DE19680503B3

DE19680503B3 - Verbundmaterial mit durch mehrere Überzüge geschütztem Wärmesperren-Überzug und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19680503B3
Application number: DE19680503.1T
Authority: DE
Inventors: Wayne Charles Hasz; Marcus Preston Borom; Curtis Alan Johnson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1996-04-01
Publication date: 2014-01-09
Anticipated expiration: 2016-04-02
Also published as: DE19680503T1; JP4245661B2; JPH10505299A; WO1997001436A1; KR100463008B1; KR970705469A; IN187269B; US5914189A; CH690582A5

Abstract

Geschütztes, mit Wärmesperre zum Schutz gegen Umgebungsverunreinigungen überzogenes Teil, das aufweist: einen Wärmesperren-Überzug auf einem Teil, wenigstens eine erste dichte Schicht, die eine äußere Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges bedeckt, wobei die erste Schicht ein Metalloxid, ein Metallcarbid, ein Metallnitrid, ein Metallsilizid, ein Edelmetall oder Mischungen derselben enthält, und eine zweite dichte Schicht, die eine äußere Oberfläche der ersten dichten Schicht bedeckt, wobei die zweite Schicht ein Metallcarbid, ein Metallnitrid, ein Metallsilizid oder Mischungen derselben enthält.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verbundmaterial, das Wärmesperren-Überzüge, die auf Gasturbinen und anderen Wärmekraftmaschinen-Teilen abgeschieden sind, vor den nachteiligen Auswirkungen von Umgebungs-Verunreinigungen schützt. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein mit einer Wärmesperre überzogenes Teil, bei dem auf dem keramischen Wärmesperren-Überzug mehrere Schutzüberzüge vorhanden sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wärmesperren-Überzüge (WSÜs) werden auf Gasturbinen- und anderen Wärmekraftmaschinen-Teilen abgeschieden, um die Wärmeströmung zu verringern und die Betriebstemperatur der Metallteile zu begrenzen. Diese Überzüge bestehen im Allgemeinen aus einem Keramikmaterial, wie chemisch stabilisiertem Zirkoniumoxid. Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, scandiumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, calcium-oxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid und magnesiumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid sind als Wärmesperren-Überzüge vorgesehen. Der Wärmesperren-Überzug der Wahl ist ein yttriumoxid-stabilisierter Zirkoniumoxid-Keramiküberzug. Ein typischer Wärmesperren-Überzug umfasst etwa 8 Gew.-% Yttriumoxid–92 Gew.-% Zirkoniumoxid. Die Dicke des Wärmesperren-Überzuges hängt von der Anwendung ab, doch liegt sie im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,125 bis etwa 1,5 mm (5–60 mils) für bei hoher Temperatur eingesetzte Maschinenteile.
Mit Wärmesperren-Überzügen versehene Metallteile können hergestellt sein aus Superlegierungen auf der Grundlage von Nickel, Cobalt und Eisen. Wärmesperren-Überzüge sind besonders geeignet für in Turbinen eingesetzte Teile und Ausrüstungen. Beispiele von Turbinenteilen wären Turbinen-Laufschaufeln, Leitschaufeln, Düsen, Auskleidungen für Verbrennungskammern und ähnliches.
Wärmesperren-Überzüge sind ein Schlüsselelement in gegenwärtigen und künftigen Gasturbinen-Designs, die bei hoher Temperatur eingesetzt werden sollen und hohe Temperaturen an der Oberfläche von Wärmesperren-Überzügen erzeugen. Das ideale System für ein bei hoher Temperatur eingesetztes Maschinenteil besteht aus einer dehnungs-toleranten, keramischen Wärmesperren-Schicht, die auf einem Bindeüberzug abgeschieden ist, der eine gute Korrosionsbeständigkeit verleiht und gut angepasste Koeffizienten der Wärmeausdehnung aufweist.
Unter den Betriebsbedingungen können die mit Wärmesperren überzogenen Maschinenteile verschiedenen Arten der Beschädigung ausgesetzt sein, einschließlich Erosion, Oxidation und Angriff durch Umgebungs-Verunreinigungen. Bei den Temperaturen des Maschinenbetriebes kann das Haften dieser Umgebungs-Verunreinigungen an der mit einer Wärmesperre überzogenen heißen Oberfläche den Wärmesperren-Überzug beschädigen. Umgebungs-Verunreinigungen bilden Zusammensetzungen, die bei den Oberflächen-Temperaturen der Wärmesperren-Überzüge flüssig sind. Es treten chemische und mechanische Wechselwirkungen zwischen den Zusammensetzungen der Umgebungs-Verunreinigungen und den Wärmesperren-Überzügen auf. Geschmolzene Verunreinigungs-Zusammensetzungen können den Wärmesperren-Überzug lösen oder in seine Poren und Öffnungen eindringen, Risse einleiten und ausbreiten, die ein Lösen und einen Verlust des Wärmesperren-Überzugsmaterials verursachen
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Beschichtungen bekannt, um Bauteile vor Hitzeeinwirkung und Oxidation zu schützen. US 5 338 577 A offenbart ein Bauteil aus einem Metallsubstrat, das zum Schutz vor einem Verschleiß durch Korrosion, thermischen Schock und Materialabtrag mit einer Schicht aus rostfreiem Stahl sowie darauf angebrachten Oxidschichten aus Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid versehen ist.
