JPH10505299A - 多重被膜を有する被保護断熱被膜複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 使用温度において断熱被膜を環境汚染物の有害な作用から保護する複合物が見出された。断熱被膜で被覆された部品上に少なくとも２つの外部保護被膜が設置されるが、これらの保護被膜は断熱被膜の開口中への溶融した汚染共融混合物の浸透を低減させる。

Description

【発明の詳細な説明】 多重被膜を有する被保護断熱被膜複合物 発明の分野 本発明は、ガスタービン及びその他の熱機関の部品上に設置された断熱被膜を 環境汚染物の有害な作用から保護する複合物に関するものである。更に詳しく言 えば、本発明はセラミック断熱被膜上に設置された多重表面保護被膜を有するよ うな複合断熱被膜で被覆された部品に関する。 発明の背景 熱の流れを低減させると共に、金属部品の使用温度を制限するため、ガスター ビン及びその他の熱機関の部品上には断熱被膜（ＴＢＣ）が設置される。これら の被膜は、一般に化学安定化ジルコニアのごときセラミック材料から成っている 。断熱被膜としては、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニ ア、カルシア安定化ジルコニア及びマグネシア安定化ジルコニアの使用が意図さ れている。特に好適な断熱被膜は、イットリア安定化ジルコニアから成るセラミ ック被膜である。典型的な断熱被膜は、約８重量％のイットリアと９２重量％の ジルコニアとから成るものである。断熱被膜の厚さは用途に依存するが、高温エ ンジン部品に対しては一般に約５〜６０ミルの範囲内にある。 断熱被膜を具備した金属部品は、ニッケル基、コバルト基及び鉄基超合金で製 造することができる。断熱被膜は、タービンにおいて使用される部品及びハード ウェアに対して特に適している。タービン部品の実例としては、タービン羽根、 バケット、ノズル、燃焼室ライナなどが挙げられる。 断熱被膜は、高い断熱被膜表面温度を生み出す高温下で動作することが予期さ れる現行及び将来のガスタービンエンジンの設計時における基本要素の１つであ る。高温エンジン部品にとって理想的な系は、良好な耐食性及び厳密に整合した 熱膨張率を示す耐ひずみ性断熱セラミック層を結合層上に設置して成るものであ る。 使用条件下では、断熱被膜で被覆されたエンジン部品は浸食、酸化及び環境汚 染物の攻撃をはじめとする各種モードの損傷を受けることがある。エンジンの運 転温度においては、断熱被膜で被覆された高温の表面に対する上記のごとき環境 汚染物の付着が断熱被膜の損傷を引起こすことがある。環境汚染物は組成物を生 成するが、かかる組成物は断熱被膜の表面温度において液体である。かかる環境 汚染組成物と断熱被膜との間には化学的及び機械的相互作用が起こる。溶融汚染 組成物は断熱被膜を溶解することがあり、またそれの細孔や開口中に浸透して亀 裂の発生及び成長を引起こし、それによって断熱被膜材料の剥離や喪失をもたら すことがある。 断熱被膜で被覆された表面上に付着する環境汚染組成物の中には、カルシウム 、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素及びそれらの混合物の酸化物を含有する ものがある。これらの酸化物が化合することにより、カルシウム−マグネシウム −アルミニウム−ケイ素酸化物系（Ｃａ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ）（以後はＣＭ ＡＳと呼ぶ）から成る汚染組成物が生成される。溶融ＣＭＡＳが断熱被膜中に浸 透した場合、断熱被膜の損傷が起こる。浸透後に冷却した場合、溶融ＣＭＡＳ又 はその他の溶融汚染組成物は凝固する。このようにして断熱被膜中に発生した応 力は、被膜材料の剥落及びそれが下方の部品に付与する熱的保護の喪失を引起こ すのに十分なものである。 エンジンの運転温度における溶融汚染組成物の反応又は浸透によって引起こさ れる断熱被膜の損傷を低減若しくは防止することが要望されている。これは、溶 融汚染物による断熱被膜の損傷を低減させる多重保護被膜でＴＢＣセラミック被 膜を覆うことによって達成し得る。 発明の概要 本発明は、断熱被膜の外面を少なくとも２つの連続した保護被膜で覆って成る 被保護断熱被膜複合物を提供することによって上記の要望を満足させる。本発明 はまた、結合層を有するエンジン構造部材、結合層上に設置された断熱被膜、及 び断熱被膜上に設置された少なくとも２つの保護層から成るような、被保護断熱 被膜で被覆されたエンジン部品をも含む。