WO2019168174A1

WO2019168174A1 - 遮熱コーティング

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Publication number: WO2019168174A1
Application number: PCT/JP2019/008178
Authority: WO
Inventors: 松平　恒昭; 北岡　諭; 川島　直樹; 大作横江; 田中　誠; 土生　陽一郎; 美佳子永尾; 和男野田; 伊藤　義康; 雄平大井手; 海人高木
Original assignee: 一般財団法人ファインセラミックスセンター; トーカロ株式会社
Priority date: 2018-03-02
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2019-09-06
Also published as: JP6941634B2; JP2019151929A; EP3760756A4; US20210047968A1; EP3760756A1

Abstract

Ａｌを含む合金からなる金属結合層と、遮熱層と、前記金属結合層と前記遮熱層との間に設けられた中間層とを備え、前記遮熱層は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、　Ｌｎ_ｘＴａ_ｙＨｆ_ｚＯ_{（３ｘ＋５ｙ＋４ｚ）／２}　（１）（式中、Ｌｎは、希土類元素から選ばれた１種の原子である。ｘは０～１．０である。ｙは０．８～３．０である。ｚは０～７．０である。）　前記中間層は、下記（Ａ）～（Ｃ）から選択される少なくとも１つの層を含む、遮熱コーティング。（Ａ）酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を主成分とする層、（Ｂ）タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物を主成分とする層、（Ｃ）希土類元素、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物を主成分とする層。

Description

遮熱コーティング

　本発明は、遮熱コーティングに関する。

　発電用ガスタービン、航空機用ジェットエンジン等において、その燃焼ガスの温度は、例えば、１６００℃といった高温になる。そのため、動翼、静翼、燃焼器等の高温部品は、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅを主成分とする超合金等からなる耐熱基材の表面に、遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｂａｒｒｉｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇ：ＴＢＣ）として、耐食性及び耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの少なくとも１種）又は白金アルミナイドからなる金属結合層と、金属結合層上に設けられたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミックスを主成分とする遮熱層とを備えたものが知られている。

　また、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）よりも耐熱性に優れた遮熱コーティング用材料の開発・検討も進められている。
　例えば、特許文献１には、ＹＴａ_３Ｏ_９などの下記一般式（６）で表される化合物を含む遮熱コーティング用材料が提案されている。
　Ｍ^１Ｍ^２ _３Ｏ_９　　　　　　　（６）
（式中、Ｍ^１は、希土類元素から選ばれた１種の原子であり、Ｍ^２は、タンタル原子又は
ニオブ原子である。）

特開２０１４－１２５６５６号公報

　特許文献１に記載された一般式（６）で表される化合物は、ＹＳＺに比べて熱伝導率が低いため遮熱コーティングの材料として好適である。
　一方、一般式（６）で表される化合物（例えば、ＹＴａ_３Ｏ_９）からなる遮熱層を、例えば、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは上記と同じ）又は白金アルミナイドからなる上記金属結合層上に積層した場合、下記の不具合を生じることがある。
　即ち、高温環境下で使用されたときに、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは上記と同じ）又は白金アルミナイドからなる金属結合層とＹＴａ_３Ｏ_９からなる遮熱層との界面には、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする層（以下、アルミナ層ともいう）が形成されることが知られている。そして、アルミナ層とＹＴａ_３Ｏ_９からなる層とが接していると、高温環境下ではＡｌ_２Ｏ_３とＹＴａ_３Ｏ_９との間で化学反応が進行し、Ａｌ_２Ｏ_３及びＹＴａ_３Ｏ_９のそれぞれが変質することで、耐酸化性及び遮熱性が低下する。すなわち、金属結合層がＡｌ_２Ｏ_３の生成能力を失い、遮熱層も遮熱性能の低下を生じるため遮熱コーティングとしての機能を失い、剥離や基材の損傷を引き起こすことがあった。

　本発明者らはこのような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、上記金属結合層と上記遮熱層との間に所定の中間層を設けることにより上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。

