DE19680223B3

DE19680223B3 - Verfahren zum Schutz eines Wärmesperren-Überzuges und entsprechendes Bauteil

Info

Publication number: DE19680223B3
Application number: DE19680223T
Authority: DE
Inventors: Wayne Charles Hasz; Curtis Alan Johnson; Marcus Preston Borom
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1996-03-18
Publication date: 2013-01-17
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: CH690581A5; JP3995713B2; JPH10502310A; KR100436256B1; KR970703205A; DE19680223T1; WO1996031293A1; IN188355B

Abstract

Verfahren zum Schutz eines Wärmesperren-Überzuges aus chemisch stabilisiertem Zirkoniumoxid auf einem Superlegierungsteil vor Beeinträchtigung durch Calcium-Magnesium-Aluminium-Silizium-Oxid enthaltende Verunreinigungen auf einer Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges ein Oxidüberzug aus Chromoxid, Calciumzirkonat, Scandiumoxid oder deren Mischungen mit einer Dicke von 0,2 bis 250 μm Dicke abgeschieden wird.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schützen von Wärmesperren-Überzügen, die auf Gasturbinen- und andere Wärmekraftmaschinen-Teile aufgebracht sind, gegen die nachteiligen Auswirkungen von Umwelt-Verunreinigungen. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, das einen reaktionsfähigen Oxid-Opferüberzug benutzt, der mit der Verunreinigungs-Zusammensetzung reagiert, die aus den Umwelt-Verunreinigungen gebildet ist.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Bauteil aus einer Superlegierung mit einem Wärmesperrenüberzug.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wärmesperren-Überzüge werden auf Gasturbinen- und andere Wärmekraftmaschinen-Teile aufgebracht, um den Wärmefluß zu verringern und die Betriebstemperatur von Metallteilen zu beschränken. Die Überzüge sind im allgemeinen ein keramisches Material, wie chemisch stabilisiertes Zirkoniumoxid. Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, scandiumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, calciumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid und magnesiumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid sind als Wärmesperren-Überzüge vorgesehen. Der Wärmesperren-Überzug der Wahl ist ein keramischer Überzug aus yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid. Ein typischer Wärmesperren-Überzug umfaßt etwa 8 Gew.-% Yttriumoxid – 92 Gew.-% Zirkoniumoxid. Die Dicke eines Wärmesperren-Überzuges hängt von der Anwendung ab, doch liegt sie im allgemeinen zwischen etwa 0,13 und etwa 1,53 mm (5–60 mils) für bei hoher Temperatur eingesetzte Maschinenteile.
Mit Wärmesperren-Überzügen versehene Metallteile können hergestellt sein aus Superlegierungen auf Nickel-, Cobalt- und Eisen-Basis. Das Verfahren ist besonders geeignet für in Turbinen eingesetzte Teile und Ausrüstungsgegenstände. Beispiele von Turbinenteilen wären Turbinen-Laufschaufeln, -Leitschaufeln, -Düsen, -Verbrennungskammerauskleidungen und ähnliche.
Wärmesperren-Überzüge sind ein Schlüsselelement in gegenwärtigen und künftigen Gasturbinen-Triebwerksdesigns, die bei hohen Temperaturen betrieben werden sollen und hohe Temperaturen an der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges erzeugen. Das ideale System für ein heißes Maschinenteil besteht aus einer dehnungstoleranten, keramischen Wärmesperren-Schicht, die auf einen Bindeüberzug aufgebracht ist, der eine gute Korrosionsbeständigkeit und gut angepaßte Koeffizienten der Wärmeausdehnung aufweist.
Unter Betriebsbedingungen können die mit einem Wärmesperren-Überzug versehenen Maschinenteile verschiedenen Arten der Beschädigung ausgesetzt sein, einschließlich Erosion, Oxidation und Angriff durch Umgebungs-Verunreinigungen. Bei Temperaturen des Maschinenbetriebes kann das Haften dieser Umgebungs-Verunreinigungen an der mit einem Wärmesperren-Überzug versehenen, heißen Oberfläche eine Beschädigung des Wärmesperren-Überzuges verursachen. Umgebungs-Verunreinigungen bilden Zusammensetzungen, die bei den Oberflächentemperaturen der Wärmesperren-Überzüge flüssig sind.
Es finden chemische und mechanische Wechselwirkungen zwischen den Verunreinigungs-Zusammensetzungen und den Wärmesperren-Überzügen statt. Geschmolzene Verunreinigungs-Zusammensetzungen können den Wärmesperren-Überzug auflösen oder in seine Poren und Öffnungen eindringen, was Risse einleitet und ausbreitet, die ein Ablösen und einen Verlust an Material des Wärmesperren-Überzuges verursachen.