かかる保護被膜は、環境汚染物及びそ れらに対応する汚染組成物の断熱被膜に対する攻撃を低減若しくは防止するため に役立つ。意図される保護被膜としては、不透過性障壁被膜、犠牲酸化物被膜及 び非湿潤被膜が挙げられる。 本発明はまた、不透過性障壁被膜又は犠牲酸化物被膜から成る第１の被膜を断 熱被膜上に設置する工程と、非湿潤被膜、犠牲被膜又は不透過性障壁被膜から成 る少なくとも１つの別種の被膜を第１の被膜上に設置する工程とを含むような断 熱被膜保護用複合物の形成方法をも含む。 本発明においては、「不透過性障壁被膜」、「犠牲酸化物被膜」及び「非湿潤 被膜」という用語は下記のごとくに定義される。 不透過性被膜とは、断熱被膜の使用温度において液状の汚染組成物が断熱被膜 中に浸透したり断熱被膜と反応したりするのを阻止する保護層として定義される ものである。かかる不透過性障壁被膜は、断熱被膜と共に使用された酸化物、非 酸化物又は金属被膜から成る亀裂の無い緻密な非多孔質層である。 犠牲酸化物被膜とは、複合物の高温表面上に生成する環境汚染組成物と接触し た場合に該汚染組成物の融解温度又は粘度を上昇させる層として定義されるもの である。その結果、汚染組成物は流動したり反応性液体を生じたりすることがな い。かかる犠牲酸化物被膜は、使用温度において汚染組成物と接触した場合、汚 染組成物を溶解したり、あるいはそれと反応して液状でないか又は少なくとも元 の汚染組成物よりも粘稠な副生物を生み出すことにより、化学変化又は物理変化 を受ける。 非湿潤被膜とは、環境汚染組成物に対して非湿潤性の表面を与えることにより 、下方の層と溶融汚染組成物との接触を最少限に抑える外層として定義されるも のである。その結果、毛管作用によって断熱被膜中に浸透する汚染組成物の能力 が減少すると共に、高温動作時における複合物の健全性が向上する。 環境汚染物とは、環境中に存在している物質及び空気や燃料源からエンジン内 に取込まれる物質、並びにエンジン部品の不純物や酸化生成物（たとえば酸化鉄 ）である。 「使用温度」という用語は、所定の用途（たとえば、ガスタービンエンジン） における使用に際しての断熱被膜の表面温度を意味する。かかる温度は室温より も高く、また一般に５００℃よりも高い。なお、断熱被膜で被覆された部品の高 温使用温度は通例１０００℃より高い。 発明の説明 断熱被膜で被覆された部品から成ると共に、セラミック断熱被膜上に設置され た少なくとも２つの保護被膜を有するような複合物は、エンジン装置の運転温度 において溶融汚染組成物を生成する環境汚染物による損傷の低減を示すことが見 出された。かかる保護被膜は、不透過性被膜、犠牲酸化物被膜及び非湿潤被膜か ら成っている。 本発明の複合物の実例としては、ニッケル基合金、コバルト基合金、鉄基合金 及びそれらの混合物から成る群より選ばれた合金で作られた部品上に設置された 結合層及び断熱被膜と、その上に設置された下記のごとき保護層とから成るもの が挙げられる。かかる保護層としては、不透過性障壁被膜から成る第１の被膜と 犠牲酸化物被膜から成る第２の被膜との組合せ、不透過性障壁被膜から成る第１ の被膜と非湿潤被膜から成る第２の被膜との組合せ、不透過性障壁被膜から成る 第１の被膜と別種の不透過性障壁被膜から成る第２の被膜との組合せ、不透過性 障壁被膜から成る第１の被膜と犠牲酸化物被膜から成る第２の被膜と非湿潤被膜 から成る第３の被膜との組合せ、犠牲酸化物被膜から成る第１の被膜と不透過性 障壁被膜から成る第２の被膜との組合せ、犠牲酸化物被膜から成る第１の被膜と 非湿潤被膜から成る第２の被膜との組合せ、及び犠牲酸化物被膜から成る第１の 被膜と不透過性障壁被膜から成る第２の被膜と非湿潤被膜から成る第３の被膜と の組合せが挙げられる。なお、非湿潤被膜は常に外側又は最後の被膜であること を指摘しておきたい。断熱被膜上に設置される第１の被膜は、不透過性障壁被膜 又は犠牲酸化物被膜のいずれであってもよい。 上記のごとき多重被膜の使用目的は、使用温度において断熱被膜が環境汚染組 成物による損傷を受けないように保護することにある。環境汚染物の源泉として は、砂、塵埃、火山灰、フライアッシュ、セメント、走路のほこり、基体の不純 物、燃料源や空気源、エンジン部品由来の酸化生成物などが挙げられるが、それ らのみに限定されるわけではない。断熱被膜の使用温度においては、かかる環境 汚染物は断熱被膜で被覆された部品の表面に付着する。次いで、それらの環境汚 染物は断熱被膜の表面上に汚染組成物を生成するが、かかる汚染組成物は使用温 度と同等若しくはそれより低い融解範囲又は融解温度を有することがある。 