KR100436256B1 - 희생적인 표면피막에 의해 열차단 피복물을 보호하기 위한 방법 및 복합재 - Google Patents

희생적인 표면피막에 의해 열차단 피복물을 보호하기 위한 방법 및 복합재 Download PDF

Info

Publication number
KR100436256B1
KR100436256B1 KR1019960706851A KR19960706851A KR100436256B1 KR 100436256 B1 KR100436256 B1 KR 100436256B1 KR 1019960706851 A KR1019960706851 A KR 1019960706851A KR 19960706851 A KR19960706851 A KR 19960706851A KR 100436256 B1 KR100436256 B1 KR 100436256B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermal barrier
composition
barrier coating
coating
oxide
Prior art date
Application number
KR1019960706851A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970703205A (ko
Inventor
웨인 챨스 하즈
커티스 알란 존슨
마커스 프레스톤 보롬
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/415,913 external-priority patent/US5660885A/en
Application filed by 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제너럴 일렉트릭 캄파니
Publication of KR970703205A publication Critical patent/KR970703205A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100436256B1 publication Critical patent/KR100436256B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D25/00—Component parts, details, or accessories, not provided for in, or of interest apart from, other groups
    • F01D25/007—Preventing corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/12—Blades
    • F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
    • F01D5/288—Protective coatings for blades
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02C—GAS-TURBINE PLANTS; AIR INTAKES FOR JET-PROPULSION PLANTS; CONTROLLING FUEL SUPPLY IN AIR-BREATHING JET-PROPULSION PLANTS
    • F02C7/00—Features, components parts, details or accessories, not provided for in, or of interest apart form groups F02C1/00 - F02C6/00; Air intakes for jet-propulsion plants
    • F02C7/30—Preventing corrosion or unwanted deposits in gas-swept spaces
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Abstract

고온에서 환경 오염 물질의 유해 효과로부터 엔진 부품상에 부착된 열 차단 피복재를 보호하기 위한 방법 및 복합재가 제공되어 있다. 상기 방법 및 복합재는 열 차단 피복재를 갖는 희생적으로 소비된 산화물 피복재를 사용하며, 산화물 피복재의 소비는 오염 물질 조성물의 용융 온도를 열 차단 피복재의 표면 온도 이상으로 상승시키거나, 오염 물질 조성물의 점도를 상승시켜 열 차단 피복재로의 그의 침투를 방지한다.