Einige Zusammensetzungen von Umwelt-Verunreinigungen, die sich auf mit Wärmesperren-Überzügen versehenen Oberflächen abscheiden, enthalten Oxide von Calcium, Magnesium, Aluminium, Silicium und deren Mischungen. Diese Oxide kombinieren sich unter Bildung von Verunreinigungs-Zusammensetzungen, die Calcium-Magnesium-Aluminium-Silicium-Oxidsysteme (Ca-Mg-Al-Si-O) umfassen, die hier als CMAS bezeichnet sind. Die Beschädigung der Wärmesperren-Überzüge findet statt, wenn das geschmolzene CMAS den Wärmesperren-Überzug infiltriert. Nach dem Infiltrieren und dem Abkühlen erstarrt das geschmolzene CMAS oder irgendeine andere geschmolzene Verunreinigungs-Zusammensetzung. Die in dem Wärmesperren-Überzug aufgebaute Spannung genügt, um ein Abspalten des Überzugs-Materials und einen Verlust des Wärmeschutzes, den es dem darunterliegenden Teil gibt, zu verursachen.
Aus der US 5 338 577 A ist es bekannt, einen Dreischichtüberzug auf einem Metallteil vorzusehen, das von Innen nach Außen mit einer ersten Schicht aus rostfreiem Stahl, einer zweiten Zirkoniumoxidschicht als Wärmesperre und einer dritten Aluminiumoxidschicht als Verschleißschutz überzogen ist. Die Aluminiumoxidschicht ist dabei keine sich durch Reaktion mit Fremdstoffen allmählich verbrauchende Opferschicht, sondern eine Verschleißschutzschicht, die gegen mechanischen Abtrag beständiger ist als die darunter liegende schwammartige Zirkoniumoxidschicht. In der US 5 080 977 A ist eine zusammengesetzte Wärmesperr- oder -dämmschicht beschrieben, wobei eine an das Substrat angrenzende Bindeschicht und eine sich daran anschließende Zirkoniumoxidschicht vorgesehen sind. Als äußerste Schicht ist eine Glas-Zirkoniumoxidschicht aufgetragen. Die Glasbeschichtung enthält ein Aluminiumoxid-Calciumoxid-Siliziumoxid-System zum Schutz der Zirkoniumoxidschicht vor thermischen und/oder mechanischen Beanspruchungen. Daneben ist aus der DE 24 19 584 C3 eine Schutzschicht auf einer wassergekühlten Kupferblasform bei einem Gebläse-Schachtofen bekannt, die aus einer auf eine Oberfläche aufgesprühten Zwischenschicht aus einer Metalllegierung und einer darauf aufgesprühten Aluminiumoxid- oder Zirkoniumoxid-Deckschicht besteht. Auf die Zirkoniumoxidschicht sind keine weiteren Schichten aufgebracht.
Es besteht ein Bedarf, die Beschädigung der Wärmesperren-Überzüge, die durch die Reaktion oder Infiltration der geschmolzenen Verunreinigungs-Zusammensetzungen bei der Betriebstemperatur der Maschine bzw. des Triebwerkes verursacht wird, zu verringern oder zu verhindern.
Aufgabe der Erfindung ist es, diesem Bedürfnis abzuhelfen. Zur Lösung dieser Aufgabe weist das erfindungsgemäße Verfahren die Merkmale des Patentanspruch 1 auf, während ein entsprechend ausgebildetes Bauteil Gegenstand des Patentanspruchs 6 ist.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass durch Erhöhen der Schmelztemperatur oder Viskosität einer Verunreinigungs-Zusammensetzung, wenn diese sich auf den heißen Oberflächen der mit Wärmesperren-Überzügen versehenen Teile bildet, mittels eines Oxid-Opferüberzuges erreicht werden kann, daß die Verunreinigungs-Zusammensetzung keine reaktionsfähige Flüssigkeit bildet oder in den Wärmesperren-Überzug eindringt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung befriedigt den vorstehend genannten Bedarf durch Schützen des Wärmesperren-Überzuges vor Abbau durch Zusammensetzungen aus Umweltverunreinigungen, die sich bilden und an einer Oberfläche eines mit einem Wärmesperren-Überzug versehenen Teiles haften. Das Verfahren der Erfindung umfaßt das Abscheiden eines reaktionsfähigen oder sich verbrauchenden (Opfer) Oxid-Überzuges auf der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges in einer wirksamen Menge, so daß der Oxid-Überzug bei der Betriebstemperatur des Wärmesperren-Überzuges mit der Verunreinigungs-Zusammensetzung reagiert und die Schmelztemperatur oder Viskosität der Verunreinigungs-Zusammensetzung, so wie sie sich auf der Oberfläche bildet, erhöht.