EP 0 657 404 A1 beschreibt ein weiteres oxidations- und hitzebeständiges Bauteil, das aus einem Kohlenstoffsubstrat mit einer Siliziumcarbidschicht, einer Zirkoniumoxidschicht und einer äußeren Iridiumschicht versehen ist.
US 5 080 977 A offenbart eine Hitzschutzbeschichtung auf einem Substrat, die aus einer auf das Substrat aufgebrachten Bindeschicht aus einem Superlegierungspulver, einer Schicht aus yttriumoxidstabilisiertem Zirkoniumoxid sowie einer äußeren Glas-Zirkoniumoxidschicht besteht.
US 5 236 787 A offenbart einen mehrschichtigen Überzug für die Oberfläche eines Ventils eines Verbrennungsmotors, wobei der Überzug eine zentrale Schicht aus Zirkoniumoxid aufweist, an die sich nach innen und außen hin jeweils eine Zwischenschicht anschließt, die ihrerseits jeweils aus einer metallischen Schicht und einer Oxidschicht besteht. Den Übergang zum Substrat bildet eine metallische Bindeschicht, während an der Oberfläche des gesamten Überzugs eine metallische Deckschicht angeordnet ist.
Einige Zusammensetzungen aus Umgebungs-Verunreinigungen, die sich auf mit Wärmesperren überzogenen Oberflächen abscheiden, enthalten Oxide von Calcium, Magnesium, Aluminium, Silicium und deren Mischungen. Diese Oxide kombinieren sich unter Bildung von Verunreinigungs-Zusammensetzungen, die Calcium-Magnesium-Aluminium-Silicium-Oxidsysteme (Ca-Mg-Al-Si-O), im Folgenden als CMAS bezeichnet, umfassen. Die Beschädigung der Wärmesperren-Überzüge tritt auf, wenn das geschmolzene CMAS den Wärmesperren-Überzug infiltriert. Nach dem Infiltrieren und Abkühlen erstarrt das geschmolzene CMAS oder eine andere geschmolzene Verunreinigungs-Zusammensetzung. Der Spannungsaufbau im Wärmesperren-Überzug genügt, um ein Abspalten des Überzugsmaterials und einen Verlust des thermischen Schutzes, den es dem darunter liegenden Teil bietet, zu verursachen.
Es gibt einen Bedarf, die Beschädigung der Wärmesperren-Überzüge, die durch die Reaktion oder Infiltration von geschmolzenen Verunreinigungs-Zusammensetzungen bei den Betriebstemperaturen des Triebwerkes verursacht werden, zu verringern oder zu verhindern. Dies kann dadurch erfolgen, daß der WSÜ-Keramiküberzug mit mehreren Schutzüberzügen versehen wird, die die Beschädigung des Wärmesperren-Überzuges durch geschmolzene Verunreinigungen verringern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf durch Schaffung eines geschützten Wärmesperren-Überzug-Verbundmaterials, umfassend mindestens zwei zusammenhängende Schutzüberzüge, die eine äußere Oberfläche eines Wärmesperren-Überzuges bedecken. Die Erfindung schließt auch ein geschütztes, mit einem Wärmesperren-Überzug versehenes Maschinenteil ein, umfassend ein Maschinenbauteil mit einem Bindeüberzug, einem Wärmesperren-Überzug auf dem Bindeüberzug und mindestens zwei Schutzschichten auf dem Wärmesperren-Überzug. Die Schutzüberzüge verringern oder verhindern den Angriff von Umgebungs-Verunreinigungen und ihrer entsprechenden Verunreinigungs-Zusammensetzungen auf den Wärmesperren-Überzug. Vorgesehene Schutzüberzüge schließen undurchlässige Sperrüberzüge, sich verbrauchende bzw. Opfer-Oxidüberzüge und nicht benetzende Überzüge ein.
Die vorliegende Erfindung schließt ein Verfahren zum Herstellen eines einen Wärmesperren-Überzug schützenden Verbundmaterials ein, umfassend das Abscheiden einer undurchlässigen Sperre oder eines ersten Überzuges aus einem sich verbrauchenden Oxid auf dem Wärmesperren-Überzug und dann das Abscheiden mindestens eines anderen Überzuges auf dem ersten Überzug ein, der nicht benetzend, sich verbrauchend oder undurchlässig ist.
In dieser Anmeldung sind die Begriffe ”undurchlässiger Sperrüberzug”, ”sich verbrauchender bzw. Opfer-Oxidüberzug” und ”nicht benetzender Überzug” folgendermaßen definiert.