Description

희생적인 표면 피막에 의해 열 차단 피복물을 보호하기 위한 방법 및 복합재{METHOD AND COMPOSITE FOR PROTECTION OF THERMAL BARRIER COATING BY A SACRIFICIAL SURFACE COATING}
열 차단 피복물은 열 흐름을 감소시키고 금속 부품의 작동 온도를 제한하기 위해 가스 터빈 및 기타 열 엔진 부품상에 침착된다. 이들 피복물은 일반적으로 화학적으로 안정화된 지르코니아와 같은 세라믹 물질이다. 열 차단 피복물로는 이트리아 안정화된 지르코니아, 스칸디아 안정화된 지르코니아, 칼시아 안정화된 지르코니아 및 마그네시아 안정화된 지르코니아가 고려된다. 가장 우수한 열 차단 피복물은 이트리아 안정화된 지르코니아 세라믹 피복물이다. 전형적인 열 차단 피복물은 약 8 중량%의 이트리아와 92 중량%의 지르코니아로 구성된다. 열 차단 피복물의 두께는 적용하는 장치에 따라 변하나, 일반적으로 고온 엔진 부품에서 두께는 약 5 내지 60 밀의 범위이다.
열 차단 피복물이 제공된 금속 부품은 니켈계, 코발트계 및 철계 초합금으로 제조될 수 있다. 상기 제조공정은 터빈에 사용된 부품 및 하드웨어에 특히 적합하다. 터빈 부품의 예로는 터빈 블레이드, 벅켓(bucket), 노즐, 연소 라이너 등일 것이다.
열 차단 피복물은 높은 열 차단 피복물 표면 온도를 생성하는 고온에서 작동할 것으로 예기된 현재 및 미래의 가스 터빈 엔진 디자인에 있어서 중요한 요소이다. 고온 엔진 부품에 있어서 이상적인 시스템은 결합 도막상에 침착되어 우수한 내마모성 및 밀접히 정합된 열 팽창 계수를 나타내는 내변형성의 열 차단 세라믹 층으로 구성된다.
작동 조건하에서, 열 차단 피복 엔진 부품은 부식, 산화를 비롯한 다양한 손상 형태 및 환경 오염으로 인한 공격을 받기 쉬울 수 있다. 엔진 작동 온도에서 뜨거운 열 차단 피복 표면상에서 이들 환경 오염물질의 접착성은 열 차단 피복물을 손상시킬 수 있다. 환경 오염물질은 열 차단 피복물의 표면 온도에서 액체인 조성물을 형성한다.
오염물질 조성물과 열 차단 피복물 사이에서 화학적 및 기계적 상호작용이 일어난다. 용융된 오염물질 조성물은 열 차단 피복물을 용해시킬 수 있거나, 또는 열 차단 피복 물질의 공극 및 개구로 침투하여 균열을 개시 및 전개시킴으로써 상기 열 차단 피복 물질을 탈층시켜 손실시킬 수 있다.
열 차단 피복 표면상에 침착하는 일부 환경 오염물질 조성물은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 규소의 산화물 및 이들의 혼합물을 함유한다. 이들 산화물은 결합하여 칼슘-마그네슘-알루미늄-규소-산화물 시스템(Ca-Mg-Al-Si-O)(본원에서는 CMAS로 지칭함)을 포함하는 오염물질 조성물을 형성한다. 용융된 CMAS가 열 차단 피복물에 침투할 때 열 차단 피복물을 손상시킨다. 침투한 후 냉각시킴에 따라, 용융된 CMAS 또는 기타 용융된 오염물질 조성물은 고화된다. 열 차단 피복물에 응력의 축적은 피복 물질을 파쇄하고, 이 피복 물질이 그 아래의 부품에 제공하는 보호 열을 손실시키기에 충분하다.
엔진의 작동 온도에서 용융된 오염물질 조성물의 반응 또는 침투에 의해 야기된 열 차단 피복물에 대한 손상을 감소 또는 방지하는 것이 요구되고 있다. 이런 요구는, 오염물질 조성물이 열 차단 피복 부품의 고온 표면상에 형성될 때, 희생적인 산화물 피막으로 오염물질 조성물의 융점 또는 점도를 상승시킴으로써 오염물질 조성물이 반응성 액체를 형성하지 않거나, 또는 열 차단 피복물 안으로 흘러들어가지 않도록 함으로써 달성될 수 있다.
본 발명은 가스 터빈 및 기타 열 엔진 부품에 침착된 열 차단 피복물을 환경 오염물질의 유해 작용으로부터 보호하기 위한 방법 및 복합재에 관한 것이다. 그중에서도 특히, 본 발명은 환경 오염물질에 의해 형성된 오염물질 조성물과 반응하는 반응성의 희생적인 산화물 피막을 사용하는 방법 및 복합재에 관한 것이다.
본 발명은 열 차단 피복된 부품 표면상에 형성하여 접착되는 환경 오염물질 조성물에 의한 열화로부터 열 차단 피복물을 보호함으로써 이러한 요구를 충족시킨다. 본 발명의 방법은 효과량의 반응성 또는 희생적인 산화물 피막을 열 차단 피복물 표면상에 침착시켜서, 상기 산화물 피막이 상기 열 차단 피복물의 작동 온도에서 오염물질 조성물과 반응하여 상기 열 차단 피복물의 표면상에 오염 물질 조성물을 생성할 때 상기 오염물질 조성물의 융점 또는 점도를 상승시킴을 포함한다.