(１)本発明の遮熱コーティングは、
　Ａｌを含む合金からなる金属結合層と、
　遮熱層と、
　上記金属結合層と上記遮熱層との間に設けられた中間層とを備え、
　上記遮熱層は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、
　Ｌｎ_ｘＴａ_ｙＨｆ_ｚＯ_{（３ｘ＋５ｙ＋４ｚ）／２}　　　　　　　（１）
（式中、Ｌｎは、希土類元素から選ばれた１種の原子である。ｘは０～１．０である。ｙは０．８～３．０である。ｚは０～７．０である。）
　上記中間層は、下記（Ａ）～（Ｃ）から選択される少なくとも１つの層を含む。
（Ａ）酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を主成分とする層、
（Ｂ）タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物を主成分とする層、
（Ｃ）希土類元素、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物を主成分とする層。

　上記遮熱コーティングは、複数層からなる積層体であり、上記一般式（１）で表される化合物を含む遮熱層を備える。上記遮熱層は、ＹＳＺからなる遮熱層に比べて低熱伝導性であり、上記遮熱コーティングは、遮熱性能に優れる。
　また、上記遮熱コーティングは、Ａｌを含む合金からなる金属結合層と上記一般式（１）で表される化合物を含む遮熱層との間に中間層が設けられている。上記中間層は、上記（Ａ）～（Ｃ）の層から選択される少なくとも１つの層を含んでいる。そのため、高温環境下での使用により金属結合層上にアルミナ層が形成されたとしても、アルミナ層中のＡｌ_２Ｏ_３と上記一般式（１）で表される化合物とが反応することを防止することができる。また、アルミナ層中のＡｌ_２Ｏ_３が上記中間層とは固溶しないので、アルミナ層の消失を防ぐとともに、金属結合層に含まれるＡｌ成分が上記遮熱層側に移行し、拡散することを防止することもできる。
　その結果、金属結合層のＡｌが減少して金属結合層が劣化することを防ぐことができる。従って、上記遮熱コーティングは長期信頼性にも優れている。
　なお、本明細書において「主成分」とは、全成分の中で最も含有比が高く、かつ全成分に対して４０モル％以上含まれる成分をいう。上記主成分は、全成分の中で８０モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。

（２）上記遮熱コーティングにおいて、上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される複合酸化物であることが好ましい。
　ＬｎＴａ_３Ｏ_９　　　　　　　（２）
（式中、Ｌｎは、希土類元素から選ばれた１種の原子である。）
　上記一般式（２）で表される複合酸化物を含む遮熱層は特に遮熱性能に優れる。

（３）上記遮熱コーティングは、上記金属結合層と上記中間層との間に設けられた酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む層を更に備えることが好ましい。
　上記遮熱コーティングは、上記中間層を設けることによって上記中間層へのＡｌ_２Ｏ_３の固溶を防止することを技術的特徴の１つとしている。そのため、上記酸化アルミニウムを含む層を備える遮熱コーティングは、本発明の効果を享受する遮熱コーティングとして適している。
　また、上記酸化アルミニウムを含む層を設けることによって、上記遮熱コーティングの高温環境下での安定性や酸素透過防止性を確保することができる。

（４）上記遮熱コーティングにおいて、上記遮熱層は、複数の柱状組織からなるセグメント構造を有することが好ましい。
　この場合、上記遮熱コーティングをヒートサイクル条件下で使用した際に、各層の膨張・収縮によって上記遮熱層に応力集中を生じることを回避するのに適している。そのため、上記セグメント構造を有する遮熱層は、特に剥離による破損等が発生しにくくなっている。

（５）上記遮熱コーティングにおいて、上記中間層は、気孔率が５体積％以下である層を含むことが好ましい。
　この場合、上記中間層を貫通した気孔がほとんどなくなり、気孔を通じての急速なＡｌ_２Ｏ_３の固溶や遮熱層側からの腐食物質の侵入透過を防ぐことができる。そのため、高温環境下での中間層やアルミナ層の安定性を確保するのにより適している。