その他の環境汚染物としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、アルミ ニウム、ケイ素、クロム、鉄、ニッケル、バリウム、チタン、アルカリ金属及び それらの化合物が挙げられる。かかる環境汚染物は、酸化物、リン酸塩、炭酸塩 、塩類及びそれらの混合物であり得る。 汚染組成物の化学組成は、それを生成する環境汚染物の組成に対応している。 たとえば、約１０００℃以上の使用温度においては、汚染組成物はカルシウム− マグネシウム−アルミニウム−ケイ素酸化物系又はＣＭＡＳの主要相領域中にお ける組成に対応している。一般に、ＣＭＡＳとして知られる環境汚染組成物は主 として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニ ウム（Ａｌ₂Ｏ₃）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の混合物から成っている。その他 の元素（たとえば、ニッケル、鉄、チタン及びクロム）又はそれらの化合物が環 境汚染物中に存在する場合には、少量のかかる元素がＣＭＡＳに存在することも ある。少量とは、存在する汚染組成物の全量を基準として約１０重量％未満の量 である。 ＣＭＡＳ共融混合物の化学組成は、付着物によって誘起された断熱被膜の損傷 が認められた場合において、断熱被膜で被覆されたエンジン部品上に見出される 浸透付着物の電子マイクロプローブ分析によって決定された。分析の結果、１２ ７ミクロン（５ミル）のＣＭＡＳ様付着物（密度が２．７ｇ／ｃｍ³であると仮 定すれば約３４ｍｇ／ｃｍ²）が断熱被膜の表面上に生成し得ることが判明した 。評価されたＣＭＡＳ付着物は、通例、重量百分率で表して５〜３５％のＣａＯ 、２〜３５％のＭｇＯ、５〜１５％のＡｌ₂Ｏ₃、５〜５５％のＳｉＯ₂、０〜５ ％のＮｉＯ及び５〜１０％のＦｅ₂Ｏ₃から成る組成範囲内にあった。なお、常に 存在するＦｅ₂Ｏ₃の含量は７５重量％にも達することがある。かかる付着物に対 する平均組成物（重量百分率で表して２８．７％のＣａＯ、６．４％のＭｇＯ、 １１．１％のＡｌ₂Ｏ₃、４３．７％のＳｉＯ₂、１．９％のＮｉＯ及び８．３％ のＦｅ₂Ｏ₃）が実験室内で合成され、そして保護被膜を評価するための標準ＣＭ ＡＳとして使用された。実際のＣＭＡＳ付着物及び合成されたＣＭＡＳの示差熱 分析を行ったところ、融解の開始は約１１９０℃で起こり、そして融解曲線のピ ークは約１２６０℃で生じることが判明した。実験室内で合成されたＣＭ ＡＳ組成物に対する断熱被膜用候補保護被膜の熱的試験は約１２６０℃で実施さ れた。 同様なＣＭＡＳ組成物に関する粘度データは、ＣＭＡＳの粘度が１２６０℃で 約４Ｐａ・ｓ（パスカル秒）であることを示している。このような液相はＴＢＣ 中に浸透し、そして凍結によって誘起される剥落又は高温での化学的攻撃によっ て誘起される不安定化の結果としてＴＢＣの損傷を引起こす。保護されない断熱 被膜に関する室内実験によれば、恒温条件の下では８ｍｇ／ｃｍ²のＣＭＡＳが 断熱被膜層全体を剥落させるのに十分であることがわかる。 断熱被膜をＣＭＡＳのごとき環境汚染組成物から保護するため、多重保護被膜 が使用される。以下、各々の保護被膜が不透過性障壁被膜、犠牲酸化物被膜及び 非湿潤被膜の順序で説明される。 不透過性障壁被膜はセラミック又は金属の層である。かかる被膜は、非多孔質 の付着層を形成する各種の酸化物、非酸化物（たとえば、炭化物、ケイ化物及び 窒化物）並びに金属から成り得る。金属酸化物被膜は、酸化ケイ素、酸化タンタ ル、酸化スカンジウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム 、ジルコン酸カルシウム、スピネル（たとえば、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、それらの混合 物などから成る群より選ばれる。金属炭化物被膜は、炭化ケイ素、炭化タンタル 、炭化チタン、炭化タングステン、オキシ炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、それらの混 合物などから成る群より選ばれる。金属窒化物被膜は、窒化ケイ素、窒化ジルコ ニウム、窒化タンタル、窒化ホウ素、それらの混合物などから成る群より選ばれ る。金属ケイ化物は、ケイ化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタル、ケイ 化チタン、ケイ化タングステン、ケイ化ジルコニウム、それらの混合物などから 成る群より選ばれる。