본 발명은 또한 부품상에, 열 차단 피복물의 외부 표면에 인접하게 연속적인 희생적인 산화물 피막을 갖는 열 차단 피복물을 포함하는 복합재를 제공함으로써 이러한 요구를 충족시킨다. 본 발명은 또한 부품상에 열 차단 피복물과 상기 열 차단 피복물의 외부 표면상에 희생적인 산화물 피막의 단일 보호 층을 갖는 부품을 포함하는 보호된 열 차단 피복된 부품을 포함한다. 본 발명에 따른 열 차단 피복 복합제는 또한 기재, 결합 도막과 열 차단 피복물 및 희생적인 산화물 피막을 포함한다.
환경 오염물질은 주위환경에 존재하며 공기 및 연료 공급원으로부터 엔진으로 유입되는 물질, 및 불순물 및 산화 철과 같은 엔진 구성요소의 산화 생성물이다.
"작동 온도"란 용어는 가스 터빈 엔진과 같은 소정의 적용하는 장치에서 작동하는 동안 열 차단 피복물의 표면 온도를 의미한다. 이 온도는 실온 이상이며 일반적으로 500℃ 이상이다. 열 차단 피복된 부품의 고온 작동은 통상 약 1000℃ 이상이다.
바깥쪽의 희생적인 산화물 피막을 갖는 열 차단 피복된 부품을 포함하는 복합재가 작동 온도에서 열 차단 피복물 표면상에서 용융된 오염물질 조성물을 형성하는 환경 오염물질에 의한 손상을 감소시킴을 밝혀냈다. 또한 작동 과정시 열 차단 피복된 부품 표면상에서 생성된 오염물질 조성물 및 환경 오염물질과 반응하는희생적인 산화물 피막을 적용함으로써, 상기 오염물질 조성물의 융점 또는 점도를 증가시킬 수 있다고 밝혀졌다. 결과적으로, 오염물질 조성물은 용융되지 않으며, 열 차단 피복물로의 혼합물의 침투 또는 점성 흐름이 줄어든다. 이것은 열 차단 피복물에 대한 손상을 감소시킨다.
오염물질 조성물의 융점 및 점도를 증가시키면, 열 차단 피복물로의 침투를 감소시킴으로써 열 차단 피복물의 열화를 감소시킨다. 희생적인 산화물 피막이 소모되거나 오염물질 조성물에 용해되는 결과, 조성물은 열 차단 피복물의 작동 온도에서 액체가 되지 않는다. 열 차단 피복물 균열, 기공 및 공극으로의 오염물질 조성물의 침투 또는 점성 흐름은 감소된다.
본 발명은 또한 오염물질 조성물의 화학적 및 기계적 공격으로 인한 용해 또는 파쇄로부터 열 차단 피복물을 보호한다. 이로 인해 열 차단 피복된 부품의 수명이 증대됨으로써 열 차단 피복된 부품의 고장이 감소된다.
환경 오염물질의 원인은 모래, 먼지, 화산재, 비산회(飛散灰, fly ash), 시멘트, 활주로 분진, 기질 불순물, 연료 및 공기 공급원, 엔진 구성요소으로부터의 산화 생성물 등이 있으나, 이에 국한되지 않는다. 환경 오염물질은 열 차단 피복된 부품 표면에 접착한다. 열 차단 피복물의 작동 온도에서, 환경 오염물질은 용융 범위, 또는 작동 온도 또는 그 이하의 온도일 수 있는 열 차단 피복물 표면상에서 오염물질 조성물을 형성한다.
더욱이, 환경 오염물질은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 규소, 크롬, 철, 니켈, 바륨, 티탄, 알칼리 금속 및 이들의 화합물을 포함할 수 있으며, 그중 몇가지를 언급할 수 있다. 환경 오염물질은 산화물, 인산염, 탄산염, 염 및 이들의 혼합물일 수 있다.
오염물질 조성물의 화학적 조성은 상기 조성물이 형성되는 환경 오염물질의 조성에 상응한다. 예를 들면, 약 1000℃ 이상의 작동 온도에서, 오염물질 조성물은 칼슘-마그네슘-알루미늄-규소 산화물 시스템 또는 CMAS의 조성에 상응한다. 일반적으로, CMAS로 공지된 환경 오염물질 조성물은 산화 마스네슘(MgO), 산화 칼슘(CaO), 산화 알루미늄(Al2O3), 및 산화 규소(SiO2)의 혼합물을 주로 포함한다. 니켈, 철, 티탄 및 크롬과 같은 기타 원소 또는 이들의 화합물이 환경 오염물질내에 존재할 때 소량으로 CMAS내에 존재할 수 있다. 소량은 존재하는 오염물질 조성물의 총량의 약 10 중량% 미만의 양이다.
본 발명의 보호 피복물은 이들이 액체 오염물질 조성물과 접촉할 때 화학적 또는 물리적 변화를 겪음으로써 열 차단 피복물을 보호한다는 점에서 희생적 또는 반응성이라고 기술될 수 있다. 따라서, 보호 피복물의 특성은 희생적이다. 상기 변화로 인해, 오염물질 조성물에 용해되거나 또는 이와 반응하여서, 액체가 아니거나 또는 적어도 원래 CMAS의 점도보다 점성인 부산물을 형성함으로써 오염물질 조성물, 예를 들면 액체 CMAS의 점도 또는 물리적 상태를 증가시키는 결과를 초래한다.