（６）上記遮熱コーティングにおいて、上記中間層は、上記（Ａ）の層と上記（Ｂ）の層とを含み、
　上記金属結合層側に上記（Ａ）の層が設けられていることが好ましい。
　この場合、上記中間層が上記（Ａ）の層のみで構成されている場合に比べて、上記中間層と上記遮熱層との密着性が格段に向上し、熱応力が緩和される。そのため、上記遮熱コーティングの使用時に、上記中間層と上記遮熱層との間での剥離がより発生しにくくなる。

（７）上記遮熱コーティングにおいて、上記中間層は、上記（Ｂ）の層を含み、
　上記（Ｂ）の層は、下記一般式（３）で表される化合物を主成分とする層である、ことが好ましい。
　Ｔａ_ｙＨｆ_ｚＯ_{（５ｙ＋４ｚ）／２}
（ｙ＝２．０、５．０≦ｚ≦７．０）　　　　　（３）
　上記一般式（３）で表される化合物を主成分とする層は、上記遮熱層や上記（Ａ）の層との密着性に優れ、上記一般式（３）で表される化合物を主成分とする層を設けることにより、上記遮熱層の剥離がより発生しにくくなる。

（８）上記遮熱コーティングにおいて、上記中間層は、上記（Ａ）の層と上記（Ｃ）の層とを含み、
　上記金属結合層側に上記（Ａ）の層が設けられており、
　上記（Ｃ）の層は、上記一般式（１）中のＬｎと同一の希土類元素、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物を主成分とする層である、ことが好ましい。
　この場合、上記中間層が上記（Ａ）の層のみで構成されている場合に比べて、上記中間層と上記遮熱層との密着性が格段に向上し、熱応力が緩和される。そのため、上記遮熱コーティングの使用時に、上記中間層と上記遮熱層との間での剥離がより発生しにくくなる。

　本発明の遮熱コーティングは、遮熱層が上記一般式（１）で表される化合物を含むため低熱伝導性に優れ、かつ中間層を備えることにより熱劣化しにくいため、高温（例えば、１１００～１８００℃）条件下で長期間に亘って使用することができる。
　従って、本発明の遮熱コーティングは、発電用ガスタービン、航空機用ジェットエンジン等の高温部品用に好適である。

第１実施形態に係る遮熱コーティングの一例を示す概略断面図である。一般式（２）で表される複合酸化物の構造を示す概略図である。図１に示した遮熱コーティングを構成する遮熱層を模式的に示す拡大断面図である。図１に示した遮熱コーティングを構成する第２中間層の一例を示す拡大断面図である。第２実施形態に係る遮熱コーティングの一例を示す概略断面図である。評価試験１の結果を示すグラフである。評価試験２の結果を示すグラフである。評価試験３で得られたＸ線回析図形である。評価試験４で得られたＸ線回析図形である。評価試験５で得られたＸ線回析図形である。評価試験６で得られたＸ線回析図形である。実施例１で製造した遮熱コーティングの断面の走査型電子顕微鏡による観察写真である。

　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
（第１実施形態）
　図１は、本実施形態に係る遮熱コーティングの一例を示す概略断面図である。図２は、一般式（２）で表される複合酸化物の構造を示す概略図である。図３は、図１に示した遮熱コーティングを構成する遮熱層を模式的に示す拡大断面図である。図４は、図１に示した遮熱コーティングを構成する第２中間層の一例を示す拡大断面図である。
　本実施形態の遮熱コーティング１は、金属結合層１１と、金属結合層１１の表面に形成された酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とするアルミナ層１２と、アルミナ層１２上に積層された第１中間層１３と、第１中間層１３上に積層された第２中間層１４と、第２中間層１４上に積層された遮熱層１５とを備える積層体である。遮熱コーティング１を構成する各層は互いに密着している。遮熱コーティング１は、中間層１６として第１中間層１３及び第２中間層１４を有する。