Die vorliegende Erfindung befriedigt diesen Bedarf auch durch Schaffen eines Bauteils mit einem Wärmesperren-Überzug auf einem Teil mit einem zusammenhängenden, sich verbrauchenden Oxid-Überzug an einer äußeren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges. Die Erfindung schließt deshalb auch ein mit einem Wärmesperren-Überzug versehenes Bauteil ein, das ein Teil mit einem Wärmesperren-Überzug auf diesem Teil und einer einzelnen Schutzschicht aus einem sich verbrauchenden Oxid-Überzug auf einer äußeren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges umfaßt. Der Verbund-Wärmesperren-Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt auch ein Substrat, einen Bindeüberzug, mit einem Wärmesperren-Überzug und einem sich verbrauchenden Oxid-Überzug.
Umwelt-Verunreinigungen sind Materialien, die in der Umgebung vorhanden sind und aus Luft- und Brennstoff-Quellen in die Maschine bzw. Triebwerke eingeführt werden sowie Verunreinigungen und Oxidationsprodukte von Maschinen-Komponenten, wie Eisenoxid.
Der Begriff ”Betriebstemperatur” bedeutet die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges während seines Betriebes bei einer gegebenen Anwendung, wie einem Gasturbinen-Triebwerk. Solche Temperaturen liegen oberhalb von Raumtemperatur und im allgemeinen oberhalb von 500°C. Der Hochtemperatur-Betrieb von mit Wärmesperren-Überzügen versehenen Teilen liegt üblicherweise oberhalb von etwa 1.000°C.
BESCHREIBUNG PER ERFINDUNG
Es wurde festgestellt, daß ein Bauteil, umfassend ein mit einem Wärmesperren-Überzug versehenen Teil mit einem äußeren, sich verbrauchenden Oxid-Überzug durch Umgebungs-Verunreinigungen, die bei den Betriebstemperaturen auf der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges geschmolzene Verunreinigungs-Zusammensetzungen bilden, weniger beschädigt wird. Es wurde auch festgestellt, daß durch Aufbringen eines Oxid-Opferüberzuges, der mit Umgebungs-Verunreinigungen reagiert und Verunreinigungs-Zusammensetzungen ergibt, die während des Betriebes auf Oberflächen von mit Wärmesperren-Überzügen versehenen Teilen angetroffen werden, die Schmelztemperatur oder Viskosität der Verunreinigungs-Zusammensetzung erhöht werden kann. Als Ergebnis wird die Verunreinigungs-Zusammensetzung nicht geschmolzen und die Infiltration oder das viskose Fließen der Mischung in den Wärmesperren-Überzug ist beschränkt. Dies verringert die Beschädigung des Wärmesperren-Überzuges.
Das Erhöhen der Schmelztemperatur und Viskosität der Verunreinigungs-Zusammensetzung verringert die Infiltration in den Wärmesperren-Überzug, was den Abbau des Wärmesperren-Überzuges vermindert. Als ein Ergebnis des Verbrauches oder Auflösens des Oxid-Opferüberzuges durch die oder in der Verunreinigungs-Zusammensetzung wird diese Zusammensetzung bei der Betriebstemperatur des Wärmesperren-Überzuges nicht flüssig. Die Infiltration oder das viskose Fließen der Verunreinigungs-Zusammensetzung in Risse, Öffnungen und Poren des Wärmesperren-Überzuges ist vermindert.
Die Erfindung schützt auch den Wärmesperren-Überzug vor Auflösung oder Abspaltung aufgrund chemischen und mechanischen Angriffs durch die Verunreinigungs-Zusammensetzung. Dies fördert die Lebensdauer des mit Wärmesperren-Überzug versehenen Teils und verringert so das Versagen des mit Wärmesperren-Überzug versehenen Teils.
Quellen von Umwelt-Verunreinigungen schließen Sand, Schmutz, Vulkanasche, Flugasche, Zement, Straßenstaub, Substratverunreinigungen, Brennstoff- und Luft-Quellen, Oxidationsprodukte von Maschinen- bzw. Triebwerk-Komponenten und ähnliche ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Die Umwelt-Verunreinigungen haften an den Oberflächen von mit Wärmesperren-Überzügen versehenen Teilen. Bei den Betriebstemperaturen des Wärmesperren-Überzuges bilden die Umwelt-Verunreinigungen dann Verunreinigungs-Zusammensetzungen auf den Oberflächen des Wärmesperren-Überzuges, die Schmelzbereiche oder -temperaturen bei oder unterhalb der Betriebstemperatur haben können.
Zusätzlich können die Umgebungs-Verunreinigungen Magnesium, Calcium, Aluminium, Silicium, Chrom, Eisen, Nickel, Barium, Titan, Alkalimetalle und deren Verbindungen einschließen, um einige zu nennen. Die Umgebung-Verunreinigungen können Oxide, Phosphate, Carbonate, Salze und deren Mischungen sein.