이러한 희생적인 피막 또는 반응성 피막은 열 차단 피복물의 외부 표면상에 침착되어 열 차단 피복물 표면 온도에서 오염물질 조성물과 화학적으로 반응하는,통상 금속 산화물로 이루어진 외부 산화물 피막이다. 화학 반응은 희생적인 산화물 피막이 적어도 일부 소모되고 오염물질 조성물의 융점 또는 점도를 상승시키는 반응이다. 오염물질 조성물의 융점은 작동시 열 차단 피복물의 표면 온도보다 바람직하게는 약 10℃ 이상 및 가장 바람직하게는 약 50 내지 100℃ 이상으로 증가된다.
희생적인 산화물 피막의 조성은 부분적으로 환경 오염물질의 조성 및 작동시 열 차단 피복물의 표면 온도를 기초로 한다. 통상, 희생적인 산화물 피막은 액체 오염물질 조성물중에 존재하는 원소 또는 원소들을 함유한다.
CMAS 조성물과 반응하여 그의 융점 또는 점도를 상승시키는데 적합한 희생적인 산화물 피막은 알루미나, 마그네시아, 크로미아, 칼시아, 스칸디아, 칼슘 지르코네이트, 실리카, 마그네슘 알루미늄 산화물과 같은 첨정석(spinel) 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
예를 들면, 스칸디아와 같은 희생적인 산화물 피막은 존재하는 총 CMAS 조성물의 약 1 중량%의 양에서 효과적일 수 있다고 밝혀졌다. 바람직하게는, CMAS 융점을 1190℃에서 1300℃ 이상으로 상승시키기 위해, 약 10 내지 20 중량%의 스칸디아가 희생적인 산화물 피막에 사용된다.
보호 산화물 피막은 실질적으로 모든 형성된 액체 오염물질의 융점 또는 점도를 효과적으로 상승시키기에 충분한 양으로 열 차단 피복물에 적용된다.
열 차단 피복물 표면에 존재하는 오염물질 조성물의 총 중량을 기준으로 산화물 피막의 약 1 중량% 만큼 적은 양은, 용융된 오염물질 조성물이 열 차단 피복물로 침투하는 것을 막는데 도움이 될 수 있다. 약 10 내지 20 중량%의 희생적인 산화물 피막은 열 차단 피복물에 침착시키는 것이 바람직하다. 일부의 경우, 침착된 희생적인 산화물 피막의 양은 50 중량%까지 일 수 있거나 1:1의 산화물 피막 대 액체 오염물질의 비율일 수 있다.
희생적인 산화물 피막은 당해 분야에 공지된 피복 방법, 예를 들면 졸-겔, 스퍼터링, 공기 플라즈마 분무, 오가노-금속성 화학적 증착, 물리적 증착, 화학적 증착 등에 의해 열 차단 피복물에 침착될 수 있다. 희생적인 산화물 피막의 두께는 약 0.2 ㎛ 내지 약 250㎛ 일 수 있다. 바람직한 두께는 약 2 내지 125 ㎛이다. 산화물 피막의 두께는 적어도 부분적으로 특정 산화물 피막의 화학, 열 차단 피복물의 작동 온도 및 오염물질의 양과 조성에 의해 결정된다. 약 125 ㎛ 이상의 두꺼운 희생적인 산화물 피막이 필요한 경우, 희생적인 피막의 탈층이 일어나지 않도록 내부 응력을 최소로 유지시키기 위해 조성면에서 등급이 정해진 침착법을 사용할 수 있다.
본 발명의 이해를 도울 뿐 아니라 특정 희생적인 산화물 피막의 사용을 예시할 목적으로, 약 1200℃ 또는 그 이상의 작동 온도에서 열 차단 피복물상의 희생적인 산화물 피막과 CMAS 조성물의 반응이 기술되고 있다.
CMAS 조성물의 화학적 조성은 열 차단 피복물에 대한 침착에 의해 유도된 손상이 관측되는 열 차단재 피복 엔진 부품상에서 발견된 침투된 침착물을 전자 마이크로탐침 분석으로 측정하였다. 분석에 의하면, 열 차단 피복물 표면상에서 127μ(5 밀)의 CMAS-유사 침착물(2.7 g/cm3의 밀도로 추정되는 약 34 mg/cm2)이 형성될 수 있다고 나타낸다. 평가된 CMAS 침착물은 전형적으로 CaO 5 내지 35%, MgO 2 내지 35%, Al2O35 내지 15%, SiO25 내지 55%, NiO 0 내지 5%, Fe2O35 내지 10%의 조성 범위(중량%)를 갖지만, 도처에 편재하는 Fe2O3의 양은 75% 만큼 클 수 있다. 상기 침착물의 평균 조성물(중량%: CaO 28.7%, MgO 6.4%, Al2O311.1%, SiO243.7%, NiO 1.9%, Fe2O38.3%)을 실험실에서 합성하고, 보호 피복물을 평가할 목적으로 표준 CMAS로 사용하였다. 실제 CMAS 침착물 및 합성된 CMAS의 차동 열 분석에 의하면, 용융의 개시가 약 1190℃에서 일어나며 용융 피크의 최대가 약 1260℃에서 일어난다고 나타낸다. 실험실에서 합성된 CMAS 조성물에 대한 열 차단 피복물용 후보 보호 피복물의 열 시험은 약 1260℃에서 수행되었다.