被膜用として適する貴金属としては、白金、パラジウム、 銀、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びそれらの合金（たとえば、８０ 重量％のパラジウムと２０重量％の銀とから成る合金）が挙げられる。 特に有効な不透過性障壁被膜は、パラジウム−銀合金（特に約８０重量％のパ ラジウムと２０重量％の銀とから成るもの）、パラジウム、白金、炭化ケイ素（ ＳｉＣ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコン酸カ ルシウム（ＣａＺｒＯ₃）、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、オキシ炭化ケイ 素（ＳｉＯＣ）及びそれらの混合物から成るものである。 断熱被膜で被覆された部品上に不透過性障壁被膜を設置するためには、当業界 において公知の方法（たとえば、ゾルゲル法、スパッタリング法、空気プラズマ 溶射法、有機金属化学蒸着法、物理蒸着法、化学蒸着法など）が使用される。不 透過性障壁被膜の厚さは、約０．２〜約２５０マイクロメートルの範囲内で変化 し得る。不透過性障壁被膜にとって好適な厚さは約２〜１２５マイクロメートル である。なお、（約１２５マイクロメートル以上の）厚い不透過性障壁被膜を使 用する場合には、被膜の剥離が起こらないように内部応力をできるだけ小さく保 つため段階的に変化する付着層が必要となることもある。 不透過性障壁被膜の有効量とは、汚染組成物が断熱被膜の開口中に浸透するの を阻止するために必要な量である。不透過性障壁被膜の厚さは、断熱被膜で被覆 された部品の用途及び設計、使用中に遭遇する汚染組成物の量及び組成、並びに 断熱被膜で被覆された部品の使用温度によって決定される。 本発明においては、犠牲被膜又は反応性被膜は断熱被膜の表面温度において汚 染組成物と化学的に反応する金属酸化物から成るのが通例である。かかる化学反 応は、犠牲酸化物被膜が少なくとも部分的に消費され、そして汚染組成物の融解 温度又は粘度を上昇させるようなものである。この場合、汚染組成物の融解温度 は使用時における断熱被膜の表面温度より少なくとも約１０℃だけ上昇すること が好ましく、また約５０〜１００℃だけ上昇することが最も好ましい。 犠牲酸化物被膜の組成は、部分的には、環境汚染物の組成及び使用時における 断熱被膜の表面温度に依存する。通例、犠牲酸化物被膜は液状の汚染組成物中に 存在する１種又は数種の元素を含有する。 ＣＭＡＳ組成物と反応してそれの融解温度又は粘度を上昇させる適当な犠牲酸 化物被膜としては、アルミナ、マグネシア、クロミア、カルシア、スカンジア、 ジルコン酸カルシウム、シリカ、スピネル（たとえば、酸化アルミニウムマグネ シウム）及びそれらの混合物が挙げられるが、それらのみに限定されるわけでは ない。 たとえば、スカンジアのごとき犠牲酸化物被膜は存在するＣＭＡＳ組成物の全 量を基準として約１重量％の量で有効であり得ることが判明している。なお、Ｃ ＭＡＳの融解温度を１１９０℃から１３００℃以上にまで上昇させるためには、 約１０〜２０重量％のスカンジアを犠牲酸化物被膜として使用することが好まし い。 被膜の表面上に存在する汚染組成物の全量を基準として僅か約１重量％の酸化 物被膜でも、断熱被膜の開口中への溶融汚染組成物の浸透を防止するために役立 つことがある。好ましくは、不透過性障壁被膜上に約１０〜２０重量％の犠牲酸 化物被膜が設置される。一部の事例においては、設置される犠牲酸化物被膜の量 が５０重量％にまで達し得ることもあれば、あるいは酸化物被膜と液状汚染組成 物との比が１：１となるようなレベルにまで達し得ることもある。 断熱被膜又は不透過性障壁被膜上に複合物の犠牲酸化物被膜を設置するために は、当業界において公知の方法（たとえば、ゾルゲル法、スパッタリング法、空 気プラズマ溶射法、有機金属化学蒸着法、物理蒸着法、化学蒸着法など）が使用 される。犠牲酸化物被膜の厚さは、約０．２〜約２５０マイクロメートルの範囲 内で変化し得る。なお、好適な厚さは約２〜１２５マイクロメートルである。酸 化物被膜の厚さは、少なくとも部分的には、個々の酸化物被膜の化学組成、断熱 被膜の使用温度、及び汚染物の量や組成によって決定される。なお、（約１２５ マイクロメートル以上の）厚い犠牲酸化物被膜が要求される場合には、犠牲酸化 物被膜の剥離が起こらないように内部応力をできるだけ小さく保つため段階的に 変化する組成を持った付着層が必要となることもある。 本発明の実施に際しては、使用時における断熱被膜の表面温度が約１２００℃ であれば、犠牲酸化物被膜を使用する場合、ＣＭＡＳ共融混合物の融解温度を少 なくとも約１２１０℃に上昇させることが好ましく、またＣＭＡＳの融解温度を 約１２６０〜１３１０℃に上昇させることが最も好ましい。