Die chemische Zusammensetzung der Verunreinigungs-Zusammensetzung entspricht der Zusammensetzung der Umwelt-Verunreinigungen, aus denen sie gebildet ist. So entspricht, z. B., bei Betriebstemperaturen von etwa 1.000°C oder mehr, die Verunreinigungs-Zusammensetzung Zusammensetzungen im Calcium-Magnesium-Aluminium-Silicium-Oxidsystem oder CMAS. Im allgemeinen umfassen die als CMAS bekannten Zusammensetzungen von Umwelt-Verunreinigungen in erster Linie eine Mischung von Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliciumoxid (SiO₂). Andere Elemente, wie Nickel, Eisen, Titan und Chrom, können in untergeordneten Mengen in den CMAS vorhanden sein, wenn diese Elemente oder ihre Verbindungen in den Umgebungs-Verunreinigungen vorhanden sind. Eine untergeordnete Menge ist eine Menge von weniger als etwa 10 Gew.-% der insgesamt vorhandenen Verunreinigungs-Zusammensetzung.
Die Schutzüberzüge dieser Erfindung können als sich verbrauchend (Opfer) oder reaktionsfähig beschrieben werden, da sie die Wärmesperren-Überzüge durch chemische oder physikalische Änderungen schützen, wenn sie in Kontakt mit einer flüssigen Verunreinigungs-Zusammensetzung stehen. Der Charakter des Schutzüberzuges wird somit geopfert. Das Ergebnis der Änderung besteht darin, entweder die Viskosität oder den physikalischen Zustand der Verunreinigungs-Zusammensetzung, z. B., flüssigen CMAS, zu erhöhen, indem sie sich in der Zusammensetzung löst oder damit reagiert, um ein Nebenprodukt-Material zu bilden, das nicht flüssig oder zumindest viskoser ist als das ursprüngliche CMAS.
Ein solcher sich verbrauchender oder reaktionsfähiger Überzug ist ein äußerer Oxid-Überzug, der auf der äußeren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges abgeschieden ist und bei der Oberflächen-Temperatur des Wärmesperren-Überzuges chemisch mit der Verunreinigungs-Zusammensetzung reagiert. Die chemische Reaktion ist eine, bei der der Oxid-Opferüberzug zumindest teilweise verbraucht und die Schmelztemperatur oder Viskosität der Verunreinigungs-Zusammensetzung erhöht wird. Die Schmelztemperatur der Verunreinigungs-Zusammensetzung wird vorzugsweise um mindestens 10°C, am bevorzugtesten um etwa 50–100°C, über die Oberflächen-Temperatur des Wärmesperren-Überzuges während seines Betriebes hinaus erhöht.
Die Zusammensetzung des sich verbrauchenden Oxid-Überzuges hängt teilweise von der Zusammensetzung der Umwelt-Verunreinigungen und der Oberflächen-Temperatur des Wärmesperren-Überzuges während des Betriebes ab. Üblicherweise enthält der sich verbrauchende Oxid-Überzug ein Element oder Elemente, die in der flüssigen Verunreinigungs-Zusammensetzung vorhanden sind.
Geeignete Oxid-Opferüberzüge, die mit der CMAS-Zusammensetzung reagieren, um deren Schmelztemperatur oder Viskosität zu erhöhen, schließen Chromoxid, Scandiumoxid, Calciumzirkonat und deren Mischungen ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt.
Es wurde, z. B., festgestellt, daß ein sich verbrauchender Oxid-Überzug, wie Scandiumoxid, in einer Menge von etwa 1 Gew.-% der insgesamt vorhandenen CMAS-Zusammensetzung wirksam sein kann. Um den Schmelzpunkt der CMAS von 1190°C auf mehr als 1.300°C zu erhöhen, werden für den Oxid-Opferüberzug vorzugsweise etwa 10–20 Gew.-% Scandiumoxid benutzt.
Der Schutzoxid-Überzug wird auf den Wärmesperren-Überzug in einer genügenden Menge aufgebracht, um die Schmelztemperatur oder die Viskosität von im wesentlichen der gesamten, gebildeten, flüssigen Verunreinigung zu erhöhen.