유사한 CMAS 조성물에 대한 점도 데이터에 의하면, CMAS의 점도가 1260℃에서 약 4 Pa·s(파스칼 초)라고 나타낸다. 이 유체 상은 열 차단 피복물을 침투하며, 동결-유도된 파쇄 또는 고온 화학적 공격-유도된 불안정화에 의해 손상을 야기시킨다. 비보호된 열 차단 피복물을 사용한 실험실 실험에 의하면, 등온 조건하에서, CMAS/cm28 mg이 전체 열 차단 피복 층을 파쇄하기에 충분한 것으로 나타낸다.
본 발명의 수행에 있어서, 작동시 열 차단 피복물의 표면 온도가 약 1200℃이다면, CMAS 조성물의 융점을 바람직하게는 약 1210℃ 이상으로 상승시키고, 가장 바람직하게는 CMAS 융점을 약 1260 내지 1310℃로 상승시킨다. CMAS 조성물의 융점은 작동시 열 차단 피복물의 표면 온도보다 10℃ 이상의 높은 온도로 상승되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명을 기술하기 위해 추가로 제공된다.
열 차단 피복된 부품상의 희생적인 산화물 피막이 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 규소 산화물(CMAS)의 환경적으로 침착된 혼합물의 침투를 방지하는지를 조사하였다.
후보 희생적인 물질이 CMAS와 반응하여 CMAS가 작동시 열 차단 피복물을 침투하지 않도록 융점을 상승시키는 능력을, 차동 열 분석(DTA) 및 열동력학적 계산을 사용하여 검증하는 연구를 수행하였다. 희생적인 산화물 피막이 CMAS와 반응하고, 액상 점도를 상승시킴으로써 열 차단재 피복 미세구조내로의 물리적 침투를 제한하는 능력을 검증하기 위해 점도를 측정하였다.
후보 희생적인 산화물 피복 조성물은 열 차단 피복물에 침착시키고, 금속학, SEM 및 전자 미세탐침 화학적 분석을 사용하여 CMAS 침투 저항성에 대해 검증하였다. 상기 시험을 실험실 노 시험 조건(등온)하에서 수행하였다.
졸-겔, 공기 플라즈마 분무, 스퍼터링, 및 MOCVD 방법에 의해 침착된 희생 적 반응성 산화물 피막은 스칸디아, 칼슘 지르코네이트, 산화 칼슘(CaO), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 마그네슘(MgO) 및 산화 규소(SiO2)이다.
CMAS의 표면 침착물 존재하에서 열 순환시켜 보호 및 비보호 열 차단재 피복 기재의 침투 저항성을 비교함으로써, CMAS 침투-유도된 열 차단 피복물 손상을 방지하는 보호 피복물의 효율을 시험하였다. 이들 실험에서, 그라운드(ground) 예비반응된 CMAS 8 mg/cm2를 열 차단재 피복 기재의 마스크된 영역에 침착시켰다. 열 주기는 샘플을 10 분내에 1260℃로 가열하고, 10 분 동안 1260℃에서 유지시킨 후, 30 분내에 실온으로 냉각시키는 것으로 이루어진다. 각 주기 후에 맨눈 및 광 현미경을 사용하여 50 배율로 샘플을 조사하였다. 이러한 주기를 여러번 반복하였다. 열 시험을 완료한 후, 샘플을 절단하고, 금속학적으로 연마하고, 밝은 면 및 어두운 면의 광 현미경을 사용하여 조사하였다.
실시예 1
실시예 1은 희생적인 산화물 보호 피막이 없는 열 차단 피복된 부품에 대한 CMAS의 효과를 입증한다. 전술한 방식으로 시험한 비보호 열 차단재 피복 샘플은 눈에 보이는 CMAS-유도된 열 차단 피복물의 팽윤 및 균열을 나타낸다(광현미경을 사용하여 샘플 가장자리에서 볼 수 있다). 비보호된 샘플의 금속학적 제조 및 조사에서는 CMAS-유도된 열 차단 피복물의 조밀화, 균열 및 박피를 나타낸다.
실시예 2
차동 열 분석 실험에서는 CMAS중의 약 10 중량%의 스칸디아가 CMAS 조성물의융점을 1190℃에서 1300℃로 상승시킴을 밝혀냈다. 따라서, 1 밀 두께의 스칸디아 피복물을 열 차단재 피복 기재상에 공기 플라즈마 분무로 침착시켰다. CMAS 8 mg/cm2을 스칸디아-보호된 열 차단 피복물의 상부 표면상에 침착시켰다. 1260℃로의 열 주기에서는 스칸디아에 의한 열 차단 피복물로의 CMAS 침투가 감소됨을 나타낸다. 샘플 상부에 큰 소적의 CMAS가 남아 있었다. 20 내지 50 배율에서는 통상적으로 열 차단 피복물의 CMAS-유도된 가장자리 균열이 발견되지 않았다.
실시예 3