Ein undurchlässiger Überzug ist als eine Schutzschicht definiert, die flüssige Verunreinigungs-Zusammensetzungen daran hindert, bei den Betriebstemperaturen des Wärmesperren-Überzuges in den Wärmesperren-Überzug einzudringen oder damit zu reagieren. Die undurchlässige Sperre ist eine dichte, nicht gerissene, nicht poröse Schicht, umfassend Oxide, Nichtoxide oder Metallüberzüge in Verbindung mit Wärmesperren-Überzügen.
Ein sich verbrauchender bzw. Opfer-Oxidüberzug ist als eine Schicht definiert, die bei Kontakt mit der Zusammensetzung aus Umgebungs-Verunreinigungen die Schmelztemperatur oder Viskosität der Verunreinigungs-Zusammensetzung, wie sie sich auf den heißen Oberflächen des Verbundmaterials bildet, erhöht. Als ein Ergebnis fließt die Verunreinigungs-Zusammensetzung nicht und bildet keine reaktionsfähige Flüssigkeit. Der Opfer-Oxidüberzug unterliegt chemischen oder physikalischen Änderungen, wenn er sich bei den Betriebstemperaturen in Kontakt mit der Verunreinigungs-Zusammensetzung befindet, indem er sich in der Verunreinigungs-Zusammensetzung löst oder damit reagiert und ein Nebenprodukt-Material bildet, das nicht flüssig oder zumindest viskoser ist, als die ursprüngliche Verunreinigungs-Zusammensetzung.
Ein nicht benetzender Überzug ist definiert als eine äußere Schicht, die den Kontakt zwischen darunter liegenden Schichten und der geschmolzenen Verunreinigungs-Zusammensetzung durch Schaffung einer Oberfläche minimiert, die für die Zusammensetzungen aus Umgebungs-Verunreinigungen nicht benetzbar ist. Als ein Ergebnis wird die Fähigkeit der Verunreinigungs-Zusammensetzung, durch Kapillarwirkung in den Wärmesperren-Überzug einzudringen, vermindert und die Integrität des Verbundmaterials bei hoher Temperatur wird gefördert.
Umgebungs-Verunreinigungen sind Materialien, die in der Umgebung vorhanden sind, und die aus Luft- und Brennstoff-Quellen sowie Verunreinigungen und Oxidationsprodukten von Maschinenkomponenten in die Maschinen eingeführt werden, wie Eisenoxid.
Der Begriff ”Betriebstemperatur” bedeutet die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges während seines Betriebes bei einer gegebenen Anwendung, wie einer Gasturbine. Solche Temperaturen liegen oberhalb von Raumtemperatur und im Allgemeinen oberhalb von 500°C. Der Hochtemperatur-Betrieb der mit Wärmesperren überzogenen Teile liegt üblicherweise oberhalb von 1.000°C.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde festgestellt, dass ein Verbundmaterial, umfassend ein mit einer Wärmesperre überzogenes Teil mit mindestens zwei Schutzüberzügen auf dem Wärmesperren-Keramiküberzug eine verringerte Beschädigung durch Umgebungs-Verunreinigungen zeigt, die geschmolzene Verunreinigungs-Zusammensetzungen bei den Betriebstemperaturen des Triebwerksystems bilden. Die Schutzüberzüge sind undurchlässige Überzüge, sich verbrauchende Oxidüberzüge und nicht benetzende Überzüge.
Beispiele von Verbundmaterialien dieser Erfindung schließen einen Wärmesperren-Überzug und einen Bindeüberzug auf einem Teil ein, das hergestellt ist aus einer Legierung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickelbasislegierungen, Cobaltbasislegierungen, Eisenbasislegierungen und deren Mischungen, mit den folgenden Schutzschichten: einem ersten undurchlässigen Sperrüberzug und einem zweiten sich verbrauchenden Oxidüberzug; einem ersten undurchlässigen Sperrüberzug mit einem zweiten nicht benetzenden Überzug; einem ersten undurchlässigen Sperrüberzug mit einer anderen Art undurchlässiger Sperre als einem zweiten Überzug; einem ersten undurchlässigen Sperrüberzug mit einem zweiten sich verbrauchenden Oxidüberzug und einem dritten nicht benetzenden Überzug; einem ersten sich verbrauchenden Oxidüberzug und einem zweiten undurchlässigen Sperrüberzug; einem ersten sich verbrauchenden Oxidüberzug und einem zweiten nicht benetzenden Überzug; einem ersten sich verbrauchenden Oxidüberzug, einem zweiten undurchlässigen Sperrüberzug und einem dritten nicht benetzenden Überzug. Es ist darauf hinzuweisen, dass der nicht benetzende Überzug immer der äußere oder letzte Überzug ist. Der erste Überzug auf dem Wärmesperren-Überzug kann entweder der undurchlässige Sperrüberzug oder der sich verbrauchende Oxidüberzug sein. Der Zweck der mehreren Überzüge ist es, den Wärmesperren-Überzug gegen Beschädigung durch Verbindungen von Umgebungs-Verunreinigungen bei den Betriebstemperaturen zu schützen. Quellen von Umgebungs-Verunreinigungen schließen Sand, Schmutz, Vulkanasche, Flugasche, Zement, Lande- bzw. Fahrbahnstaub, Substrat-Verunreinigungen, Brennstoff- und Luft-Quellen, Oxidationsprodukte von Maschinenkomponenten und ähnliche ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Bei den Betriebstemperaturen des Wärmesperren-Überzuges haften die Umgebungs-Verunreinigungen an den Oberflächen der mit einer Wärmesperre überzogenen Teile. Die Umgebungs-Verunreinigungen bilden dann Verunreinigungs-Zusammensetzungen auf den Oberflächen des Wärmesperren-Überzuges, die Schmelzbereiche oder -temperaturen bei oder unterhalb der Betriebstemperatur haben können.