ＣＭＡＳ組成物の融 解温度は、使用時における断熱被膜の表面温度より少なくとも１０℃だけ上昇さ せる必要があるのである。 不透過性障壁被膜又は犠牲酸化物被膜上に設置される非湿潤保護被膜は、各種 の酸化物、非酸化物（たとえば、炭化物、窒化物及びケイ化物）並びに貴金属か ら成り得る。酸化物被膜は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、 酸化ベリリウム、酸化ランタン及びそれらの混合物から成る群より選ばれる。炭 化物被膜は、炭化ケイ素、炭化タンタル、炭化チタン、炭化タングステン及びそ れらの混合物から成る群より選ばれる。窒化物被膜は、窒化ケイ素、窒化アルミ ニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化ニオブ、窒化タ ンタル、窒化ホウ素及びそれらの混合物から成る群より選ばれる。ケイ化物被膜 は、ケイ化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタル、ケイ化チタン、ケイ化 タングステン、ケイ化ジルコニウム及びそれらの混合物から成る群より選ばれる 。被膜用として適する金属としては、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、 ロジウム、イリジウム及びそれらの混合物が挙げられる。 特に有効な非湿潤被膜は、パラジウム−銀合金（特に約８０重量％のパラジウ ムと２０重量％の銀とから成るもの）、パラジウム、白金、窒化アルミニウム（ ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ケイ化モリブデン（Ｍ ＯＳｉ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）、オキシ炭化ケ イ素（ＳｉＯＣ）及びそれらの混合物から成るものである。 断熱被膜で被覆された部品上に非湿潤被膜を設置するためには、当業界におい て公知の方法（たとえば、ゾルゲル法、スパッタリング法、空気プラズマ溶射法 、有機金属化学蒸着法、物理蒸着法、化学蒸着法など）が使用される。非湿潤被 膜の厚さは、約０．２〜約２５０マイクロメートルの範囲内で変化し得る。非湿 潤被膜の好適な厚さは約２〜１２５マイクロメートルである。なお、（約１２５ マイクロメートル以上の）厚い非湿潤保護被膜が要求される場合には、被膜の剥 離が起こらないように内部応力をできるだけ小さく保つため段階的に変化する付 着層が必要となることもある。 非湿潤被膜の有効量とは、環境汚染物及び汚染共融混合物が断熱被膜で被覆さ れた部品の表面に付着するのを阻止するために必要な量である。非湿潤被膜の有 効量はまた、汚染共融混合物が断熱被膜の開口中に浸透するのを低減させるため にも役立つ。非湿潤被膜の厚さは、選定された被膜の種類、ＴＢＣ被覆部品の用 途及び使用温度、並びに遭遇する汚染共融混合物の量によって決定される。 非湿潤被膜は、使用時におけるＴＢＣ被覆部品の表面温度及び環境汚染物の組 成に基づいて選定される。非湿潤保護被膜は、断熱被膜で被覆された部品の使用 温度より高い融解温度を有していなければならない。たとえば、断熱被膜で被覆 された部品の表面温度が約９００℃であれば、非湿潤保護被膜は９００℃より高 い融解温度を有することになる。 本発明に従い、断熱被膜保護用複合物が下記の実施例によって説明される。こ れらの実施例は断熱被膜に隣接して不透過性障壁被膜を設置した場合に関するも のであるが、その他の保護被膜（すなわち、犠牲酸化物被膜）を断熱被膜に隣接 して設置しながら二次保護被膜そして更には三次保護被膜と共に使用する場合も 意図されている。 実施例 カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素の酸化物から成る環境付 着混合物（ＣＭＡＳ）の浸透を防止するため、断熱被膜で被覆された部品上に犠 牲酸化物被膜を設置して成る複合物を検討した。 ＣＭＡＳと反応して融解温度を上昇させ、それによって使用時における断熱被 膜中へのＣＭＡＳの浸透を防止する候補犠牲材料の能力を評価するためには、示 差熱分析（ＤＴＡ）及び熱力学的計算を用いて候補被膜の検討を行った。また、 ＣＭＡＳと反応して液相の粘度を上昇させ、それによって断熱被膜のミクロ組織 中への物理的浸透を制限する犠牲酸化物被膜の能力を評価するためには、粘度測 定を使用した。更にまた、保護被膜の非湿潤性を評価するためには、付着液滴の 接触角の測定を行った。更にまた、二次被膜の不透過性を評価するためには、水 銀多孔度測定法を使用した。 