차동 열 분석은 마그네시아 또는 칼시아가 1:1 중량비로 첨가될 때 CMAS 조성물의 융점이 상승됨을 밝혀냈다. 20 중량%의 마그네시아 또는 칼시아를 첨가하면, CMAS 조성물에 대한 차동 열 분석 곡선이 마그네시아에서는 1254℃ 및 1318℃에서 및 칼시아에서는 1230℃ 및 1331℃에서 2개의 별도의 용융 피크를 나타낸다. 마스네시아 또는 칼시아 피복물로 보호된 열 차단 피복물은 노 주기 시험시 8 mg/cm2의 CMAS 조성물에 노출될 때 비보호 열 차단재 피복 샘플보다 덜한 CMAS 조성물-유도 박피를 나타냈다.
5밀 두께의 산화 마그네슘 피복물을 열 차단 피복물상에 공기 플라즈마 분무 피복하고 상기에서 기술한 방법을 사용하여 시험하였다. CMAS 조성물 8 mg/cm2을 마그네시아 피복된 열 차단 피복물에 도포하였다. CMAS 조성물은 1260℃로의 열 주기 후 열 차단 피복물을 광범위하게 침투하지 않았다. 열 차단 피복물의 CMAS-적용된 영역에서 20 내지 50 배율로 확대시, 상기 열 차단 피복물의 CMAS-유도된 가장자리 균열은 전혀 발견되지 않았다.
실시예 4
3밀 두께의 칼슘 지르코네이트 피복물을 열 차단 피복물 샘플상에 공기 플라즈마 분무 피복하고 실시예 1에 개시된 방법을 사용하여 시험하였다. 8 mg/cm2CMAS를 첨가시킨 피복물을 1260℃로 열 주기 후, 금속학에서는 CMAS 조성물이 열 차단 피복물 상부에 남아있으며, 열 차단 피복물로의 분명한 침투는 전혀 없었음을 나타낸다.
실시예 5
차동 열 분석 실험에 의하면, 알루미나를 CMAS 조성물에 1:1의 중량비로 첨가하면 가열함에 따라 CMAS 조성물의 융점이 증가됨을 밝혀냈다. 1:1의 첨가는 CMAS 조성물에 대한 용융 개시 온도를 1345℃보다 높은 온도로 상승시킨다. 예를 들면, 5밀 공기 플라즈마 분무에 의해 침착된 알루미나 필름은 1260℃에서 1 시간 동안 열 처리 후 8 mg/cm2CMAS 조성물의 침투를 최소화시켰다.
실시예 6
2차 보호 산화물의 점도 증가 능력을 시험하였다. 소정의 노출 시간 동안,CMAS 점도를 증가시키면 열 차단 피복물로의 침투 깊이가 감소될 것이다. 산화물 첨가에 의해 생성되는 CMAS내의 점도 변화에 대한 개략적인 연구를 수행하였다. 자기(porcelain) 에나멜 시험시 사용된 간단한 점도 유형 측정을 순위를 정할 목적으로 사용하였다. 에나멜 형성 시험에서, CMAS와 다양한 양의 후보 산화물의 혼합물로 제조한 펠릿을 수평 백금 시이트에 놓고 용융시켰다. 백금 시이트를 정확한 시간 동안 수직 위치로 회전시킨 후(점성 유동시킨 후), 수평 위치로 다시 회전시키고, 점성 유동을 정지시키고, 노에서 제거하였다. 유동 라인의 길이 및 유동 시간으로부터 대략적인 점도를 계산할 수 있다. 다양한 산화물 첨가에 의한 유동 라인 길이의 변화를 측정함으로써 산화물 첨가에 의한 CMAS 점도의 상대적 변화를 측정할 수 있다. 이어, CMAS 점도를 증가시키는 후보 산화물(이들중 알루미나, 마그네시아, 칼시아 및 칼슘 지르코네이트)을 열 차단재 피복 기재상에 침착시키고 CMAS 침착물과 열적으로 시험하였다. 알루미나, 마그네시아 및 칼슘 지르코네이트 보호 피복물의 결과를 실시예 2 , 3 및 4에 개시한다.
본 발명은 또한 열 차단 피복물의 작동 온도에서 환경 오염물질로부터 형성된 액체 조성물에 의해 야기된 손상에 대해 열 차단 피복물을 보호하는 방법으로서, 상기 액체 조성물과 반응하여 이와 접촉시 상기 액체 조성물의 융점 또는 점도를 열 차단 피복물의 표면 온도 이상으로 상승시키는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 희생적인 금속 산화물 피막을 상기 열 차단 피복물 표면상에 형성시킴을포함하는 방법에 관한 것이다. 액체 조성물의 융점은 증가된다.
본 발명을 실행하면 작동 온도 및 작동 환경을 포함하는 특정 작동 변수 세트에서 가스 터빈 엔진의 열 차단 피복물의 유효 수명을 연장시킬 수 있다. 또한 열 차단 피복된 부품의 냉각 감소 또는 고온 입력에 대한 상기 부품의 노출과 같은 열 차단 피복물에 대한 증가된 열 부하를 부과하는 엔진 디자인, 즉 엔진 시스템에 대한 작동 온도의 효과적인 증가를 제공하는 수단을 제공한다. 따라서, 본 발명의 실행은 수행 요구가 증가함에 따라 더욱 격렬한 열 공격하에서 현재 이용가능한 열 차단 피복물의 기능을 상당히 증진시킨다.

