KR100463008B1 - 복수의피복층을구비한보호열장벽피복재복합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 작동 온도에서 환경 오염물의 해로운 영향으로부터 열 장벽 피복재를 보호하는 복합물에 관한 것이다. 열 장벽 피복재 부품들은 용융된 오염 공융 혼합물이 열 장벽 피복재 내의 개구로 침투하는 것을 감소시키는 적어도 2개의 외부 보호 피복재를 갖고 있다.

Description

복수의 피복층을 구비한 보호 열 장벽 피복재 복합물{Protected Thermal Barrier Coating Composite With Multiple Coatings}
본 발명은 환경 오염물의 유해한 영향으로부터 가스 터빈 및 다른 열 엔진 부품들 상에 부착된 열 장벽 피복재를 보호하는 복합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 세라믹 열 장벽 피복재 상에 복수의 표면 보호 피복층을 갖는 복합 열 장벽 피복재에 관한 것이다.
열 장벽 피복재[Thermal barrier coatings(TBCs)]는 열 유동을 감소시키고 금속 부품의 작동 온도를 제한하기 위해 가스 터빈 및 다른 열 엔진 부품 상에 부착된다. 이러한 피복재는 일반적으로 화학적 안정 지르코니아와 같은 세라믹 재료이다. 이트리아 안정 지르코니아, 스칸디아 안정 지르코니아, 칼시아 안정 지르코니아 및 마그네시아 안정 지르코니아들이 열 장벽 피복재로서 고려되고 있다. 열 장벽 피복재로서 이트리아 안정 지르코니아가 선택된다. 전형적인 열 장벽 피복재는 약 8 중량 퍼센트의 이트리아-92 중량 퍼센트의 지르코니아로 구성된다. 열 장벽 피복재의 두께는 그 응용 분야에 따라 결정되나, 일반적으로 그 두께는 고온 엔진 부품용의 경우 약 5 내지 60 mil(0.127 mm 내지 1.524 mm) 사이의 범위에 있다.
열 장벽 피복재가 제공된 금속 부품들은 니켈기, 코발트기 및 철기 초합금으로 제조될 수 있다. 열 장벽 피복재는 특히 터빈에서 사용되는 부품들 및 하드웨어용으로 특히 적합하다. 터빈 부품들의 실예들로서 터빈 블레이드, 버킷, 노즐, 연소 챔버 라이너 등이 있다.
열 장벽 피복재는 고열 장벽 피복재 표면 온도를 생성하는 고온에서의 작동이 예상되는 현재 및 미래의 가스 터빈 엔진 설계물에 있어서 중요한 요소이다. 고온 엔진 부품의 이상적인 시스템은 양호한 부식 저항 및 아주 비슷한 열 팽창 계수를 나타내는 결합 피복재 상에 부착된 변형-내성을 갖는 열 장벽 세라믹 층으로 구성된다.
가동 상태하에서, 열 장벽 피복 엔진 부품들은 환경 오염물에 의한 부식, 산화 및 침투를 포함하는 다양한 모드의 손상을 쉽게 받을 수 있다. 엔진 작동 온도에서 이러한 환경 오염물이 뜨거운 열 장벽 피복 표면상에 부착되는 것은 열 장벽 피복재에 손상을 가할 수 있다. 환경 오염물은 열 장벽 피복재의 표면 온도에서 액체 상태인 조성물을 형성한다. 화학적 및 기계적 상호 반응이 환경 오염 조성물 및 열 장벽 피복재 사이에 발생한다. 용융된 오염 조성물은 열 장벽 피복재를 용해시킬 수 있고, 그 구멍 및 개구를 통해 침투 가능하며, 열 장벽 피복재의 층간 박리(delamination) 및 손실을 유발하는 균열을 일으키고 전파시킨다.
열 장벽 피복 표면 상에 부착된 일부 환경 오염 조성물은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 및 그 혼합물을 함유한다. 이러한 산화물은 혼합되어 본 명세서에서 CMAS로 명칭되는 칼슘-마그네슘-알루미늄-실리콘-산화물 시스템(Ca-Mg-Al-Si-O)을 포함하는 오염 조성물을 형성한다. 이러한 열 장벽 피복재에 가해진 손상은 용융된 CMAS가 열 장벽 피복재를 침투할 때에 발생한다. 침투 후의 냉각 시에, 용융된 CMAS 또는 다른 용융된 오염 조성물은 응고된다. 열 장벽 피복재에 축적된 응력은 피복재의 파쇄 및 피복재가 그 하부 부품에 제공하는 열 보호막의 손실을 유발시키기에 충분하다.