Zusätzlich kann die Umgebungs-Verunreinigung Magnesium, Calcium, Aluminium, Silicium, Chrom, Eisen, Nickel, Barium, Titan, Alkalimetalle und deren Verbindungen einschließen, um nur wenige zu nennen. Die Umgebungs-Verunreinigungen können Oxide, Phosphate, Carbonate, Salze und deren Mischungen sein.
Die chemische Zusammensetzung der Verunreinigungs-Zusammensetzung entspricht der Zusammensetzung der Umgebungs-Verunreinigungen, aus denen sie gebildet ist. Bei Betriebstemperaturen von etwa 1.000°C oder mehr entspricht die Verunreinigungs-Zusammensetzung z. B. Zusammensetzungen im Primärphasen-Gebiet des Calcium-Magnesium-Aluminium-Silicium-Oxidsystems oder CMAS. Im Allgemeinen umfassen die Zusammensetzungen von Umgebungs-Verunreinigungen, die als CMAS bekannt sind, in erster Linie eine Mischung von Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Nickel, Eisen, Titan und Chrom, können in dem CMAS in untergeordneten Mengen vorhanden sein, wenn diese Elemente oder deren Verbindungen in den Umgebungs-Verunreinigungen vorhanden sind. Eine untergeordnete Menge ist eine Menge von weniger als 10 Gew.-% der Gesamtmenge der vorhandenen Verunreinigungs-Zusammensetzung.
Die chemische Zusammensetzung einer eutektischen CMAS-Mischung wurde durch Elektronen-Mikrosondenanalyse infiltrierter Abscheidungen bestimmt, die auf mit Wärmesperren überzogenen Maschinenteilen gefunden wurden, wo eine durch die Abscheidung induzierte Beschädigung an dem Wärmesperren-Überzug beobachtet wurde. Die Analyse zeigte, dass sich 127 μm (5 mils) von CMAS-artigen Abscheidungen (ungefähr 34 mg/cm² unter Annahme einer Dichte von 2,7 g/cm³) auf den Oberflächen von Wärmesperren-Überzügen bilden können. Die bewerteten CMAS-Abscheidungen lagen typischerweise im Zusammensetzungs-Bereich (Gew.-%): 5–35% CaO, 2–35% MgO, 5–15% Al₂O₃, 5–55% SiO₂, 0–5% NiO, 5–10% Fe₂O₃, doch kann der Gehalt an dem überall verbreiteten Fe2O3 bis zu 75 Gew.-% betragen. Eine mittlere Zusammensetzung für solche Abscheidungen (Gew.-%: 28,7% CaO, 6,4% MgO, Al₂O₃, 43,7% SiO₂, 1,9% NiO, 8,3% Fe₂O₃) wurde im Laboratorium synthetisiert und als ein Standard-CMAS für den Zweck der Bewertung von Schutzüberzügen eingesetzt. Differential-Thermoanalysen tatsächlicher CMAS-Abscheidungen und des synthetisierten CMAS zeigten, dass das Schmelzen bei etwa 1.190°C beginnt, und das Maxim11,1%um des Schmelzpeaks bei etwa 1.260°C liegt. Wärmetests an den Kandidaten für Schutzüberzüge für Wärmesperren-Überzüge mit der im Laboratorium synthetisierten CMAS-Zusammensetzung wurden bei etwa 1.260°C ausgeführt.
Viskositätsdaten an einer ähnlichen CMAS-Zusammensetzung zeigen, dass die Viskosität von CMAS etwa 4 Pa-s (Pascal-Sekunden) bei 1.260°C beträgt. Diese flüssige Phase infiltriert den WSÜ und induziert eine WSÜ-Beschädigung entweder durch Abspalten, das durch Erstarren induziert wird, oder eine Destabilisierung, die durch einen chemischen Angriff bei hoher Temperatur induziert wird. Laboratoriums-Experimente mit ungeschützten Wärmesperren-Überzügen zeigen, dass unter isothermen Bedingungen 8 mg CMAS/cm² genügen, um das vollständige Abspalten der Schichten des Wärmesperren-Überzuges zu verursachen.