Claims (13)

  1. 열 차단 피복물 표면상에 부착되어 오염물질 조성물을 형성하는 환경 오염물질에 의한 열화로부터 상기 열 차단 피복물을 보호하는 방법으로서,
    상기 열 차단 피복물상에 희생적인 산화물 피막을 효과량으로 침착시켜서, 상기 열 차단 피복물의 표면상에 오염물질 조성물이 생성될 때 상기 산화물 피막이 상기 열 차단 피복물의 작동 온도에서 오염물질 조성물과 반응하여 상기 오염물질 조성물의 융점 또는 점도를 상승시킴으로써, 오염물질 조성물이 열 차단 피복물 안으로 침투하는 것을 방지하는 것으로 이루어진 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 차단 피복물이 이트리아 안정화된 지르코니아, 스칸디아 안정화된 지르코니아, 칼시아 안정화된 지르코니아, 및 마그네시아 안정화된 지르코니아로 구성된 군중에서 선택된 화학적으로 안정화된 지르코니아인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    환경 오염물질이 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 철, 산화 니켈 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 산화물을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    환경 오염물질이 칼슘-마그네슘-알루미늄-규소 산화물(CMAS)의 조성물을 포함하는 오염물질 조성물을 형성하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    희생적인 산화물 피막이 알루미나, 마그네시아, 크로미아, 칼시아, 칼슘 지르코네이트, 스칸디아, 실리카, 마그네슘 알루미늄 산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    효과량의 희생적인 산화물 피막이 작동 온도에서 오염물질 조성물의 융점을 열 차단 피복물의 표면 온도보다 10℃ 이상으로 증가시키는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    효과량의 희생적인 산화물 피막이, 오염물질 조성물이 상기 열 차단 피복물의 작동 온도에서 상기 열 차단 피복물의 개구안으로 흘러들어가지 않도록 상기 오염물질 조성물의 점도를 증가시키는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    효과량의 희생적인 산화물 피막이 열 차단 피복물 표면상의 오염물질 조성물의 중량의 1 내지 50 중량%로 존재하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    희생적인 산화물 피막의 두께가 0.2 내지 250 ㎛인 방법.
  10. 이트리아 8 중량% 및 지르코니아 92 중량%를 포함하는 열 차단 피복물 표면상에 존재하는 칼슘-마그네슘-알루미늄-규소 산화물의 조성물을 포함하는 오염물질 조성물에 의한 열화로부터 상기 열 차단 피복물을 보호하는 방법으로서,
    알루미나, 마그네시아, 크로미아, 칼시아, 칼슘 지르코네이트, 스칸디아, 마그네슘 알루미늄 산화물, 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 산화물 피막을, 상기 열 차단 피복물 표면상에 존재하는 오염물질 조성물의 1 중량% 이상의 양으로 상기 열 차단 피복물상에 침착시켜, 열 차단 피복물의 작동중에 상기 오염물질 조성물의 융점을 상기 열 차단 피복물의 표면 온도보다 10℃ 이상으로 상승시키거나 상기 오염 물질의 점도를 상승시킴을 포함하는 방법.
  11. 부품상에, 알루미나, 마그네시아, 크로미아, 칼시아, 칼슘 지르코네이트, 스칸디아, 실리카, 마그네슘 알루미늄 산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되고 두께가 0.2 내지 250 ㎛인 바깥쪽의 희생적인 산화물 피막을 갖는 열 차단 피복물을 포함하는 제품.
  12. 열 차단 피복물의 작동 온도에서 환경 오염물질로부터 형성된 액체 조성물에 의해야기된 손상에 대해 상기 열 차단 피복물을 보호하는 방법으로서,
    상기 액체 조성물과 반응하여 이와 접촉시 상기 액체 조성물의 점도를 증가시키거나, 상기 액체 조성물의 융점을 열 차단 피복물의 표면 온도 이상으로 상승시키는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 희생적인 금속 산화물 피막을 상기 열 차단 피복물상에 형성함을 포함하는 방법.
  13. 1000℃ 이상의 열 차단 피복물의 작동 온도에서 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 규소의 산화물을 포함하는 액체 조성물에 노출시킴에 의해 야기된 손상으로부터 상기 열 차단 피복물을 보호하는 방법으로서,
    알루미나, 마그네시아, 크로미아, 칼시아, 칼슘 지르코네이트, 스칸디아, 실리카, 마그네슘 알루미늄 산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 두께 0.2 내지 250㎛의 희생적인 금속 산화물 피막을 열 차단 피복물 표면상에 형성시켜, 상기 액체 조성물과의 접촉시 상기 액체 조성물의 융점을 상승시킴을 포함하는 방법.
KR1019960706851A 1995-04-03 1996-03-18 희생적인 표면피막에 의해 열차단 피복물을 보호하기 위한 방법 및 복합재 KR100436256B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/415,913 1995-04-03
US08/415,913 US5660885A (en) 1995-04-03 1995-04-03 Protection of thermal barrier coating by a sacrificial surface coating
US41757795A 1995-04-06 1995-04-06
US08/417,577 1995-04-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970703205A KR970703205A (ko) 1997-07-03
KR100436256B1 true KR100436256B1 (ko) 2004-07-16