断熱被膜で被覆された基体上に候補複合被膜を設置し、そしてＣＭＡＳ浸透抵 抗性について評価した。なお、被膜の設置はスクリーン印刷法、ゾルゲル法、空 気プラズマ溶射法、スパッタリング法及びＭＯＣＶＤ法によって行った。 ＣＭＡＳの浸透によって誘起される断熱被膜の損傷の防止に関する保護被膜の 有効性は、保護された断熱被膜及び保護されない断熱被膜で被覆された基体に対 してＣＭＡＳの表面付着物の存在下で熱サイクルを加え、そして両者の浸透抵抗 性を比較することによって試験した。これらの実験においては、断熱被膜で被覆 された基体の遮蔽された領域上に８ｍｇ／ｃｍ²の粉砕された予備反応ＣＭＡＳ を付着させた。熱サイクルは、試料を１０分で１２６０℃にまで加熱し、１０分 間にわたって１２６０℃に保持し、次いで３０分で室温にまで冷却することから 成っていた。各サイクルの後、肉眼及び５０倍の立体顕微鏡で試料を検査した。 このサイクルを数回にわたって繰返した。加熱冷却試験の完了後、試料の薄片を 作成し、金属組織学的研磨を施し、次いで明視野及び暗視野光学顕微鏡、ＳＥＭ 並びに電子マイクロプローブ化学分析によって検査した。 実施例１ 実施例１は、保護被膜を有しないような断熱被膜で被覆された部品に対するＣ ＭＡＳの作用を実証するものである。保護されない断熱被膜の試料を上記のごと くにして試験すれば、ＣＭＡＳによって誘起された断熱被膜の可視的な膨潤及び 亀裂が認められる（立体顕微鏡によって試料の縁端に認められる）。保護されな い試料の金属組織学的前処理及び検査によれば、ＣＭＡＳによって誘起された断 熱被膜の高密度化、亀裂及び剥落が認められる。 実施例２ 実施例２は、断熱被膜に隣接して設置されかつ犠牲被膜を伴う不透過性障壁被 膜を実証するものである。８重量％のイットリアで安定化された９２重量％のジ ルコニアで被覆された試験片上に、電極ペーストの厚膜スクリーン印刷法によっ て８０重量％のパラジウムと２０重量％の銀とから成る厚膜（１２５マイクロメ ートル）を設置した。かかるパラジウム−銀被膜は、ボイドを有しない緻密で連 続したフィルムを形成した。次に、かかる被覆試験片上にスカンジア被膜を設置 した。こうして保護されたＴＢＣの上面に約８ｍｇ／ｃｍ²のＣＭＡＳを付着さ せ、そして熱サイクルを加えた場合、下方の断熱被膜は実施例１において見られ るような損傷を受けなかった。 実施例３ 実施例３は、断熱被膜に隣接して設置された２つの不透過性障壁被膜を実証す るものである。８重量％のイットリアで安定化された９２重量％のジルコニアで 被覆された試験片上に、電極ペーストの厚膜スクリーン印刷法によって８０重量 ％のパラジウムと２０重量％の銀とから成る厚膜（１２５マイクロメートル）を 設置した。かかるパラジウム−銀被膜は、ボイドを有しない緻密で連続したフィ ルムを形成した。次に、スピネル被膜を設置することにより、被覆試験片上に第 ２の不透過性障壁被膜を形成した。こうして保護されたＴＢＣの上面に約８ｍｇ ／ｃｍ²のＣＭＡＳを付着させ、そして熱サイクルを加えた場合、下方の断熱被 膜は実施例１において見られるような損傷を受けなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョンソン，カーティス・アラン アメリカ合衆国、12309、ニューヨーク州、 スケネクタデイ、ブレイ・ロード、379番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．部品上に設置された断熱被膜、前記断熱被膜の外面を覆う連続した第１の 保護被膜、及び前記第１の保護被膜を覆う少なくとも１つの第２の保護被膜から 成ることを特徴とする、被保護断熱被膜複合物。 ２．前記第１の保護被膜が犠牲酸化物被膜又は不透過性障壁被膜である請求の 範囲第１項記載の複合物。 ３．前記犠牲酸化物被膜がアルミナ、マグネシア、クロミア、カルシア、ジル コン酸カルシウム、スカンジア、シリカ、酸化アルミニウムマグネシウム及びそ れらの混合物から成る群より選ばれる請求の範囲第２項記載の複合物。 ４．有効量の前記犠牲酸化物被膜により、汚染共融混合物の融解温度が使用温 度における前記断熱被膜で被覆された前記部品の表面温度よりも約１０℃だけ上 昇する請求の範囲第３項記載の複合物。 ５．