［金属結合層］
　金属結合層１１は、Ａｌを含む合金からなる層であり、融点が１３００℃以上であることが好ましい。
　金属結合層１１としては、例えば、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、アルミナイド型金属間化合物等を用いることができる。具体的には、例えば、ＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの少なくとも１種）、白金アルミナイド、ニッケル－白金－アルミナイド等が挙げられる。
　金属結合層１１は、他の耐熱基材（図示せず）上に積層されたものであっても良い。
　上記他の耐熱基材としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｒ及びＡｌ等から選ばれた、少なくとも１種の金属又は少なくとも２種からなる合金が挙げられる。上記他の耐熱基材としては、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅを主成分とする超合金等からなるバルク材が好ましい。

［アルミナ層］
　アルミナ層に含まれる酸化アルミニウムは、その結晶相がα－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、σ－アルミナ、χ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ及びκ－アルミナのいずれでも良く、これらのうちの２種以上の組み合わせであっても良い。
　アルミナ層１２は、高温における安定性、酸素透過防止性等の観点から、α－アルミナからなる層が好ましい。

　アルミナ層１２は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）のみからなることが好ましいが、本発明の効果が得られる範囲において、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、（Ｃｏ，Ｎｉ）（Ａｌ，Ｃｒ）_２Ｏ_４等からなる他の化合物を含んでもいても良い。

　ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは上記と同じ）や白金アルミナイド等からなるＡｌを含有する金属結合層１１を有する遮熱コーティング１は、上述したように高温環境での使用時に金属結合層１１の表面にアルミナ層が形成されることが知られている。
　そのため、遮熱コーティング１が備えるアルミナ層１２は、使用時にＡｌを含有する金属結合層１１の表面に不回避的に生じる層であっても良い。この場合、後述する第２実施形態でも説明するが、製造時にはアルミナ層１２を有さない遮熱コーティング１を製造すれば良い。このような遮熱コーティング１では、高温環境での使用過程でアルミナ層が形成されることになる。

　一方、遮熱コーティング１が備えるアルミナ層１２は、遮熱コーティング１の製造工程において、金属結合層１１に中間層１６を積層する前に予め金属結合層１１の表面に積極的に設けられた層であっても良い。
　この場合、遮熱コーティング１は、製造後・使用前の時点においてアルミナ層１２を備えていることになる。
　なお、アルミナ層１２を金属結合層１１の表面に積極的に形成する方法としては、例えば、金属結合層１１の表面を酸素含有雰囲気で高温加熱することにより強制酸化する方法があり、金属結合層１１の表面にＡｌ拡散処理などを施してＡｌ含有率を増やした後に、酸素含有雰囲気で高温加熱することにより強制酸化する方法が好ましい。一方、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）により、金属結合層１１の表面に直接にアルミナ層を成膜することでも同様の効果が得られる。

　アルミナ層１２の厚さは特に限定されないが、遮熱コーティング１を製造する際に、アルミナ層１２を金属結合層１１の表面に形成する場合は、ヒートサイクル条件下における耐久性等の観点から、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍ、更に好ましくは０．５～２μｍである。
　一方、遮熱コーティング１の使用過程で、金属結合層１１の表面に不回避的に形成されるアルミナ層１２の厚さは、使用条件等にも依存するため一概には言えないが、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍ、更に好ましくは０．５～２μｍである。

［中間層］
　本実施形態に係る遮熱コーティング１を構成する中間層１６は、第１中間層１３と、第１中間層１３上に積層された第２中間層１４とを備えている。
＜第１中間層＞
　第１中間層１３は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を主成分とする層（以下、ハフニア層ともいう）である。
　ハフニア層とアルミナ層とは、両者が接触した状態で１６００℃の雰囲気に晒されたとしても、Ａｌ_２Ｏ_３がＨｆＯ_２に固溶しないため、アルミナ層が消失しない。また、金属結合層１１中のＡｌ成分が遮熱層１５に向かって拡散することもない。そのため、上述したような金属結合層１１中のＡｌが他の層に移行し、枯渇することによって生じる不具合（金属結合層の劣化、各層間の剥離、基材の損傷等）を回避することができる。
　第１中間層１３は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）のみからなることが好ましいが、本発明の効果が得られる範囲において、他の化合物を含んでもいても良い。