엔진의 작동 온도에서 용융된 오염 조성물의 반응 또는 침투에 의해 야기된 열 장벽 피복재의 손상을 감소 또는 방지할 필요가 있다. 이러한 것은 용융된 오염물로부터 열 장벽 피복층에 대한 손상을 감소시키는 복수의 피복층을 갖는 TBC 세라믹 피복재를 제공함으로써 가능해진다.
본 발명은 열 장벽 피복재의 외부 표면을 덮는 적어도 2개의 연속 보호 피복층으로 구성된 보호 열 장벽 피복재 복합물을 제공함으로써 전술한 요건을 충족시킨다. 본 발명은 접착 피복, 접착 피복 상의 열 장벽 피복재, 및 열 장벽 피복재 상의 적어도 2개의 보호 층으로 구성된 보호 열 장벽 피복 엔진 부품을 포함한다. 보호 피복재는 열 장벽 피복재가 환경 오염물 및 그에 대응되는 오염 조성물로부터 침식되는 것을 감소시키거나 방지한다. 전술된 보호 피복재는 불침투성 장벽 피복재(impermeable barrier coating), 회생 산화물 피복재(sacrificial oxide coating), 및 비습윤성 피복재(non-wetting coating)를 포함한다.
본 발명은 불침투성 또는 회생 산화물 제1 피복재를 열 장벽 피복재에 부착하는 단계와, 비습윤성 및 회생 또는 불침투성의 적어도 하나의 다른 피복재를 제1 피복재에 부착하는 단계로 이루어진 열 장벽 피복 보호 복합물의 제조 방법을 포함한다.
본문에서, "불침투성 장벽 피복재", "회생 산화물 피복재" 및 "비습윤성 피복재"라는 용어는 다음과 같이 정의된다.
불침투성 피복재는 액체 오염 조성물이 열 장벽 피복재의 작동 온도에서 열 장벽 피복재에 침투하거나 반응하는 것을 방지하는 보호 층으로서 정의된다. 불침투성 장벽은 열 장벽 피복재와 관련된 산화물, 비산화물 또는 금속 피복재로 이루어진 조밀성, 비균열성 및 비다공성의 층이다.
회생 산화물 피복재는 환경 오염물과의 접촉시에 오염 조성물이 복합재의 뜨거운 표면 상에 형성됨에 따라 오염 조성물의 용융 온도 또는 점성을 상승시키는 층으로서 정의된다. 결과적으로, 오염 조성물은 반응 액체를 유동 또는 형성시키지 않는다. 회생 산화물 피복재는 작동 온도에서 오염 조성물과의 접촉 시에 오염 조성물 내에 용해되거나 또는 오염 조성물과 반응하여 액체가 아니거나 초기 오염 조성물보다 적어도 더 큰 점성을 갖는 부산물을 형성함으로써 화학적 또는 물리적 변화를 수반하게 된다.
비습윤성 피복재는 환경 오염 조성물에 비습윤성 표면을 제공함으로써 그 하부 층 및 용융된 오염 조성물 사이의 접촉을 최소화시키는 외부 층으로서 정의된다. 결과적으로, 오염 조성물이 모세관 작용에 의해 열 장벽 피복재를 침투하는 능력은 감소되고, 고온에서의 복합물의 순도 성능이 향상된다.
환경 오염물은 주위 환경에 실재하는 물질이고, 공기 및 연료원을 통해 엔진속으로 침투되며, 철 산화물과 같은 엔진 부품의 산화 부산물 및 불순물들이 있다.
"작동 온도(operating temperature)"라는 용어는 가스 터빈 엔진과 같은 소정의 장치의 작동 중에 열 장벽 피복재의 표면 온도를 의미한다. 그러한 온도는 실온 보다 높은 일반적으로 500 ℃ 이상이다. 열 장벽 피복재 부품의 고온 작동은 대개 약 1000 ℃ 이상에서 이루어진다.
세라믹 열 장벽 피복재 상에 적어도 2개의 보호 피복재를 갖는 열 장벽 피복재를 포함하는 복합물이 엔진 시스템의 작동 온도에서 용융된 오염 조성물을 형성하는 환경 오염물에 의한 손상을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 보호 피복재는 불침투성 피복재, 회생 산화물 피복재 및 비습윤성 피복재이다.