前記不透過性障壁被膜が金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ 化物、貴金属及びそれらの混合物から成る群より選ばれたものであって、前記金 属酸化物被膜は酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化スカンジウム、酸化アルミニウ ム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ジルコン酸カルシウム 及びそれらの混合物から成る群より選ばれ、前記金属炭化物被膜は炭化ケイ素、 炭化タンタル、炭化チタン、炭化タングステン、オキシ炭化ケイ素（ＳｉＯＣ） 及びそれらの混合物から成る群より選ばれ、前記金属窒化物被膜は窒化ケイ素、 窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ホウ素及びそれらの混合物から成る群よ り選ばれ、前記金属ケイ化物被膜はケイ化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化タ ンタル、ケイ化チタン、ケイ化タングステン、ケイ化ジルコニウム及びそれらの 混合物から成る群より選ばれ、かつ前記貴金属被膜は白金、パラジウム、銀、金 、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びそれらの混合物から成る群より選ばれ る請求の範囲第２項記載の複合物。 ６．前記第２の保護被膜が不透過性障壁被膜、犠牲酸化物被膜又は非湿潤被膜 であって、前記不透過性障壁被膜は金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属 ケイ化物、貴金属及びそれらの混合物から成る群より選ばれると共に、前記金属 酸化物被膜は酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化スカンジウム、酸化アルミニウム 、 酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ジルコン酸カルシウム及び それらの混合物から成る群より選ばれ、前記金属炭化物被膜は炭化ケイ素、炭化 タンタル、炭化チタン、炭化タングステン、オキシ炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）及び それらの混合物から成る群より選ばれ、前記金属窒化物被膜は窒化ケイ素、窒化 ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ホウ素及びそれらの混合物から成る群より選 ばれ、前記金属ケイ化物被膜はケイ化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタ ル、ケイ化チタン、ケイ化タングステン、ケイ化ジルコニウム及びそれらの混合 物から成る群より選ばれ、かつ前記貴金属被膜は白金、パラジウム、銀、金、ル テニウム、ロジウム、イリジウム及びそれらの混合物から成る群より選ばれ、前 記犠牲酸化物被膜はアルミナ、マグネシア、クロミア、カルシア、ジルコン酸カ ルシウム、スカンジア、シリカ、酸化アルミニウムマグネシウム及びそれらの混 合物から成る群より選ばれ、また前記非湿潤被膜は酸化ケイ素、酸化ジルコニウ ム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化ランタン、炭化ケイ素、炭化タンタ ル、炭化チタン、炭化タングステン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタ ン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化ホウ 素、ケイ化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタル、ケイ化チタン、ケイ化 タングステン、ケイ化ジルコニウム、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、 ロジウム、イリジウム及びそれらの混合物から成る群より選ばれる請求の範囲第 １項記載の複合物。 ７．前記保護被膜が約０．２〜２５０マイクロメートルの厚さを有する請求の 範囲第１項記載の複合物。 ８．前記断熱被膜がセラミック材料から成る請求の範囲第１項記載の複合物。 ９．前記セラミック材料がイットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジ ルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア及びアルミ ナ安定化ジルコニアから成る群より選ばれた化学安定化ジルコニアである請求の 範囲第８項記載の複合物。 １０．前記化学安定化ジルコニアがイットリア安定化ジルコニアである請求の 範囲第９項記載の複合物。 １１．