Family

ID=27023168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960706851A KR100436256B1 (ko) 1995-04-03 1996-03-18 희생적인 표면피막에 의해 열차단 피복물을 보호하기 위한 방법 및 복합재

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP3995713B2 (ko)
KR (1) KR100436256B1 (ko)
CH (1) CH690581A5 (ko)
DE (1) DE19680223B3 (ko)
IN (1) IN188355B (ko)
WO (1) WO1996031293A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3943139B2 (ja) * 1996-12-10 2007-07-11 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト 高温ガスに曝される製品ならびにその製造方法
US6764771B1 (en) 1997-11-03 2004-07-20 Siemens Aktiengesellschaft Product, especially a gas turbine component, with a ceramic heat insulating layer
US6231998B1 (en) * 1999-05-04 2001-05-15 Siemens Westinghouse Power Corporation Thermal barrier coating
US6926928B2 (en) * 2002-07-19 2005-08-09 General Electric Company Protection of a gas turbine component by a vapor-deposited oxide coating
US7927722B2 (en) * 2004-07-30 2011-04-19 United Technologies Corporation Dispersion strengthened rare earth stabilized zirconia
US7579087B2 (en) * 2006-01-10 2009-08-25 United Technologies Corporation Thermal barrier coating compositions, processes for applying same and articles coated with same
US7875370B2 (en) 2006-08-18 2011-01-25 United Technologies Corporation Thermal barrier coating with a plasma spray top layer
EP2128299B1 (en) * 2008-05-29 2016-12-28 General Electric Technology GmbH Multilayer thermal barrier coating
US20100154422A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Glen Harold Kirby Cmas mitigation compositions, environmental barrier coatings comprising the same, and ceramic components comprising the same
US8343589B2 (en) * 2008-12-19 2013-01-01 General Electric Company Methods for making environmental barrier coatings and ceramic components having CMAS mitigation capability
EP2233600B1 (en) 2009-03-26 2020-04-29 Ansaldo Energia Switzerland AG Method for the protection of a thermal barrier coating system and a method for the renewal of such a protection
US8337996B2 (en) * 2010-11-22 2012-12-25 General Electric Company Vanadium resistant coating system
US11047033B2 (en) 2012-09-05 2021-06-29 Raytheon Technologies Corporation Thermal barrier coating for gas turbine engine components
US9995169B2 (en) 2013-03-13 2018-06-12 General Electric Company Calcium-magnesium-aluminosilicate resistant coating and process of forming a calcium-magnesium-aluminosilicate resistant coating
WO2014184906A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 株式会社日立製作所 遮熱コーティング部材
DE102014205491A1 (de) * 2014-03-25 2015-10-01 Siemens Aktiengesellschaft Keramisches Wärmedämmschichtsystem mit Schutzschicht gegen CMAS
DE102015221751A1 (de) * 2015-11-05 2017-05-11 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzschicht für Wärmedämmschichten aus hohlen Aluminiumoxidkugeln und äußerster Glasschicht und Bauteil sowie Materialmischung
US11174557B2 (en) 2017-01-30 2021-11-16 Siemens Energy Global GmbH & Co. KG Thermal barrier coating system compatible with overlay

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4399199A (en) * 1979-02-01 1983-08-16 Johnson, Matthey & Co., Limited Protective layer

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223045A (en) * 1987-08-17 1993-06-29 Barson Corporation Refractory metal composite coated article
US5080977A (en) * 1990-07-31 1992-01-14 United States Of America, As Represented By The Administrator, Nat'l. Aero. And Space Admin. Composite thermal barrier coating
US5338577A (en) * 1993-05-14 1994-08-16 Kemira, Inc. Metal with ceramic coating and method

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4399199A (en) * 1979-02-01 1983-08-16 Johnson, Matthey & Co., Limited Protective layer

Also Published As

Publication number Publication date
CH690581A5 (de) 2000-10-31
WO1996031293A1 (en) 1996-10-10
JP3995713B2 (ja) 2007-10-24
KR970703205A (ko) 1997-07-03
IN188355B (ko) 2002-09-14
DE19680223T1 (de) 1997-06-05
JPH10502310A (ja) 1998-03-03
DE19680223B3 (de) 2013-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5660885A (en) Protection of thermal barrier coating by a sacrificial surface coating
US5773141A (en) Protected thermal barrier coating composite
KR100436256B1 (ko) 희생적인 표면피막에 의해 열차단 피복물을 보호하기 위한 방법 및 복합재
JP4245661B2 (ja) 多重被膜で保護した遮熱コーティング複合物
US5871820A (en) Protection of thermal barrier coating with an impermeable barrier coating
US5851678A (en) Composite thermal barrier coating with impermeable coating
US6261643B1 (en) Protected thermal barrier coating composite with multiple coatings
JP3727948B2 (ja) 不浸透性バリアコーティングによりサーマルバリアコーティングを保護するための方法および複合材
CA2851281C (en) Thermal barrier coating systems and processes therefor
CA1233705A (en) Spalling and corrosion resistant ceramic coating for land and marine combustion turbines
US7374825B2 (en) Protection of thermal barrier coating by an impermeable barrier coating
US8062759B2 (en) Thermal barrier coating systems including a rare earth aluminate layer for improved resistance to CMAS infiltration and coated articles
EP1335040B1 (en) Method of forming a coating resistant to deposits
US9023486B2 (en) Thermal barrier coating systems and processes therefor
US6465090B1 (en) Protective coating for thermal barrier coatings and coating method therefor
US20090169752A1 (en) Method for Improving Resistance to CMAS Infiltration
EP1686199B1 (en) Thermal barrier coating system
US20060188736A1 (en) Diffusion barrier for assemblies with metallic and silicon-containing components and method therefor
US7931759B2 (en) Metal alloy compositions and articles comprising the same
Wang et al. Influence of preheating processes on the microstructure of laser glazed YSZ coatings
Mock et al. Adhesion behavior of calcia–magnesia–alumino–silicates on gadolinia-yttria-stabilized zirconia composite thermal barrier coatings
Steinbrech Thermomechanical behavior of plasma sprayed thermal barrier coatings
Kirbiyik et al. Recent Developments on Al2O3-Based Thermal Barrier Coatings
Roy et al. Comparative study on thermal cyclic resistance of glass–ceramic-bonded TBC system and conventional TBC system

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130523

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140526

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150522

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term