본 발명의 복합재의 실시예들은, 불침투성 장벽 제1 피복재 및 회생 산화물 제2 피복재; 비습윤성 제2 피복재를 갖는 불침투성 장벽 제1 피복재; 제2 피복재로서 다른 유형의 불침투성 장벽을 갖는 불침투성 장벽 제1 피복재; 회생 산화물 제2 피복재 및 비습윤성 제3 피복재를 갖는 불침투성 장벽 제1 피복재; 회생 산화물 제1 피복재 및 불침투성 장벽 제2 피복재; 회생 산화물 제1 피복재 및 비습윤성 제2 피복재; 회생 산화물 제1 피복재, 불침투성 장벽 제2 피복재 및 비습윤성 제3 피복재와 같은 보호 층을 갖는, 니켈기(nickel based) 합금, 코발트기 합금, 철기 합금, 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 합금으로 만들어진 부품 상에 열 장벽 피복재 및 접착 피복을 포함한다. 비습윤성 피복재는 항상 외부 또는 최종 피복재임을 주목하여야 한다. 불침투성 장벽 피복재 또는 회생 산화물 피복재 중의 하나는 열 장벽 피복재 상의 제1 피복재일 수 있다.
복수의 피복재의 목적은 작동 온도에서 환경 오염 조성물로부터 열 장벽 피복재의 손상을 방지하는 것이다. 환경 오염원은 모래, 흙, 화산재, 비산회, 시멘트, 먼지, 기질 불순물, 연료 및 공기, 엔진 부품의 산화 생성물 등을 포함하나, 이들로 제한되는 것을 아니다. 열 장벽 피복재의 작동 온도에서, 환경 오염물들은 열 장벽 피복재 부품의 표면에 부착된다. 그 다음에, 환경 오염물은 작동 온도에서 또는 그 이하에서 용융 범위 또는 온도를 가질 수 있는 열 장벽 피복재의 표면 상에 오염 조성물을 형성한다.
또한, 환경 오염물은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 실리콘, 크롬, 철, 니켈, 바륨, 티타늄, 알칼리 금속, 및 그 혼합물을 포함할 수 있다. 환경 오염물은 산화물, 인산염, 탄산염, 염, 및 그 혼합물일 수 있다.
오염 조성물의 화학적 조성은 형성된 환경 오염물의 조성과 일치한다. 예를 들어, 약 1000 ℃ 이상의 작동 온도에서, 오염 조성물은 칼슘-마그네슘-알루미늄-실리콘 산화물 시스템 또는 CMAS의 1차 상 영역에서의 조성과 일치한다. 일반적으로, 환경 오염 조성물은 주로 마그네슘 산화물(MgO), 칼슘 산화물(CaO), 알루미늄 산화물(Al2O3), 및 실리콘 산화물(SiO2)의 혼합물로 구성된 CMAS로 공지되어 있다. CMAS 내에는 니켈, 철, 티타늄, 및 크롬과 같은 다른 원소들이, 이들 원소 또는 그들의 화합물들이 환경 오염물 내에 존재할 때에, 소량으로 존재할 수 있다. 소량이란 실재 오염 조성물의 전체량 중에서 약 10 중량 퍼센트 미만을 의미한다.
CMAS 공융 혼합물의 화학적 조성은 열 장벽 피복재에 대한 부착 유발된 손상이 관찰된 열 장벽 피복재 엔진 부품 상에 존재하는 침투된 부착물의 전자 마이크로프로브 분석에 의해 결정된다. 상기 분석은 CMAS형 부착물(2.7 g/㎤의 밀도를 가정한 ∼34 mg/㎠)의 127 미크론[5 밀(mil)]이 열 장벽 피복재 표면 상에 형성될 수 있음을 나타낸다. 측정된 CMAS 부착물은 전형적으로 다음의 조성 범위를 갖는다 (중량 퍼센트) ; 5 내지 35 퍼센트의 CaO, 2 내지 35 퍼센트의 MgO, 5 내지 15 퍼센트의 Al2O3, 5 내지 55 퍼센트의 SiO2, 0 내지 5 퍼센트의 NiO, 5 내지 10 퍼센트의 Fe2O3, 다만 편재성(ubiquitous) Fe2O3의 함량은 75 중량 퍼센트 정도로 클수 있다. 그러한 부착물의 평균 조성은 (중량 퍼센트 : 28.7 퍼센트의 CaO, 6.4 퍼센트의 MgO, 11.1 퍼센트의 Al2O3, 43.7 퍼센트의 SiO2, 1.9 퍼센트의 NiO, 8.3 퍼센트의 Fe2O3) 실험실에서 합성되고, 보호 피복재를 향상시키기 위한 목적으로 표준 CMAS로 사용된다.