前記イットリア安定化ジルコニアが約８重量％のイットリアと９２重量 ％のジルコニアとから成る請求の範囲第１０項記載の複合物。 １２．前記部品がニッケル基合金、コバルト基合金、鉄基合金及びそれらの混 合物から成る群より選ばれた合金である請求の範囲第１項記載の複合物。 １３．不透過性障壁被膜又は犠牲酸化物被膜から成る第１の被膜を断熱被膜上 に設置する工程と、非湿潤被膜、犠牲被膜又は不透過性被膜から成る少なくとも １つの別種の第２の保護被膜を前記第１の被膜上に設置する工程とを含むことを 特徴とする、断熱被膜保護用複合物の形成方法。 １４．前記第１の保護被膜の厚さが約０．２〜約２５０マイクロメートルであ り、かつ前記第２の保護被膜の厚さが約０．２〜約２５０マイクロメートルであ る請求の範囲第１３項記載の方法。 １５．前記第１の保護被膜がゾルゲル法、スパッタリング法、空気プラズマ溶 射法、有機金属化学蒸着法、物理蒸着法又は化学蒸着法によって設置され、かつ 前記第２の保護被膜がゾルゲル法、スパッタリング法、空気プラズマ溶射法、有 機金属化学蒸着法、物理蒸着法又は化学蒸着法によって設置される請求の範囲第 １３項記載の方法。 １６．部品上の結合層上の断熱被膜の外面上に少なくとも２つの連続した保護 被膜を設置して成ることを特徴とする、被保護断熱被膜複合物。 １７．結合層を有するエンジン構造部材、前記結合層上に設置された断熱被膜 、及び前記断熱被膜上に設置された少なくとも２つの保護層から成ることを特徴 とする、被保護断熱被膜で被覆されたエンジン部品。 １８．前記部品がタービン部品である請求の範囲第１６項記載の複合物。 １９．前記保護層が、不透過性障壁層及び犠牲層から成る群より選ばれかつ約 ０．２〜約２５０マイクロメートルの厚さを有する第１の保護被膜と、不透過性 障壁被膜、犠牲酸化物被膜及び非湿潤被膜から成る群より選ばれかつ約０．２〜 約２５０マイクロメートルの厚さを有する第２の保護被膜とを含む請求の範囲第 １６項記載の複合物。 ２０．前記不透過性障壁被膜が金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ケ イ化物、貴金属及びそれらの混合物から成る群より選ばれると共に、前記金属酸 化物被膜は酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化スカンジウム、酸化アルミニウム、 酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ジルコン酸カルシウム及び それらの混合物から成る群より選ばれ、前記金属炭化物被膜は炭化ケイ素、炭化 タンタル、炭化チタン、炭化タングステン、オキシ炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）及び それらの混合物から成る群より選ばれ、前記金属窒化物被膜は窒化ケイ素、窒化 ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ホウ素及びそれらの混合物から成る群より選 ばれ、前記金属ケイ化物被膜はケイ化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタ ル、ケイ化チタン、ケイ化タングステン、ケイ化ジルコニウム及びそれらの混合 物から成る群より選ばれ、かつ前記貴金属被膜は白金、パラジウム、銀、金、ル テニウム、ロジウム、イリジウム及びそれらの混合物から成る群より選ばれ、前 記犠牲酸化物被膜がアルミナ、マグネシア、クロミア、カルシア、ジルコン酸カ ルシウム、スカンジア、シリカ、酸化アルミニウムマグネシウム及びそれらの混 合物から成る群より選ばれ、また前記非湿潤被膜が酸化ケイ素、酸化ジルコニウ ム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化ランタン、炭化ケイ素、炭化タンタ ル、炭化チタン、炭化タングステン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタ ン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化ホウ 素、ケイ化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化タンタル、ケイ化チタン、ケイ化 タングステン、ケイ化ジルコニウム、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、 ロジウム、イリジウム及びそれらの混合物から成る群より選ばれる請求の範囲第 １９項記載の複合物。