Um den Wärmesperren-Überzug vor Zusammensetzungen aus Umgebungs-Verunreinigungen, wie CMAS, zu schützen, werden mehrere Schutzüberzüge benutzt. Jeder Schutzüberzug wird nun erläutert, beginnend mit undurchlässigen Sperrüberzügen, sich verbrauchenden bzw. Opfer-Oxidüberzügen und dann nicht benetzbaren Überzügen.
Undurchlässige Sperrüberzüge sind Keramik- oder Metallschichten. Die Überzüge können verschiedene Oxide, Nichtoxide, wie Carbide, Silicide und Nitride, und Metalle sein, die nichtporöse Abscheidungen bilden. Der Metalloxid-Überzug ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumoxid, Tantaloxid, Scandiumoxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Calciumzirkonat und Spinellen, wie MgAl₂O₄, und deren Mischungen und ähnlichen. Der Metallcarbid-Überzug ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Tantalcarbid, Titancarbid, Wolframcarbid, Siliciumoxycarbid (SiOC), deren Mischungen und ähnlichen. Der Metallnitrid-Überzug ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumnitrid, Zirkoniumnitrid, Tantalnitrid, Bornitrid, deren Mischungen und ähnlichen. Das Metallsilicid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chromsilicid, Molybdänsilicid, Tantalsilicid, Titansilicid, Wolframsilicid, Zirkoniumsilicid, deren Mischungen und ähnlichen. Edelmetalle, die für Überzüge geeignet sind, schließen Platin, Palladium, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Iridium und deren Legierungen ein, wie 80 Gew.-% Palladium – 20 Gew.-% Silber.
Undurchlässige Sperrüberzüge, die besonders wirksam sind, sind eine Palladium-Silber-Legierung, insbesondere etwa 80 Gew.-% Palladium – 20 Gew.-% Silber, Palladium, Platin, Siliciumcarbid (SiC), Siliciumoxid (SiCO₂), Tantaloxid (Ta₂O₅), Calciumzirkonat (CaZrC > 3), Spinel {MgAl₂O₄), Siliciumoxycarbid (SiOC) und deren Mischungen.
Der undurchlässige Sperrüberzug wird auf mit Wärmesperren überzogenen Teilen nach im Stande der Technik bekannten Verfahren abgeschieden, wie Sol-Gel, Zerstäuben, Luftplasma-Sprühen, chemisches Bedampfen mit metallorganischen Verbindungen, physikalisches Bedampfen, chemisches Bedampfen und ähnliches. Die Dicken des undurchlässigen Sperrüberzuges können von etwa 0,2 μm bis etwa 250 μm variieren. Etwa 2–125 μm sind eine bevorzugte Dicke für den undurchlässigen Sperrüberzug. Werden dicke, undurchlässige Sperrüberzüge benutzt (etwa 125 μm oder mehr), dann kann eine abgestufte Abscheidung erforderlich sein, um innere Spannungen minimal zu halten, damit keine Abspaltung des Überzuges erfolgt.
Eine wirksame Menge eines undurchlässigen Sperrüberzuges ist eine Menge, die erforderlich ist, um zu verhindern, dass die Verunreinigungs-Zusammensetzung in eine Öffnung im Wärmesperren-Überzug eindringt. Die Dicke des undurchlässigen Sperrüberzuges wird durch die Anwendung und das Design des mit Wärmesperre überzogenen Teiles, die Menge und Zusammensetzung der Verunreinigungs-Zusammensetzung, die während des Betriebes angetroffen wird, und die Temperatur bestimmt, bei der das mit Wärmesperre überzogene Teil betrieben wird.
In dieser Erfindung ist der sich verbrauchende oder reaktionsfähige Überzug üblicherweise ein Metalloxid, das chemisch mit der Verunreinigungs-Zusammensetzung bei der Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges reagiert. Die chemische Reaktion ist eine, bei der der Opfer-Oxidüberzug verbraucht wird, zumindest teilweise, und die die Schmelztemperatur oder Viskosität der Verunreinigungs-Zusammensetzung erhöht. Die Schmelztemperatur der Verunreinigungs-Zusammensetzung wird vorzugsweise um mindestens etwa 10°C am bevorzugtesten um etwa 50–100°C über die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges während seines Betriebes erhöht.
Die Zusammensetzung des sich verbrauchenden Oxidüberzuges beruht teilweise auf der Zusammensetzung der Umgebungs-Verunreinigungen und der Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges während des Betriebes. Üblicherweise enthält der sich verbrauchende Oxidüberzug ein Element oder Elemente, die in der flüssigen Verunreinigungs-Zusammensetzung vorhanden sind.