실재 CMAS 부착물과 합성 CMAS의 상이한 열 분석은 용융의 최대 정점이 약 1260 ℃에서 발생하는 데 반하여 용융의 개시가 약 1190 ℃에 발생하는 것을 나타내고 있다. 실험실 합성 CMAS 조성에 대한 열 장벽 피복재용의 대안 보호 피복재의 열 시험은 약 1260 ℃에서 실시되었다.
유사한 CMAS 조성에 대한 점성 데이타는 CMAS의 점성이 1260 ℃에서 약 4 Pa·s(Pascal second)인 것을 나타내고 있다. 이러한 유체 상은 TBC를 침투하고, 냉각-유발 핵 파열(spallation) 또는 고온 화학적 침식 유발 불안정화에 의해 TBC 손상을 야기시킨다. 비보호 열 장벽 피복재를 이용한 실험실 결과는 등온 상태하에서 8 mg CMAS/㎠가 전체 열 장벽 피복재가 파열되도록 야기시키기에 충분하다는 것을 나타낸다.
열 장벽 피복재를 CMAS와 같은 환경 오염 조성물로부터 보호하기 위해, 복수의 보호 피복재가 사용된다. 각각의 보호 피복재는 불침투성 장벽 피복재, 회생 산화물 피복재, 및 비습윤성 피복재의 순서로 설명된다.
불침투성 장벽 피복재는 세라믹 또는 금속 층이다. 피복재는 다양한 산화물일 수 있고, 탄화물, 규화물 및 질화물과 같은 비산화물일 수 있으며, 비다공성 부착물을 형성하는 금속들일 수 있다. 금속 산화물 피복재는 실리콘 산화물, 탄탈 산화물, 스칸듐 산화물, 알루미늄 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, MgAl2O4, 칼슘 지르코네이트 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 금속 탄화물 피복재는 실리콘 탄화물, 탄탈 탄화물, 티타늄 탄화물, 텅스텐 탄화물, 실리콘 옥시 탄화물(SiOC) 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 금속 질화물 피복재는 실리콘 질화물, 지르코늄 질화물, 탄탈 질화물, 붕소 질화물 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 금속 규화물 피복재는 크롬 규화물, 몰리브덴 규화물, 탄탈 규화물, 티타늄 규화물, 텅스텐 규화물, 지르코늄 규화물 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 귀금속 피복재는 백금, 팔라듐, 은, 금, 루세늄, 로듐, 이리듐 및, 80 중량 퍼센트의 팔라듐-20 중량 퍼센트의 은과 같은 그 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특히 유효한 불침투성 장벽 피복재는 팔라듐-은 합금으로서, 특히 약 80 중량 퍼센트의 팔라듐-20 중량 퍼센트의 은, 팔라듐, 백금, 실리콘 카바이드(SiC), 실리콘 산화물(SiO2), 탄탈 산화물(Ta2O5), 칼슘 지르코네이트(CaZrO3), 스피넬(MgAl2O4), 실리콘 옥시 탄화물(SiOC) 및 그 혼합물이 있다.
불침투성 장벽 피복재는 졸-겔, 전기 도금, 공기 플라즈마 분사, 유기-금속의 화학적 증착, 물리적 증착 또는 화학적 증착 등과 같은 종래 기술에서 공지된 방법으로 열 장벽 피복재 부품들에 부착된다. 불침투성 장벽 피복재의 두께는 약 0.2 내지 250 마이크로미터 범위에 걸쳐 있을 수 있다. 2 내지 125 마이크로미터가 불침투성 장벽 피복재용 두께로 바람직하다. 또한, (약 125 마이크로미터 이상의 두께)의 불침투성 장벽 피복재가 사용되면, 피복재 층간 박리가 발생하지 않도록 내부 응력을 최소로 유지하기 위해 단계별 부착이 필요하다.
불침투성 장벽 피복재의 유효량은 오염 조성물이 열 장벽 피복재 내의 개구를 침투하는 것을 방지하는데 요구되는 양이다. 불침투성 장벽 피복재의 두께는 열장벽 피복재 부품의 적용예 및 설계와, 가동 중에 발생하는 오염 조성물의 양 및 조성과, 열 장벽 피복재 부품의 작동 온도에 따라 결정된다.