Etwa 1 Gew.-% des Oxid-Überzuges, bezogen auf die insgesamt vorhandene Gewichtsmenge der Verunreinigungs-Zusammensetzung auf der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges kann helfen, die Infiltration geschmolzener Verunreinigungs-Zusammensetzungen in den Wärmesperren-Überzug zu verhindern. Vorzugsweise werden etwa 10–20 Gew.-% des Oxid-Opferüberzuges auf dem Wärmesperren-Überzug abgeschieden. In einigen Fällen kann die Menge des abgeschiedenen, sich verbrauchenden Oxid-Überzuges bis zu 50 Gew.-% oder ein 1:1-Verhältnis des Oxid-Überzuges zur flüssigen Verunreinigung sein. Der sich verbrauchende Oxid-Überzug kann auf dem Wärmesperren-Überzug durch im Stande der Technik bekannte Überzugsverfahren aufgebracht werden, wie Sol-Gel, Zerstäuben, Luftplasma-Sprühen, chemisches Bedampfen mit metallorganischem Material, physikalisches Bedampfen, chemische Dampfabscheidung und ähnliches. Die Dicken des sich verbrauchenden Oxid-Überzuges können von etwa 0,2 μm bis etwa 250 μm variieren. Die bevorzugte Dicke beträgt etwa 2 bis 125 μm. Die Dicke des Oxid-Überzuges wird zumindest teilweise durch die chemische Zusammensetzung des speziellen Oxid-Überzuges, die Betriebstemperatur des Wärmesperren-Überzuges und die Menge und Zusammensetzung der Verunreinigung bestimmt. Sind dicke Oxid-Opferüberzüge erforderlich, d. h. etwa 125 μm oder mehr, dann kann eine zusammensetzungsmäßig abgestufte Abscheidung benutzt werden, um innere Spannungen minimal zu halten, so daß eine Schichtentrennung des sich verbrauchenden Überzuges nicht stattfindet.
Um den Einsatz eines spezifischen Oxid-Opferüberzuges zu veranschaulichen sowie ein Verstehen der vorliegenden Erfindung zu fördern, wird die Reaktion von CMAS-Zusammensetzung mit Oxid-Opferüberzug auf einem Wärmesperren-Überzug bei Temperaturen von etwa 1200°C oder mehr beschrieben.
Die chemische Zusammensetzung der CMAS-Zusammensetzung wurde durch Elektronen-Mikrosonden-Analyse infiltrierter Abscheidungen bestimmt, die auf mit Wärmesperren-Überzug versehenen Maschinenteilen gefunden wurden, bei denen durch die Abscheidung induzierte Beschädigungen des Wärmesperren-Überzuges beobachtet worden waren. Die Analyse zeigte, daß 127 μm (5 mils) von CMAS-artigen Abscheidungen (unter Annahme einer Dichte von 2,7 g/cm³ von etwa 34 mg/cm²) sich auf Wärmesperren-Überzugsoberflächen bilden können. Die bewerteten CMAS-Abscheidungen lagen typischerweise im Zusammensetzungs-Bereich (Gew.-%): 5–35% CaO, 2–35% MgO, 5–15% Al₂O₃, 5–55% SiO₂, 0–5% NiO, 5–10% Fe₂O₃, doch kann der Gehalt an dem überall verbreiteten Fe₂O₃ bis zu 75 Gew.-% betragen. Eine mittlere Zusammensetzung für solche Abscheidungen (Gew.-%: 28,7% CaO, 6,4% MgO, 11,1% Al₂O₃, 43,7% SiO₂, 1,9% NiO, 8,3% Fe₂O₃) wurde im Laboratorium synthetisiert und als ein Standard-CMAS für den Zweck der Bewertung von Schutzüberzügen eingesetzt. Die Differential-Thermoanalyse tatsächlicher CMAS-Abscheidungen und des synthetisierten CMAS zeigte, daß der Beginn des Schmelzens bei etwa 1190°C stattfindet, wobei das Maximum des Schmelzpeaks bei etwa 1260°C liegt. Das Wärmetesten von in Frage kommenden Schutzüberzügen für Wärmesperren-Überzüge gegen die im Laboratorium synthesierte CMAS-Zusammensetzung wurde bei etwa 1260°C ausgeführt.
Viskositätsdaten bei einer ähnlichen CMAS-Zusammensetzung zeigen, daß die Viskosität von CMAS etwa 4 Pa-s (Pascalsekunden) bei 1260°C beträgt. Diese flüssige Phase infiltriert den Wärmesperren-Überzug und verursacht Beschädigungen entweder durch Abspaltung aufgrund eines Erstarrens oder durch Destabilisierung, die durch einen chemischen Angriff bei hoher Temperatur induziert wird. Laboratoriums-Experimente mit nicht geschützten Wärmesperren-Überzügen zeigen, daß unter isothermen Bedingungen 8 mg CMAS/cm³ genügen, um das Abspalten gesamter Wärmesperren-Überzugsschichten zu verursachen.
Bei der Ausführung dieser Erfindung ist es bevorzugt, wenn die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges während des Betriebes etwa 1200°C beträgt, die Schmelztemperatur der CMAS-Zusammensetzung auf mindestens etwa 1210°C und am bevorzugtesten auf etwa 1260–1310°C zu erhöhen. Die Schmelztemperatur der CMAS-Zusammensetzung sollte um mindestens 10% über die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges während seines Betriebes hinaus erhöht werden. Die folgenden Beispiele dienen der Beschreibung der Erfindung.