　第１中間層１３は、気孔率が５体積％以下であることが好ましい。第１中間層１３の気孔率を５体積％以下とすることで、貫通した気孔がなくなり、この気孔を通じての急速なＡｌ_２Ｏ_３の固溶や遮熱層側からの腐食物質の侵入透過を防ぐことができる。この場合、高温環境下におけるアルミナ層及び第１中間層の安定性を確保するのに適している。上記気孔率は、３体積％以下であることがより好ましく、この場合、より耐環境性に優れたものとなる。
　第１中間層１３の気孔率は、皮膜断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、気孔が皮膜全体に占める面積を算出した値である。

　第１中間層１３の厚さは特に限定されないが、１０～５０μｍが好ましい。
　第１中間層１３の厚さが１０μｍ未満では、Ａｌの移行・拡散を充分に抑制することができないことがある。一方、第１中間層１３の厚さが５０μｍを超えても、Ａｌの移行・拡散を抑制する効果が大きく向上するわけではない。
　第１中間層１３のより好ましい厚さは、１０～２０μｍである。

＜第２中間層＞
　第２中間層１４は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物、又は、これらの成分に加えて上記一般式（１）中のＬｎと同一の希土類元素を含む化合物を主成分とする層である。
　上記タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物は、下記一般式（３）で表される。
　Ｔａ_ｙＨｆ_ｚＯ_{（５ｙ＋４ｚ）／２}
（ｙ＝２．０、５．０≦ｚ≦７．０）　　　　　（３）
　上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｈｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７が挙げられる。

　上記一般式（１）中のＬｎと同一の希土類元素、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物は、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される。
　Ｌｎ_ｘＴａ_ｙＨｆ_ｚＯ_{（３ｘ＋５ｙ＋４ｚ）／２}
　（０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ≦０．２５、０．５≦ｚ≦１．０）　　　　（４）
　Ｌｎ_ｘＴａ_ｙＨｆ_ｚＯ_{（３ｘ＋５ｙ＋４ｚ）／２}
　（０．５≦ｘ≦１．０、０．５≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．０）　　　　（５）
　第２中間層１４は、第１中間層（ハフニア層）１３及び遮熱層１５の一方又は両方と良好な密着性を有する層である。遮熱コーティング１は、第２中間層１４を設けることによって遮熱層１５の剥離がより発生しにくくなる。

　上記一般式（４）で表される化合物は、ＨｆＯ_２にＬｎ、Ｔａが固溶した化合物であり、この化合物を主成分とする層は、特にハフニア層１３との密着性に優れる。また、上記一般式（４）で表される化合物は、それ自体が優れた遮熱特性を有している。
　上記一般式（５）で表される化合物は、ＬｎＴａＯ_４にＨｆが固溶した化合物であり、この化合物を主成分とする層は、特に遮熱層１５との密着性に優れる。また、上記一般式（５）で表される化合物は、それ自体が優れた遮熱特性を有している。

　第２中間層１４は、図４に示すように、内側第２中間層１４ｂ及び外側第２中間層１４aの２層で構成されていても良く、その場合には、内側第２中間層１４ｂが上記一般式（４）で表される化合物を主成分とする層であり、外側第２中間層１４ａが上記一般式（５）で表される化合物を主成分とする層であることが好ましい。

　また、内側第２中間層１４ｂが上記一般式（４）で表される化合物を主成分とする層であり、外側第２中間層１４ａが上記一般式（５）で表される化合物を主成分とする層である場合、第２中間層１４は、内側第２中間層１４ｂがハフニア層１３と良好な密着性を有し、外側第２中間層１４ａが遮熱層１５に含まれる上記一般式（１）で表される複合酸化物と良好な密着性を有し、上記一般式（４）で表される化合物と上記一般式（５）で表される化合物との密着性も良好であるため、第１中間層（ハフニア層）１３及び遮熱層１５のそれぞれと極めて良好な密着性を有する。