본 발명에서, 회생 또는 반응 피복재는 대개 금속 산화물로서, 열 장벽 피복재의 표면 온도에서 오염 조성물과 화학적으로 반응한다. 회생 산화물 피복재가 적어도 부분적으로 소모되고 오염 조성물의 용융 온도 또는 점성을 상승시키는 화학 반응이 일어난다. 오염 조성물의 용융 온도는 작동시에 열 장벽 피복재의 표면 온도보다 적어도 약 10 ℃ 보다 바람직하게는 약 50 내지 100 ℃ 정도 증가한다.
회생 산화물 피복재의 조성은 환경 오염물의 조성과 작동시에 열 장벽 피복재의 표면 온도에 부분적으로 기초한다. 대개, 회생 산화물 피복재는 액상 오염 조성물 내에 존재하는 원소(들)를 함유한다.
용융 온도 또는 점성을 상승시키기 위해 CMAS와 반응하는 적합한 회생 산화물 피복재는 알루미나, 마그네시아, 크로미아, 칼시아, 스칸디아, 칼슘 지르코네이트, 실리카, 마그네슘 알루미늄 산화물과 같은 스피넬, 및 그 혼합물을 포함하나, 다만 이들로 제한되지는 않는다.
예를 들어, 스칸디아와 같은 회생 산화물 피복재는 전체 CMAS 조성의 약 1 중량 퍼센트의 양으로 효과적일 수 있다. 양호하게는, CMAS의 용융 온도를 1190 ℃에서 1300 ℃ 이상으로 상승시키기 위해, 약 10 내지 20 퍼센트의 스칸디아가 회생 산화물 피복재용으로 사용된다.
피복재의 표면 상에 존재하는 오염 조성물의 전체 중량에 기초해서 약 1 중량 퍼센트의 작은 양의 산화물 피복재는 용융된 오염 조성물이 열 장벽 피복재 내의 개구로 침투하는 것을 방지할 수 있다. 양호하게는, 약 10 내지 20 중량 퍼센트의 회생 산화물 피복재가 불침투성 장벽 피복재 상에 부착된다. 일부 예에서, 부착된 회생 산화물 피복재의 양은 액상 오염 조성물에 대해 50 중량 퍼센트 또는 1 : 1 비율의 산화물 피복재에 달할 수 있다.
복합물의 회생 산화물 피복재는 졸-겔, 전기 도금, 공기 플라즈마 분사, 유기-금속의 화학적 증착, 물리적 증착 또는 화학적 증착과 같은 종래 기술에 공지된 방법으로 열 장벽 피복재 또는 불침투성 장벽 피복재 상에 부착된다. 회생 산화물 피복재의 두께는 약 0.2 내지 250 마이크로미터의 범위에 걸쳐 있다. 양호한 두께는 약 2 내지 125 마이크로미터이다. 산화물 피복재의 두께는 적어도 부분적으로 특정 산화물 피복재의 화학성, 열 장벽 피복재의 작동 온도, 및 오염물의 양과 조성에 의해 결정된다. 회생 산화물 피복재에 약 125 마이크로미터 이상의 두께가 요구된다면, 조성면에서 단계적인 부착이 회생 피복재의 층간 박리가 발생하지 않도록 내부 응력을 최소로 유지하는 것이 필요할 수도 있다.
실질적인 본 발명에서, 작동시의 열 장벽 피복재의 표면 온도가 약 1200 ℃이면, 그 때에 회생 산화물 피복재를 사용할 때에 CMAS 공융 혼합물의 용융 온도를 적어도 1210 ℃로, 보다 바람직하게는 약 1260 내지 1310 ℃로 올리는 것이 바람직하다. CMAS의 용융 온도는 작동시에 열 장벽 피복재의 표면 온도보다 적어도 10 ℃ 정도로 상승시켜야 한다.
불침투성 장벽 피복재 또는 회생 산화물 피복재 상에 부착된 비습윤성 보호 피복재는 다양한 산화물일 수 있고, 탄화물, 질화물, 규화물과 같은 비산화물일 수 있으며, 귀금속일 수 있다. 산화물 피복재는 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 베릴륨 산화물, 란탄 산화물 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 탄화물 피복재는 실리콘 탄화물, 탄탈 탄화물, 티타늄 탄화물, 텅스텐 탄화물 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 질화물 피복재는 실리콘 질화물, 지르코늄 질화물, 탄탈 질화물, 붕소 질화물 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 규화물 피복재는 크롬 규화물, 몰리브덴 규화물, 탄탈 규화물, 티타늄 규화물, 텅스텐 규화물, 지르코늄 규화물 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 금속 피복재용으로는 백금, 팔라듐, 은, 금, 루세늄, 로듐, 이리듐 및 그 혼합물을 포함하는 피복재가 바람직하다.