Geeignete, sich verbrauchende Oxidüberzüge, die mit den CMAS-Zusammensetzungen reagieren, um deren Schmelztemperatur oder Viskosität zu erhöhen, schließen Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Calciumoxid, Scandiumoxid, Calciumzirkonat, Siliciumoxid, Spinelle, wie Magnesiumaluminiumoxid, und deren Mischungen ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt.
Es wurde, z. B., festgestellt, dass ein sich verbrauchender Oxidüberzug, wie Scandiumoxid, in einer Menge von etwa 1 Gew.-% der insgesamt vorhandenen CMAS-Zusammensetzung wirksam sein kann.
Um die CMAS-Schmelztemperatur von 1.190°C auf mehr als 1.300°C zu erhöhen, werden vorzugsweise etwa 10–20 Gew.-% Scandiumoxid für den sich verbrauchenden Oxidüberzug eingesetzt.
Bereits etwa 1 Gew.-% des Oxidüberzuges, bezogen auf das Gesamtgewicht der auf der Oberfläche des Überzuges vorhandenen Verunreinigungs-Zusammensetzung, kann helfen, das Infiltrieren der geschmolzenen Verunreinigungs-Zusammensetzungen in Öffnungen im Wärmesperren-Überzug zu verhindern. Vorzugsweise werden etwa 10–20 Gew.-% des sich verbrauchenden Oxidüberzuges auf dem undurchlässigen Sperrüberzug abgeschieden. In einigen Fällen kann die Menge des abgeschiedenen, sich verbrauchenden Oxidüberzuges bis zu 20 Gew.-% oder ein 1:1-Verhältnis des Oxidüberzuges zur flüssigen Verunreinigungs-Zusammensetzung betragen.
Der sich verbrauchende bzw. Opfer-Oxidüberzug des Verbundmaterials wird auf dem Wärmesperren-Überzug oder dem undurchlässigen Sperrüberzug nach im Stande der Technik bekannten Verfahren abgeschieden, wie Sol-Gel, Zerstäuben, Luftplasma-Sprühen, chemisches Bedampfen mit metallorganischen Verbindungen, physikalisches Bedampfen, chemisches Bedampfen und ähnliches. Die Dicken des sich verbrauchenden Oxidüberzuges können von etwa 0,2 μm bis etwa 250 μm variieren. Die bevorzugte Dicke beträgt etwa 2 bis 125 μm. Die Dicke des Oxidüberzuges wird zumindest teilweise durch die Zusammensetzung bzw. Chemie des speziellen Oxidüberzuges, die Betriebstemperatur des Wärmesperren-Überzuges und die Menge und Zusammensetzung der Verunreinigung bestimmt. Sind dicke, sich verbrauchende Oxidüberzüge erforderlich, d. h. etwa 125 μm oder mehr, dann kann eine zusammensetzungsmäßig abgestufte Abscheidung erforderlich sein, um innere Spannungen minimal zu halten, damit keine Abspaltung des Opferüberzuges stattfindet.
Bei der Ausführung dieser Erfindung ist es, wenn die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges während des Betriebes etwa 1.200°C beträgt, bevorzugt, die Schmelztemperatur der eutektischen CMAS-Mischung auf mindestens etwa 1.210°C und bevorzugter die CMAS-Schmelztemperatur auf etwa 1.260–1.310°C zu erhöhen, wenn man einen Opfer-Oxidüberzug benutzt. Die Schmelztemperatur der CMAS-Zusammensetzung sollte um mindestens 10°C höher sein als die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges während seines Betriebes.
Nicht benetzende Schutzüberzüge, die auf dem undurchlässigen Sperrüberzug oder dem sich verbrauchenden Oxidüberzug abgechieden werden, können verschiedene Nichtoxide, wie Carbide, Nitride und Silicide enthalten. Der Carbid-Überzug ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Tantalcarbid, Titancarbid, Wolframcarbid und deren Mischungen. Der Nitridüberzug ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Hafniumnitrid, Niobnitrid, Tantalnitrid, Bornitrid und deren Mischungen, der Silicidüberzug ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chromsilicid, Molybdänsilicid, Tantalsilicid, Titansilicid, Wolframsilicid, Zirkoniumsilicid und deren Mischungen.
Nicht benetzende Überzüge, die besonders wirksam sind, sind Aluminiumnitrid (AlN), Bornitrid (BN), Siliciumcarbid (SiC), Molybdänsilicid (MOSi2), Siliciumoxycarbid (SiOC) und deren Mischungen.
Der nicht benetzende Überzug wird auf die mit Wärmesperre überzogenen Teile nach im Stande der Technik bekannten Verfahren abgeschieden, wie Sol-Gel, Zerstäuben, Luftplasma-Sprühen, chemisches Bedampfen mit metallorganischen Verbindungen, physikalisches Bedampfen, chemisches Bedampfen und ähnliches. Die Dicken des nicht benetzenden Überzuges können von etwa 0,2 μm bis etwa 250 μm variieren. Eine bevorzugte Dicke des nicht benetzenden Überzuges beträgt etwa 2–125 μm. Sind dicke, nicht benetzende Schutzüberzüge erforderlich (etwa 125 μm oder mehr), dann kann eine abgestufte Abscheidung erforderlich sein, um interne Spannungen minimal zu halten, damit keine Abspaltung des Überzuges erfolgt.