BEISPIELE
Es wurden Oxid-Opferüberzüge auf mit Wärmesperren überzogenen Teilen untersucht, um die Infiltration von aus der Umgebung abgeschiedenen Mischungen von Oxiden von Calcium, Magnesium, Aluminium und Silicium (CMAS) zu verhindern.
Es wurden Untersuchungen ausgeführt unter Anwendung der Differential-Thermoanalyse (DTA) und thermodynamischer Berechnung, um die Fähigkeit in Frage kommender, sich verbrauchender Materialien festzustellen, mit -CMAS zu reagieren und den Schmelzpunkt derart zu erhöhen, daß eine Infiltration des CMAS in den Wärmesperren-Überzug während des Betriebes nicht stattfindet. Viskositätsmessungen wurden benutzt, um die Fähigkeit von Oxid-Opferüberzügen festzustellen, mit CMAS zu reagieren, die Viskosität der flüssigen Phase zu erhöhen und dadurch die physische Infiltration in das Gefüge des Wärmesperren-Überzuges zu begrenzen.
Es wurden in Frage kommende Zusammensetzungen von sich verbrauchenden Oxid-Überzügen auf Wärmesperren-Überzügen abgeschieden und mittels Metallographie, Rasterelektronen-Mikroskopie und chemischer Elektronen-Mikrosonden-Analyse hinsichtlich der Beständigkeit gegen CMAS-Infiltration bestimmt. Das obige Testen wurde unter Testbedingungen (isotherm) eines Laboratoriumofens ausgeführt.
Reaktionsfähige Oxid-Opferüberzüge, die durch das Sol-Gel, Luftplasma-Sprüh-, Zerstäubungs- und MOCVD-Verfahren abgeschieden wurden, waren: Scandiumoxid, Calciumzirkonat, Calciumoxid (CaO), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Magnesiumoxid (MgO) und Siliciumoxid (SiO₂).
Die Wirksamkeit von Schutzüberzügen hinsichtlich der Verhinderung einer Beschädigung des Wärmesperren-Überzuges durch CMAS-Infiltration wurde getestet durch Vergleichen der Infiltrations-Beständigkeit von geschützten und nicht geschützten, mit Wärmesperren überzogenen Substraten, die in der Gegenwart von Oberflächen-Abscheidungen von CMAS thermischen Zyklen unterworfen wurden. Bei diesen Experimenten wurden 8 mg/cm² von gemahlenem, vorher umgesetztem CMAS auf maskierten Flächen der mit Wärmesperren überzogenen Substrate abgeschieden. Ein Wärmezyklus bestand aus einem Erhitzen der Proben in 10 Minuten auf 1260°C, zehnminütiges Halten bei 1260°C, gefolgt vom Abkühlen auf Raumtemperatur in 30 Minuten. Nach jedem Zyklus wurden die Proben mit dem bloßen Auge und mit 50-facher Vergrößerung unter Benutzung eines Stereo-Mikroskops untersucht. Dieser Zyklus wurde mehrere Male wiederholt. Nach Abschluß des Wärmetestens wurden die Proben geschnitten, metallographisch poliert und unter Anwendung optischer Hellfeld- und Dunkelfeld-Mikroskopie untersucht.
BEISPIEL 1
Beispiel 1 zeigt die Wirkung von CMAS auf ein mit Wärmesperre überzogenes Teil ohne einen Schutzüberzug aus sich verbrauchendem Oxid. Nicht geschützte Wärmesperren-Überzugsproben, die in der oben erwähnten Weise getestet wurden, wiesen ein sichtbares, durch CMAS induziertes Quellen und Reißen des Wärmesperren-Überzuges auf (sichtbar an den Probenkanten unter dem Stereo-Mikroskop). Die metallographische Zubereitung und Untersuchung der nicht geschützten Proben zeigte eine durch CMAS induzierte Verdichtung, ein Reißen und Abblättern des Wärmesperren-Überzuges.
BEISPIEL 2
Bei Experimenten mit der Differential-Thermoanalyse wurde festgestellt, daß etwa 10 Gew.-% von Scandiumoxid in CMAS den Schmelzpunkt der CMAS-Zusammensetzung von 1190°C auf 1300°C erhöht. Ein 0,025 mm (1 mil) dicker Scandiumoxid-Überzug wurde daher mittels Luftplasma-Sprühen auf einem mit Wärmesperre überzogenem Substrat abgeschieden. Es wurden 8 mg/cm² CMAS auf der oberen Oberfläche des durch Scandiumoxid geschützten Wärmesperren-Überzuges abgeschieden. Wärmezyklen bis 1260°C zeigten, daß Scandiumoxid die CMAS-Infiltration in den Wärmesperren-Überzug verringerte. Es gab große Tröpfchen von CMAS, die oben auf der Probe zurückblieben. Bei 20- bis 50-facher Vergrößerung gab es keine normalerweise beobachteten, durch CMAS induzierten Kantenrisse im Wärmesperren-Überzug.