특히 유효한 비습윤성 피복재는 팔라듐-은 합금으로서, 특히 80 중량 퍼센트의 팔라듐-20 중량 퍼센트의 은, 팔라듐, 백금, 알루미늄 질화물(AlN), 붕소 질화물(BN), 실리콘 탄화물(SiC), 몰리브덴 규화물(MoSi2), 실리콘 산화물(SiO2), 지르콘(ZrSiO4), 실리콘 옥시 탄화물(SiOC) 및 그 혼합물이 있다.
비습윤성 피복재는 졸-겔, 전기 도금, 공기 플라즈마 분사, 유기-금속의 화학적 증착, 물리적 증착 또는 화학적 증착과 같은 종래 기술에 공지된 방식으로 열 장벽 피복재 부품들 상에 부착된다. 비습윤성 피복재의 두께는 약 0.2 내지 250 마이크로미터의 범위에 걸쳐 있다. 양호한 두께는 약 2 내지 125 마이크로미터이다. 비습윤성 보호 피복재에 약 125 마이크로미터 이상의 두께가 요구된다면, 조성면에서 단계적인 부착이 회생 피복재의 층간 박리가 발생하지 않도록 내부 응력을 최소로 유지하는 것이 필요할 수도 있다.
비습윤성 피복재의 유효량은 환경 오염물 및 오염 공융 혼합물이 열 장벽 피복재 부품의 표면에 부착되는 것을 방지하는데 요구되는 양이다. 비습윤성 피복재의 유효량은 또한 오염 공융 혼합물이 열 장벽 피복재의 개구로 침투하는 것을 감소시킨다. 비습윤성 피복재의 두께는 피복재의 선택, TBC 부품의 적용예 및 그 작동 온도, 및 발생된 오염물 공융 혼합물의 양에 의해 결정된다.
비습윤성 피복재는 작동시의 TBC 부품의 표면 온도와 환경 오염물의 조성에 기초하여 선택된다. 비습윤성 보호 피복재는 열 장벽 피복재 부품의 작동 온도보다 더 높은 용융 온도를 가져야 한다. 예를 들어, 열 장벽 피복재 부품의 온도가 약 900 ℃이면, 그 때에 비습윤성 보호 피복재는 약 900 ℃의 용융 온도를 가져야 한다.
본 발명에 따라, 열 장벽 피복재 보호 복합물은 열 장벽 피복재에 인접한 불침투성 장벽 피복재에 관해 다음의 실시예에서 설명된다. 그러나, 다른 보호 피복재, 즉 회생 산화물 피복재도 제2 또는 제3 보호 피복재와 혼합하여 열 장벽 피복재에 인접할 수 있다.
실시예
열 장벽 피복재 부품들 상에 회생 산화물 피복재를 갖는 복합물이 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 실리콘(CMAS)의 환경 부착 혼합물의 침투를 방지하는 지가 조사되었다.
가동 중에 열 장벽 피복재로 CMAS의 침투가 발생하지 않도록, CMAS와 반응하는 대안 회생 물질의 성능을 평가하고 용융 온도를 상승시키기 위해 상이한 열분석(DTA)과 열역학 계산을 사용하여 실시되었다. CMAS와 반응하는 대안 산화물 피복재의 성능을 평가하고 액상 점성을 상승시킴으로써, 열 장벽 피복재 미세구조로의 물리적 침투를 제한하기 위해 점성 측정이 사용되어졌다. 보호 피복재의 비습윤성 특성을 평가하기 위해 액적(sessile drop) 접촉 각 측정이 이루어졌다. 제2 피복층의 불침투성 특성을 평가하기 위해 수은 다공성 측정이 이용되었다.
대안 복합물 피복재는 열 장벽 피복재 기질에 부착되고, CMAS 침투 저항성에 대해 평가되었다. 피복재는 스크린 프린팅, 졸-겔, 공기 플라즈마 분사, 전기 도금, 및 MOCVD 방법에 의해 부착되었다.