　第２中間層１４の厚さは特に限定されないが、０．２～３０μｍが好ましい。
　第２中間層１４の厚さが０．２μｍ未満では第１中間層（ハフニア層）１３全域を均一に被覆することが困難であり、充分な密着性が得られないことがあり、一方、上記厚さが３０μｍを超えると新たな熱応力発生の原因となる可能性がある。
　また、第２中間層１４が外側第２中間層１４ａ及び内側第２中間層１４ｂの２層からなる場合、それぞれ好ましい厚さは０．１～１５μｍである。
　なお、第２中間層１４を構成する化合物は、上記一般式（４）においてｘ＝０及び／又はｙ＝０の化合物であっても良いし、上記一般式（５）においてｚ＝０の化合物であっても良い。

［遮熱層］
　遮熱層１５は、下記一般式（１）で表される化合物を主成分として含む層である。
　Ｌｎ_ｘＴａ_ｙＨｆ_ｚＯ_{（３ｘ＋５ｙ＋４ｚ）／２}　　　　　　　（１）
（式中、Ｌｎは、希土類元素から選ばれた１種の原子である。ｘは０～１．０である。ｙは０．８～３．０である。ｚは０～７．０である。）
　上記一般式（１）における原子Ｌｎを表す希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。
　これらのなかでは、Ｙｂが好ましい。ＬｎがＹｂである上記一般式（１）で表される化合物は、これらの中でも特に熱伝導率が低い上に、昇降温に伴う相変態がなく、また、その熱伝導率は温度の上昇に伴って徐々に低下する負の温度依存性を有しているからである。
　遮熱層１５は、上記一般式（１）で表される化合物のみからなることが好ましいが、本発明の効果が得られる範囲において、他の化合物を含んでもいても良い。

　上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である場合、カチオン欠損型の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物（以下、「複合酸化物」ともいう。）となり、図２に示すような構造を有する。
　ＬｎＴａ_３Ｏ_９　　　　　　　（２）
（式中、Ｌｎは、希土類元素から選ばれた１種の原子である）
　この構造は、Ａ_３Ｂ_３Ｏ_９で表されるペロブスカイト構造から、ａ１面で１／３のＡイオンが、ａ２面で全てのＡイオンが欠損した構造であり、結晶格子全体として２／３のＡイオンが欠損している。
　遮熱層１５は、上記一般式（２）で表される複合酸化物を含むことで、より低熱伝導性に優れたものとなり、遮熱コーティング１に優れた遮熱性能を付与することができる。
　また、上記複合酸化物を含む遮熱層１５を備えることによって、遮熱コーティング１に優れた耐食性、耐酸化性及び耐熱性を付与することもできる。

　上記一般式（２）で表される複合酸化物の融点は、通常、１７００℃以上であり、ＪＩＳ　Ｒ　１６１１に準じて、レーザーフラッシュ法により測定される熱伝導度（測定温度：２０℃～１４００℃）は、材料（焼結体）の段階で、通常、３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である。

　遮熱層１５に含有される上記一般式（１）で表される化合物は、１種のみであって良いし、２種以上であっても良い。ここで、遮熱層１５が上記一般式（１）で表される化合物を２種以上含む場合は、少なくとも１つの化合物として上記一般式（２）で表される複合酸化物を含有することが好ましく、上記一般式（２）で表される複合酸化物が主成分であることがより好ましい。また、遮熱層１５が上記一般式（２）で表される複合酸化物を２種以上含有する場合、少なくとも１つの上記複合酸化物はＹｂＴａ_３Ｏ_９であることが好ましく、その場合は、遮熱層１５の主成分は、ＹｂＴａ_３Ｏ_９であることが好ましい。
　また、遮熱層１５は、上記一般式（２）で表される複合酸化物のみからなることが好ましい。