BEISPIEL 3 (Nicht zur Erfindung gehörend)
Mit der Differential-Thermoanalyse wurde festgestellt, daß Magnesiumoxid- oder Calciumoxid-Zugaben die Schmelztemperaturen von CMAS-Zusammensetzungen erhöhten, wenn 1:1-Zugaben, bezogen auf das Gewicht, vorgenommen wurden. Zugaben von 20 Gew.-% Magnesiumoxid oder Calciumoxid verursachen, daß die Kurven der Differential-thermoanalyse für CMAS-Zusammensetzungen zwei separate Schmelzpeaks aufweisen: bei 1254°C und bei 1318°C für Magnesiumoxid und bei 1230°C und 1331°C für Calciumoxid. Mit Magnesiumoxid- oder Calciumoxid-Überzügen geschützte Wärmesperren-Überzüge zeigten weniger durch CMAS-Zusammensetzung induziertes Abblättern als ungeschützte Wärmesperren-Überzugsproben, wenn sie während des zyklischen Testens im Ofen 8 mg/cm² CMAS-Zusammensetzungen ausgesetzt wurden.
Ein etwa 0,127 mm (5 mil) dicker Magnesiumoxid-Überzug wurde durch Luftplasma-Sprühen auf eine Wärmesperren-Überzugsprobe aufgebracht und unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens getestet. Es wurden 8 mg/cm² der CMAS-Zusammensetzung auf den mit Magnesiumoxid überzogenen Wärmesperren-Überzug aufgebracht. Die CMAS-Zusammensetzung infiltrierte den Wärmesperren-Überzug nach einem thermischen Zyklus bis 1260°C nicht mehr. Es wurde kein durch CMAS induziertes Kantenreißen des Wärmesperren-Überzuges bei einer Vergrößerung von 20–50 in dem durch CMAS beeinflußten Bereich beobachtet.
BEISPIEL 4
Ein etwa 0,076 mm (3 mil) dicker Calciumzirkonat-Überzug wurde durch Luftplasma-Sprühen auf eine Wärmesperren-Überzugsprobe aufgebracht und unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens getestet. Nachdem man den Überzug unter Zugabe von 8 mg/cm² CMAS thermischen Zyklen bis 1260°C unterworfen hatte, zeigte die Metallographie, daß die CMAS-Zusammensetzung oben auf dem Wärmesperren-Überzug zurückgehalten worden war, und es gab keine feststellbare Infiltration in den Wärmesperren-Überzug.
BEISPIEL 5 (Nicht zur Erfindung gehörend)
Mit Experimenten der Differential-Thermoanalyse wurde festgestellt, daß Aluminiumoxid-Zugaben die Schmelztemperatur der CMAS-Zusammensetzung beim Erhitzen erhöhen, wenn 1:1-Zugaben, bezogen auf das Gewicht, von Aluminiumoxid zur CMAS-Zusammensetzung vorgenommen wurden. 1:1-Zugaben erhöhen den Beginn des Schmelzens für CMAS-Zusammensetzungen auf eine Temperatur von mehr als 1345°C. So minimierte, z. B., ein etwa 0,127 mm (5 mil) durch Plasmasprühen aufgebrachter Film von Aluminiumoxid die Infiltration von 8 mg/cm² CMAS-Zusammensetzung nach Wärmebehandlung bei 1260°C für eine Stunde.
BEISPIEL 6
Die Fähigkeit sekundärer Schutzoxide zum Erhöhen der Viskosität wurde getestet. Für eine gegebene Zeit vermindert eine Zunahme der CMAS-Viskosität die Infiltrationstiefe in den Wärmesperren-Überzug. Übersichts-Untersuchungen von Viskositäts-Änderungen in CMAS aufgrund von Oxid-Zugaben wurden vorgenommen. Es wurden vereinfachte Viskositäts-Messungen benutzt, wie sie beim Testen von Porzellan-Schmelzglasuren zum Einordnen in eine Rangfolge benutzt wurden. Beim Schmelzglasur-Test wurden aus Mischungen von CMAS mit verschiedenen Mengen in Frage kommender Oxide hergestellte Pellets auf einem horizontalen Platinblech angeordnet und geschmolzen. Das Platinblech wurde für eine genaue Zeitdauer in eine vertikale Position gedreht (um ein viskoses Fließen zu gestatten) und dann in eine horizontale Position zurückgedreht (um ein viskoses Fließen zu beenden) und aus dem Ofen herausgenommen. Die etwaige Viskosität kann aus der Länge der Fließlinie und der Fließzeit errechnet werden. Die relative Änderung der CMAS-Viskosität mit der Oxid-Zugabe kann bestimmt werden durch Messen der Änderung der Fließlinie unter Zugabe verschiedener Oxide. In Frage kommende Oxide, die die CMAS-Viskosität erhöhten (darunter Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid und Calciumzirkonat), wurden dann auf mit Wärmesperren überzogenen Substraten abgeschieden und thermisch mit CMAS-Abscheidungen getestet. Die Ergebnisse von Schutzüberzügen aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Calciumzirkonat sind in den Beispielen 2, 3 und 4 beschrieben.