CMAS 침투 유발 열 장벽 피복재의 손상을 방지하는데 있어서 보호 피복재의 유효성이 CMAS의 표면 부착물의 존재하에서 열적으로 순환되는 보호 및 비보호 열 장벽 피복재 기질의 침투 저항성을 비교함으로써 시험되었다. 상기 실시예에서, 8 mg/㎠의 미분되어 사전 반응된 CMAS가 열 장벽 보호 기질의 보호 구역 상에 부착되었다. 열 사이클은 1260 ℃에서 약 10분간 샘플을 가열하고, 1260 ℃에서 약 10분간 샘플을 보존하며, 실온에서 30 분간 샘플을 냉각하는 단계로 이루어진다. 각각의 사이클 후에, 샘플들은 육안으로 그리고 50 배율의 스테레오 현미경을 사용하여 검사되었다. 이러한 사이클이 수차례 반복되었다. 열 시험이 이행된 후에, 샘플들은 분할되고, 금속 조직적으로 연마되어, 밝은 시야 및 어두운 시야에서 광학 현미경 검사와 SEM과 전자 마이크로프로브 화학 분석을 이용하여 검사되었다.
시험예 1
시험예 1은 보호 피복재가 없는 상태에서 열 장벽 피복재 부품 상의 CMAS의 효과를 나타내고 있다. 전술된 방식으로 시험된 비보호 열 장벽 피복재 샘플들은 가시적인 CMAS 유발 열 장벽 피복재의 스웰링 및 크랙킹(스테레오 현미경을 사용하여 볼 수 있음)을 나타낸다. 비보호 샘플들의 금속 조직학적 배합 및 검사는 CMAS 유발 열 장벽 피복재의 치밀화, 크랙킹 및 박리를 나타낸다.
시험예 2
시험예 2는 회생 피복재를 갖는 열 장벽 피복재와 인접한 불침투성 장벽 피복재를 나타낸다. 80 중량 퍼센트의 팔라듐-20 중량 퍼센트의 은으로 된 두꺼운 막(125 마이크로미터)은 8 중량 퍼센트의 이트리아-92 중량 퍼센트의 안정 지르코니아 피복재 쿠폰 상에 전극 페이스트를 두꺼운 막 스크린 프린팅함으로써 부착된다. 팔라듐-은 피복재는 보이드가 없는 조밀하고 연속적인 막을 형성하였다. 스칸디아 피복재는 피복재 쿠폰 상에 부착되었다. 약 8 mg/㎠의 CMAS가 보호 TBC의 상부면 상에 부착되어 열적으로 순환될 때, 내장된 열 장벽 피복재는 시험예 1에서와 같이 손상받지 않았다.
시험예 3
시험예 3은 열 장벽 피복재에 인접한 2개의 불침투성 장벽 피복재를 나타낸다. 80 중량 퍼센트의 팔라듐-20 중량 퍼센트의 은으로 된 두꺼운 막(125 마이크로미터)은 8 중량 퍼센트의 이트리아-92 중량 퍼센트의 안정 지르코니아 피복재 쿠폰상에 전극 페이스트를 두꺼운 막 스크린 프린팅함으로써 부착된다. 팔라듐-은 피복재는 보이드가 없는 조밀하고 연속적인 막을 형성하였다. 스피넬 피복재는 그 다음에 부착되어 피복재 쿠폰 상에 제2 불침투성 장벽을 만들었다. 약 8 mg/㎠의 CMAS가 보호 TBC의 상부면 상에 부착되어 열적으로 순환될 때, 내장된 열 장벽 피복재는 시험예 1에서와 같이 손상받지 않았다.

Claims (8)

  1. 부품 상의 열 장벽 피복재와, 상기 열 장벽 피복재의 외부 표면을 덮는 연속적인 제1 보호 피복재와, 상기 제1 보호 피복재를 덮는 하나 이상의 제2 보호 피복재를 포함하는 보호 열 장벽 피복재 복합물이며, 상기 제1 보호 피복재는 불침투성 장벽 피복재 또는 회생 산화물 피복재 중 어는 하나를 포함하고 회생 산화물 피복재는 오염 조성물의 용융 온도를 부품 상의 열 장벽 피복재의 표면 온도보다 약 10℃ 정도 증가시키고 불침투성 장벽 피복재는 오염물 및 오염 조성물이 하부의 열장벽 피복재 내로 침투하거나 이와 반응하는 것을 방지하며, 상기 제2 보호 피복재는 회생 산화물 피복재, 불침투성 장벽 피복재 또는 비습윤성 피복재이고 회생 산화물 피복재는 오염 조성물의 용융 온도를 부품 상의 열 장벽 피복재의 표면 온도보다 약 10℃ 정도 증가시키고 불침투성 장벽 피복재는 오염물 및 오염 조성물이 하부의 열 장벽 피복재 내로 침투하거나 이와 반응하는 것을 방지하고 비습윤성 피복재는 환경 오염물 및 오염 조성물에 젖지 않는 외부 표면을 제공하는 보호 열 장벽 피복재 복합물.