Eine wirksame Menge eines nicht benetzenden Überzuges ist eine Menge, die erforderlich ist, um zu verhindern, dass die Umgebungs-Verunreinigungen und die eutektische Verunreinigungs-Mischung an der Oberfläche eines mit Wärmesperre überzogenen Teiles haftet.
Eine wirksame Menge des nicht benetzenden Überzuges vermindert auch das Infiltrieren der eutektischen Verunreinigungs-Mischung in eine Öffnung des Wärmesperren-Überzuges. Die Dicke des nicht benetzenden Überzuges wird bestimmt durch die Auswahl des Überzuges, die Anwendung auf dem WSÜ-Teil und seine Betriebstemperatur sowie die Menge der angetroffenen, eutektischen Verunreinigungs-Mischung. Nicht benetzende Überzüge werden ausgewählt auf der Grundlage der Oberflächen-Temperatur des WSÜ-Teiles während seines Betriebes und die Zusammensetzung der Umgebungs-Verunreinigungen. Der nicht benetzende Schutzüberzug muss eine Schmelztemperatur oberhalb der Betriebstemperatur des mit Wärmesperre überzogenen Teiles haben. Ist die Betriebstemperatur eines mit Wärmesperre überzogenen Teiles z. B. etwa 900°C, dann hat der nicht benetzende Schutzüberzug einer Schmelztemperatur oberhalb von 900°C.
Gemäß dieser Erfindung wird das den Wärmesperren-Überzug schützende Verbundmaterial als ein undurchlässiger Sperrüberzug benachbart dem Wärmesperren-Überzug beschrieben. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass auch andere Schutzüberzüge, d. h. ein sich verbrauchender Oxidüberzug, benachbart dem Wärmesperren-Überzug, in Kombination mit einem sekundären oder sogar ternären Schutzüberzug vorhanden sein kann.
Verbundmaterialien mit sich verbrauchenden Oxidüberzügen auf mit Wärmesperre überzogenen Teilen wurden untersucht, um die Infiltration von abgeschiedenen Umgebungsmischungen von Oxiden von Calcium, Magnesium, Aluminium und Silicium (CMAS) zu verhindern.
Übersichts-Untersuchungen von Überzugs-Kandidaten wurden unter Benutzung der Differential-Wärmeanalyse (DTA) und der thermodynamischen Berechnung ausgeführt, um die Fähigkeit von sich verbrauchenden Kandidaten-Materialien zu bestimmen, mit CMAS zu reagieren und die Schmelztemperatur derart zu erhöhen, dass während des Betriebes keine Infiltration des CMAS in den Wärmesperren-Überzug stattfindet. Viskositäts-Messungen wurden ausgeführt, um die Fähigkeit von sich verbrauchenden Oxidüberzügen zu bestimmen, mit CMAS zu reagieren, die Viskosität der flüssigen Phase zu erhöhen und dadurch die physikalische Infiltration in das Gefüge des Wärmesperren-Überzuges zu begrenzen. Es wurden Messungen des Kontaktwinkels nicht gleitfähiger Tropfen ausgeführt, um die nicht benetzende Natur des Schutzüberzuges zu bestimmen. Die Quecksilber-Porosimetrie wurde benutzt, um die undurchlässige Natur des Sekundär-Überzuges zu bestimmen.
Verbundmaterial-Kandidatenüberzüge wurden auf mit Wärmesperren überzogenen Substraten abgeschieden und hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Infiltration von CMAS untersucht. Es wurden Überzüge durch Siebdruck-, Sol-Gel-, Luftplasma-Sprüh-, Zerstäubungs- und MO-CVD-Verfahren aufgebracht.
Die Wirksamkeit von Schutzüberzügen bei der Verhinderung der Beschädigung von Wärmesperren-Überzügen, die durch CMAS-Infiltration induziert ist, wurde getestet durch Vergleichen der Infiltrations-Beständigkeit von geschützten und nicht geschützten, mit Wärmesperren überzogenen Substraten, die thermischen Zyklen in Gegenwart von Oberflächen-Abscheidungen von CMAS unterworfen wurden. Bei diesen Experimenten wurden 8 mg/cm² gemahlenes, vorreagiertes CMAS auf maskierten Bereichen der mit Wärmesperren überzogenen Substrate abgeschieden. Ein thermischer Zyklus bestand aus dem Erhitzen der Proben in 10 Minuten auf 1.260°C, Halten für 10 Minuten bei 1.260°C, gefolgt vom Abkühlen auf Raumtemperatur in 30 Minuten. Nach jedem Zyklus wurden die Proben mit dem bloßen Auge und bei 50-facher Vergrößerung unter Anwendung eines Stereomikroskops untersucht. Dieser Zyklus wurde mehrere Male wiederholt. Nach Abschluss des Wärmetestens wurden die Proben geschnitten, metallurgraphisch poliert und unter Anwendung optischer Hellfeld- und Dunkelfeld-Mikroskopie, Rasterelektronenmikroskop- und chemischer Elektronen-Mikrosondenanalyse untersucht.

