量を減らすのが好ましい。
本発明の1つの実施形態では、粒界相は非晶質であり、すでに開示した結晶質相以外の結晶質相がX線回折で検出されないようになっている。
本発明の1つの実施形態によれば、焼結したセラミック材料中のβ−サイアロン(Si6-zALzz8-z)の組成は、0≦z≦4.2、好ましくは≦0.6、最も好ましくは0.3≦z≦0.5となる組成である。β−サイアロン相におけるz値は、焼結したセラミック材料における硬度、靱性、および粒度分布に影響を及ぼす。好ましいz値による利点は、高い靱性と耐境界磨耗性の向上をもたらす点である。
本発明の1つの実施形態によれば、耐火硬質相は、TiN、Ti(C,N)、TiC、または、周期表のIVb族、Vb族、およびVIb族(Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg)のうちの1つの元素の炭化物、もしくは周期表のIVb族、Vb族、およびVIb族のうちの1つの元素の窒化物を含んでなる。あるいは、この硬質相は、異なる炭化物、窒化物、および/または炭窒化物の組み合わせを含んでなることができる。この硬質相の主な機能は、耐アブレシブ磨耗性を向上させ、サイアロンの破壊靱性を高めることである。
本発明の1つの実施形態では、硬質相はTiNを含んでなる。TiNの硬質相としての利用は、セラミック材料の靱性を高めるとともに、その比較的高い熱伝導性から、耐熱衝撃性に有益である場合がある。例えばTiの立方晶窒化物および炭化物のような硬質相粒子は、焼結中に溶融物の一部を形成しない場合が多い。サイアロン系セラミック材料の全体組成に対するそれら粒子の寄与度を、原料の質量またはモル分率、および焼結したセラミック材料における最終的な平均粒度でかなり容易に説明できるのは、このためである。TiNは、焼結中に溶融物によって良好に濡れて、サイアロン材料に結合し、セラミック材料の一体部分を形成する。
本発明の好ましい実施形態では、硬質相の量は、>5質量%かつ<25質量%であり、好ましくは約15質量%である。硬質相の粒度は、SEM顕微鏡写真から割り出すことができ、好ましい粒度は<10マイクロメートル、好ましくは0.5〜3マイクロメートル、より好ましくは1〜2マイクロメートルである。
本発明は、サイアロン材料から作られたセラミック切削工具用インサートを作製する方法であって、0.01<Yeq<0.03となるようにイットリウムを、0.03<Oeq<0.06となるように酸素を、0.04<Aleq<0.055となるようにアルミニウムを含んでなる原料から前記サイアロン材料を作製する方法も含んでなる。
本発明の1つの実施形態では、原料は、Si34、Al23、Y23、ならびに、サイアロンポリタイプ21R(SiAl626)、27R(SiAl828)、12H(SiAl525)、15R(SiAl424)、およびAlNの群から選択した少なくとも1つを含んでなる。原料は好ましくは、64〜83質量%のSi34、0〜2.7質量%のAl23、5.6〜7.2質量%のY23、0〜6.4質量%のSiAl626、および5〜25質量%の硬質相を含んでなる。別の実施形態では、前記原料はさらに、硬質相としてTiNを含んでなる。原料のAlNは、酸素を含まないという利点を有しており、アルミニウム源として用いることができる(ただし、AlNは水中で分解するので、水を粉砕液として用いないのが好ましいという欠点も有する)。原料が、AlNを含んでなるときには、粉砕を有機溶媒、例えばエタノール、イソプロパノール、またはシクロヘキサン中で行うのが好ましい。原料が、21−RF、12H、27R、15R、およびAlNの組み合わせを含んでなる場合にも、溶媒は有機溶媒であるのが好ましい。
本発明の1つの実施形態では、上記の方法は、原料を液体中で粉砕してスラリーを形成させる工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して顆粒を形成させる工程と、少なくとも1つの型に顆粒を充填し、顆粒を前記型で加圧成形して成形体を形成させる工程と、前記成形体を1700〜1900℃で窒素圧下にて焼結することによって、サイアロン材料から作られたセラミック切削工具用インサートを形成させる工程とを含んでなる。
前記原料がSi34、Al23、Y23、SiAl626、およびTiNからなる本発明の1つの実施形態では、原料を液体中で粉砕してスラリーを形成させる工程は、水中で行うのが好ましい。水は、必要な設備および換気が簡素なことから、粉砕液として有益である。水は、その無毒性からも好ましい。
焼結後、ブランクは、金属切削用インサート用に所望の形および寸法に研削してもよい。インサートには任意で、当該技術分野において知られているように、TiN、Ti(C,N)、Al23、もしくは(Ti,Al)N、またはこれらのいずれかの組み合わせの被膜を設ける。