  2. 제1항에 있어서, 회생 산화물 피복재는 알루미나, 마그네시아, 크로미아, 칼시아, 칼슘 지르코네이트, 스칸디아, 실리카, 마그네슘, 알루미늄 산화물 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 보호 열 장벽 피복재 복합물.
  3. 제1항에 있어서, 불침투성 장벽 피복재는 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 규화물, 귀금속 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 금속 산화물 피복재는 실리콘 산화물, 탄탈 산화물, 스칸듐 산화물, 알루미늄 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, MgAl2O4, 칼슘 지르코네이트 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    상기 금속 탄화물 피복재는 실리콘 탄화물, 탄탈 탄화물, 티타늄 탄화물, 텅스텐 탄화물, 실리콘 옥시 탄화물(SiOC) 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 금속 질화물 피복재는 실리콘 질화물, 지르코늄 질화물, 탄탈 질화물, 붕소 질화물 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    상기 금속 규화물 피복재는 크롬 규화물, 몰리브덴 규화물, 탄탈 규화물, 티타늄 규화물, 텅스텐 규화물, 지르코늄 규화물 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 귀금속 피복재는 백금, 팔라듐, 은, 금, 루세늄, 로듐, 이리듐 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 보호 열 장벽 피복재 복합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 보호 피복재는 불침투성 장벽 피복재, 회생 산화물 피복재 또는 비습윤성 피복제이고,
    불침투성 장벽 피복재는 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 규화물, 귀금속 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 금속 산화물 피복재는 실리콘 산화물, 탄탈 산화물, 스칸듐 산화물, 알루미늄 산화물, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, MgAl2O4, 칼슘 지르코네이트 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    상기 금속 탄화물 피복재는 실리콘 탄화물, 탄탈 탄화물, 티타늄 탄화물, 텅스텐 탄화물, 실리콘 옥시 탄화물(SiOC) 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 금속 질화물 피복재는 실리콘 질화물, 지르코늄 질화물, 탄탈 질화물, 붕소 질화물 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    상기 금속 규화물 피복재는 크롬 규화물, 몰리브덴 규화물, 탄탈 규화물, 티타늄 규화물, 텅스텐 규화물, 지르코늄 규화물 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 귀금속 피복재는 백금, 팔라듐, 은, 금, 루세늄, 로듐, 이리듐 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    회생 산화물 피복재는 알루미나, 마그네시아, 크로미아, 칼시아, 칼슘 지르코네이트, 스칸디아, 실리카, 마그네슘 알루미늄 산화물 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    비습윤성 피복재는 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 베릴륨 산화물, 란탄 산화물, 실리콘 탄화물, 탄탈 탄화물, 티타늄 탄화물, 텅스텐 탄화물, 실리콘 질화물, 알루미늄 질화물, 티타늄 질화물, 지르코늄 질화물, 하프늄 질화물, 니오브 질화물, 탄탈 질화물, 붕소 질화물, 크롬 규화물, 몰리브덴 규화물, 탄탈 규화물, 티타늄 규화물, 텅스텐 규화물, 지르코늄 규화물, 백금, 팔라듐, 은, 금, 루세늄, 로듐, 이리듐 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 보호열 장벽 피복재 복합물.
  5. 제1항에 있어서, 보호 피복재의 두께는 약 0.2 내지 250 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 보호 열 장벽 피복재 복합물.
  6. 제1항에 있어서, 열 장벽 피복재는 세라믹 재료인 것을 특징으로 하는 보호열 장벽 피복재 복합물.
  7. 제6항에 있어서, 세라믹 재료는 이트리아-안정 지르코니아, 스칸디아-안정 지르코니아, 칼시아-안정 지르코니아, 마그네시아-안정 지르코니아, 및 알루미나-안정 지르코니아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학적 안정 지르코니아인 것을 특징으로 하는 보호 열 장벽 피복재 복합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부품은 니켈기 합금, 코발트기 합금, 철기 합금 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 합금인 것을 특징으로 하는 보호 열 장벽 피복재 복합물.
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