Es wird darauf hingewiesen, daß diese Erfindung auch ein Verfahren zum Schützen eines Wärmesperren-Überzuges gegen Beschädigung ist, die durch eine flüssige Verunreinigung verursacht wird, die bei Betriebstemperaturen des Wärmesperren-Überzuges aus Umwelt-Verunreinigungen gebildet wird, umfassend das Ausbilden eines Metalloxid-Opferüberzuges, umfassend mindestens ein Metalloxid, das mit der genannten, flüssigen Zusammensetzung reagiert und bei Kontakt mit der flüssigen Zusammensetzung die Schmelztemperatur oder Viskosität der flüssigen Zusammensetzung über die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges hinaus erhöht, auf einer Oberflächen des Wärmesperren-Überzuges. Der Schmelzpunkt der flüssigen Zusammensetzung wird erhöht.
Die Ausführung dieser Erfindung ermöglicht es, die wirksame Lebensdauer von Wärmesperren-Überzügen eines Gasturbinen-Triebwerkes bei einem spezifischen Satz von Betriebsparametern, einschließlich Betriebstemperatur und Betriebsumgebung, zu verlängern. Sie schafft auch ein Mittel, um Triebwerk-Designs hervorzubringen, die Wärmesperren-Überzüge erhöht thermisch belasten, wie das verminderte Kühlen von mit Wärmesperren überzogenen Teilen oder das Aussetzen solcher Teile gegenüber höheren Temperaturen, d. h. eine effektive Zunahme der Betriebstemperaturen für das Triebwerksystem. Die Ausführung dieser Erfindung schafft somit eine beträchtliche Verbesserung der Funktionen der derzeit verfügbaren Wärmesperren-Überzüge unter rigoroseren, thermischen Beanspruchungen als Herausforderungen für Verbesserungen der Leistungsfähigkeit.

Claims

Verfahren zum Schutz eines Wärmesperren-Überzuges aus chemisch stabilisiertem Zirkoniumoxid auf einem Superlegierungsteil vor Beeinträchtigung durch Calcium-Magnesium-Aluminium-Silizium-Oxid enthaltende Verunreinigungen auf einer Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges ein Oxidüberzug aus Chromoxid, Calciumzirkonat, Scandiumoxid oder deren Mischungen mit einer Dicke von 0,2 bis 250 μm Dicke abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das chemisch stabilisierte Zirkoniumoxid mit Yttriumoxid, Scandiumoxid, Calciumoxid oder Magnesiumoxid stabilisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das durch Yttriumoxid stabilisierte Zirkoniumoxid aus 8% Gew.-% Yttriumoxid und 92 Gew.-% Zirkoniumoxid besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem durch die Menge des Oxidüberzuges die Schmelztemperatur der Verunreinigungen um mindestens 10°C über eine Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges bei der Betriebstemperatur hinaus erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem durch die Menge des Oxidüberzuges die Viskosität der Verunreinigungen derart erhöht wird, dass die Verunreinigungen bei der Betriebstemperatur des Wärmesperren-Überzuges nicht in Öffnungen in dem Wärmesperren-Überzug fließen.
Bauteil aus einer Superlegierung mit einem Wärmesperren-Überzug, der chemisch stabilisiertes Zirkoniumoxid enthält und einen äußeren Oxidüberzug aus Chromoxid, Calciumzirkonat, Scandiumoxid oder deren Mischungen aufweist, wobei der Oxidüberzug 0,2 bis 250 μm dick ist.
Bauteil nach Anspruch 6, bei dem das chemisch stabilisierte Zirkoniumoxid mit Yttriumoxid, Scandiumoxid, Calciumoxid oder Magnesiumoxid stabilisiert ist.
Bauteil nach Anspruch 7, bei dem das durch Yttriumoxid stabilisierte Zirkoniumoxid aus 8% Gew.-% Yttriumoxid und 92 Gew.-% Zirkoniumoxid besteht.