本発明のその他の目的、利点、および新規特徴は、添付の図面および特許請求の範囲と併せて考察すれば、下記の発明を実施するための形態から明らかになるであろう。
図1は、1750℃における、従来技術によるYサイアロン系のいわゆる「Janeckeプリズム」[Gauckler, L.J., Petzow, G., in Nitrogen Ceramics, ed. Riley, F.L., Noordhoff, Leyden p. 41 (1977)]の概略図である。 図2は、本発明の1つの実施形態によるセラミック材料の研磨断面のSEM顕微鏡写真であり、α−サイアロン(α)、β−サイアロン(β)、粒界相(IGP)、およびTiN(TiN)が示されている。 図3は、本発明による実施例A、D、E、H、ならびに、英国特許第2155007号、米国特許第5432132号、および欧州特許第1939155号のTiNを含む実施例のAleq、Oeq、およびYeqの値を直交座標系に示したものであり、Aleqはx軸、Oeqはy軸、Yeqはz軸に示されている。
下記の実施例は、本発明の新規特徴を例示する役割を果たすが、本発明の範囲を限定することは意図していない。
例示組成による粉末原料は表Aに示されている。表Aに示されている原料組成は、実施例においてスラリーに加えられる粉末の質量比による量を示す。原料の21R−Fは、SiAl626の粉末である。空気および水分との接触による酸化のため、Si34および21−RFの粉末は、追加的な酸素を含む(21−RFの場合、その粉末の化学量論的組成よりも過剰に含む)。Al23およびY23の酸化物粉末は、加えられると、完全に酸化されると思われる。
メーカーによれば、Si34粉末は、約0.01質量%の酸素を含んでなり、この値は、元素組成の算出に用いられる値である。21RF粉末の元素組成にについてLECO製の装置による分析で調べた。表Aに示されているAl、O、およびYの元素組成は、少し高めの酸素値に基づいており、21−RFについてはLECO製装置による測定、Si34についてはメーカー仕様によるものである。
LECO分析法は、LECO TC 436DRで、酸素含有量を測定するための標準的手順に従って、酸素分析器LECO RO-416DRを取り付けた状態で行う。
21−RFの酸素測定値は典型的には、化学量論的な値よりも約20%高い。実施例Aでは、酸素測定値は12質量パーセントであるが、算出値は10質量パーセントである。
サイアロン焼結体を粉砕媒体として用いて、粉末原料を水中で粉砕してスラリーにした。有機バインダーをスラリーに混合してから、噴霧乾燥によって造粒した。造粒した粉末を一軸方向にコールド加圧成形して成形体を形成させ、続いて、別個に650℃で燃えつくさせた。続いて、燃えつくさせた成形体を窒素圧下にて、最高焼結温度1810℃で焼結した。
焼結したセラミック材料を金属組織的に分析し、気孔率を割り出した。X線回折パターンを用いてz値を割り出し、理論上のXRDスペクトルと測定したスペクトルとの比較に基づくリートベルト解析によって、結晶質相の質量パーセントを割り出した。リートベルト解析には、Bruker製のコンピュータプログラムTopas v2.1を用いた。アルキメデスの原理に基づき密度を測定する。これらのサイアロン系セラミック材料の硬度およびKlc値は、サイアロン材料において典型的なレベル以上と予想される。分析結果は表Bに示されており、組成物Aの構造を示すSEM顕微鏡写真は、図2に示されている。
Figure 2014506194
Figure 2014506194
1)ISO4505「Standard on Metallographic Determination of Porosity」による値
背景技術の部分で開示されているいくつかの実施例、および本発明による実施例のAleq、Oeq、およびYeqは、図3のAleq、Oeq、およびYeqの座標系でプロットされている。
表Aに示されており、表Bの材料特性を有する例示組成A、D、E、およびHによるセラミック材料を研削して、ISO RPGX120700T01020タイプのインサートにし、切削試験を行った。前記切削試験は、速度280m/分、送り量0.2mm/rev、および各切削方向の切り込み深さ2.5mmを用いて、Inconel 718で肩部に対するダブルフェーシング操作を行うことを含んでいた。クーラントを使用し、インサートに対して試験サイクル(1試験サイクルは説明したフェーシング操作に当たる)を3回の並行試験で、毎回新しいインサート群を用いて行った。各インサートの寿命期間、すなわち、刃先破損または1.0mm以上の横逃げ面磨耗深さ(VB)が記録されるまでに各インサートが耐えたサイクル数を記録した。結果は、3回の並行試験の平均として、表Cに示されている。
Figure 2014506194