Claims

Geschütztes, mit Wärmesperre zum Schutz gegen Umgebungsverunreinigungen überzogenes Teil, das aufweist: einen Wärmesperren-Überzug auf einem Teil, wenigstens eine erste dichte Schicht, die eine äußere Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges bedeckt, wobei die erste Schicht ein Metalloxid, ein Metallcarbid, ein Metallnitrid, ein Metallsilizid, ein Edelmetall oder Mischungen derselben enthält, und eine zweite dichte Schicht, die eine äußere Oberfläche der ersten dichten Schicht bedeckt, wobei die zweite Schicht ein Metallcarbid, ein Metallnitrid, ein Metallsilizid oder Mischungen derselben enthält.
Teil nach Anspruch 1, worin die erste Schicht eine sich verbrauchende Schicht oder ein undurchlässiger Sperrüberzug ist.
Teil nach Anspruch 2, worin die sich verbrauchende Schicht ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, Calciumoxid, Calciumzirkonat, Scandiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumaluminiumoxid und deren Mischungen.
Teil nach Anspruch 1, worin das Metalloxid ausgewählt ist aus Siliziumoxid, Tantaloxid, Scandiumoxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumaluminiumoxid, Calciumzirkonat oder Mischungen derselben, das Metallcarbid ausgewählt ist aus Siliziumcarbid, Tantalcarbid, Titancarbid, Wolframcarbid, Siliziumoxycarbid und Mischungen derselben, das Metallnitrid ausgewählt ist aus Siliziumnitrid, Zirkoniumnitrid, Tantalnitrid, Bornitrid und Mischungen derselben, das Metallsilicid ausgewählt ist aus Chromsilicid, Molybdänsilicid, Tantalsilicid, Titansilicid, Wolframsilicid, Zirkoniumsilicid und Mischungen derselben und das Edelmetall ausgewählt ist aus Platin, Palladium, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Mischungen derselben.
Teil nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die zweite Schicht ein undurchlässiger Sperrüberzug oder ein nicht benetzender Überzug ist.
Teil nach Anspruch 1, worin die dichten Schichten jeweils eine Dicke von 0,2–250 µm haben.
Teil nach Anspruch 1, worin der Wärmesperren-Überzug ein Keramikmaterial ist.
Teil nach Anspruch 7, worin das Keramikmaterial ein chemisch stabilisiertes Zirkoniumoxid ist, das aus yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid, scandiumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid, calciumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid, magnesiumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid und aluminiumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid ausgewählt ist.
Teil nach Anspruch 8, worin das chemisch stabilisierte Zirkoniumoxid yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid ist.
Teil nach Anspruch 9, worin das yttriumoxid-stabilisierte Zirkoniumoxid aus etwa 8 Gew.-% Yttriumoxid und etwa 92 Gew.-% Zirkoniumoxid besteht.
Teil nach Anspruch 1, worin das Teil aus einer Legierung hergestellt ist, die aus Nickelbasislegierungen, Cobaltbasislegierungen, Eisenbasislegierungen und deren Mischungen ausgewählt ist.
Teil nach Anspruch 1, worin das Teil ein Maschinenbauteil ist.
Teil nach Anspruch 1, worin das Teil ein Turbinenteil ist
Verfahren zum Bilden eines Teils, wobei das Verfahren aufweist: Abscheiden eines ersten Schutzüberzugs auf einem mit einem Wärmesperren-Überzug versehenen Teil, wobei der erste Schutzüberzug wenigstens eine erste dichte Schicht enthält, die eine äußere Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges bedeckt, wobei die erste Schicht ein Metalloxid, ein Metallcarbid, ein Metallnitrid, ein Metallsilizid, ein Edelmetall oder Mischungen derselben enthält; und Abscheiden eines zweiten Schutzüberzugs auf dem ersten Schutzüberzug, wobei der zweite Schutzüberzug eine zweite dichte Schicht enthält, die eine äußere Oberfläche der ersten dichten Schicht bedeckt, wobei die zweite Schicht ein Metallcarbid, ein Metallnitrid, ein Metallsilizid oder Mischungen derselben enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der erste und der zweite Schutzüberzug jeweils eine Dicke von 0,2–250 µm haben.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der erste und der zweite Schutzüberzug jeweils abgeschieden werden durch Sol-Gel, Zerstäuben, Luftplasma-Sprühen, chemisches Bedampfen mit einer metallorganischen Verbindung, physikalisches Bedampfen oder chemisches Bedampfen.