実施例AおよびDは、実施例EおよびHよりも高い性能を発揮する。実施例Eおよび実施例Hは、実施例AおよびDと比べてOeqが高く、Aleqが高く、α/(α+β)(%)の値が高い材料の例である。実施例Aは、他のすべての実施例に比べて、横逃げ面磨耗および刃先破損に対する耐性の面で明らかに有利であることを示している。
AleqおよびYeqの値がほぼ同じである実施例AおよびDは、Oeqの値が異なる。これにより、α−サイアロンの量が異なることになるのみならず(z値の0.1単位の変化は、測定の誤差限界内である)、図1に示されている相図における位置としての粒界相の量および組成も異なることになる。上述のとおり、粒界相の量および組成の変化は、測定するのが困難であるが、差異は、表Cに示されているような切削試験の結果で明らかに見てとれる。実施例D、E、およびGよりも実施例Aが改良されているのは、α−サイアロンの量が異なることのみに起因するはずはない。当量で表される原料組成は、結晶質相と粒界サイアロン相が適切に組み合わされた焼結材料を開示する1つの方法であるという知見に本発明は基づいている。
様々な例示的実施形態と関連させて本発明を説明してきたが、本発明は、開示されている例示的実施形態に限定されるものではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲内における様々な修正形態および均等な構成を網羅するよう意図されていると理解されたい。

Claims (14)

  1. 切削工具用インサート用のセラミック材料であって、前記セラミック材料が、
    β−サイアロン(Si6-zALzz8-z)と、
    α−サイアロン(YxSi12-(m+n)Al(m+n)n16-n)と、
    TiN、Ti(C,N)、TiC、周期表のIVb族、Vb族、およびVIb族のうちの1つの元素の炭化物、もしくは周期表のIVb族、Vb族、およびVIb族のうちの1つの元素の窒化物、または、これらのうちの1つ以上の組み合わせを含んでなる耐火硬質相と、
    粒界非晶質または部分的に結晶性の相と、
    上記の元素以外のいずれかの元素0.15質量%未満と、
    を含んでなるサイアロン系のものであり、
    0.01<Yeq<0.03となるようにイットリウムを、0.03<Oeq<0.06となるように酸素を、0.04<Aleq<0.055となるようにアルミニウムを含んでなる原料から作製されるセラミック材料。
  2. 前記セラミック材料が、α−サイアロン、β−サイアロン、および前記硬質相以外のいずれかの結晶質相を1質量%未満含んでなる、請求項1に記載のセラミック材料。
  3. 前記粒界相が非晶質である、請求項1または2に記載のセラミック材料。
  4. 0.3≦z≦0.5である、請求項1〜3に記載のセラミック材料。
  5. 5〜25質量%の前記硬質相を含んでなる、請求項1〜4に記載のセラミック材料。
  6. 前記硬質相がTiNを含んでなる、請求項1〜5に記載のセラミック材料。
  7. 前記硬質相の最大粒度が10μm未満である、請求項1〜6に記載のセラミック材料。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のセラミック材料から作られた切削工具用インサート。
  9. サイアロン材料から作られたセラミック切削工具用インサートを作製する方法であって、0.01<Yeq<0.03となるようにイットリウムを、0.03<Oeq<0.06となるように酸素を、0.04<Aleq<0.055となるようにアルミニウムを含んでなる原料から前記サイアロン材料を作製する方法。
  10. 前記原料が、Si34、Al23、Y23、ならびに、21−RF、12H、27R、15R、およびAlNの群から選択した少なくとも1つを含んでなる、請求項9に記載の方法。
  11. 前記原料がさらにTiNを含んでなる、請求項10に記載の方法。
  12. 前記原料が、64〜83質量%のSi34、0〜2.7質量%のAl23、5.6〜7.2質量%のY23、0〜6.4質量%のSiAl626、および5〜25質量%の硬質相を含んでなる、請求項9に記載の方法。
  13. 原料を液体中で粉砕してスラリーを形成させる工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して顆粒を形成させる工程と、少なくとも1つの型に顆粒を充填し、前記顆粒を前記型で加圧成形して成形体を形成させる工程と、前記成形体を1700−1900℃で窒素圧下にて焼結し、それによってサイアロン系材料から作られたセラミック切削工具用インサートを形成させる工程を含んでなる、請求項9に記載の方法。
  14. 前記液体が水であり、前記原料がSi34、Al23、Y23、SiAl626、およびTiNからなる、請求項13に記載の方法。
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