　遮熱層１５は、図３に示す模式的な観察像のように、第２中間層１４側から最外層側（図中、上側）に延びるように立設された、複数の柱状組織（１５a～１５ｈ）からなるセグメント構造を有していることが好ましい。
　遮熱層１５が、上記セグメント構造を有している場合、隣接する柱状組織同士の間には微小な隙間が存在している。そのため、遮熱コーティング１をヒートサイクル条件下で使用した際に、各層に温度変化に応じた膨張・収縮が発生しても、遮熱層１５には各層の膨張・収縮に起因した応力集中が生じにくい。そのため、上記セグメント構造を有する遮熱層１５は、ヒートサイクル条件下で特に破損しにくくなる。

　遮熱層１５がセグメント構造を有する場合、遮熱層１５の気孔率は、３～２５体積％が好ましい。遮熱層１５の気孔率が３体積％未満では気孔の存在による低熱伝導率化が充分に発揮できずに必要とされる遮熱特性を得られないことがある。一方、上記気孔率が２５体積％を超えると、気孔の存在による低熱伝導率化が充分に発揮されて遮熱特性には優れるものの、燃焼ガスなどに含まれる粒子状物質などによるエロージョン性への耐性が得られないことがある。上記気孔率は、５～２０体積％がより好ましい。
　遮熱層１５の気孔率は、皮膜断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、気孔が皮膜全体に占める面積を算出した値である。

　遮熱層１５がセグメント構造を有している場合、当該セグメント構造を構成する柱状組織の個数（セグメント数）は、単位長さ当たりのセグメント数で５～３０個／ｍｍであることが好ましい。
　上記単位長さ当たりのセグメント数が５個／ｍｍ未満では、ヒートサイクル条件下での破損等を回避する効果を充分に享受できないことがある。一方、上記セグメント数が３０個／ｍｍを超えると、燃焼ガスの侵入による下地層の劣化が起こることがある。

　上記単位長さ当たりのセグメント数（個／ｍｍ）は、下記の方法にて算出した値である。
　まず、遮熱層１５の厚さ方向に沿った断面の画像（図３参照）を取得し、得られた画像の遮熱層１５の厚さの１／２の位置に、遮熱層１５の直下の層（図３では、第２中間層１４）の表面に平行な仮想基準線（図３中、一点鎖線）ＢＬを描く。その後、この仮想基準線ＢＬによって横切られる柱状組織の個数をカウントし、１ｍｍの仮想基準線ＢＬによって横切られる柱状組織の個数を、単位長さ当たりのセグメント数（個／ｍｍ）として算出する。
　このとき、単位長さ当たりのセグメント数（個／ｍｍ）は、少なくとも合計１０ｍｍの仮想基準線を用いて算出する。
　なお、図３の例では合計８個（図中、◆印参照）の柱状組織１５ａ～１５ｈが存在している。

　遮熱層１５の厚さは特に限定されないが、低熱伝導性及び耐久性、更には耐食性、耐酸化性、耐熱性、金属結合層の保護効果等の性質の観点から、１００～２０００μｍが好ましい。
　遮熱層１５のより好ましい厚さは、２００～５００μｍである。

　本実施形態の遮熱コーティング１は、各層を金属結合層１１側から順に積層していくことにより製造することができる。
　例えば、Ｎｉ基超合金、Ｃｏ基超合金、Ｆｅ基超合金等からなる耐熱基材の表面に、各層の皮膜を順に積層すれば良い。
　上記皮膜の形成において、金属結合層１１、第１中間層１３及び第２中間層１４は、例えば、電子ビーム物理蒸着（ＥＢ－ＰＶＤ）、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、サスペンション溶射（サスペンションプラズマ溶射、サスペンション高速フレーム溶射等）、高速フレーム溶射、焼結等の方法で製造すれば良い。
　より具体的には、以下の通りである。
　金属結合層１１は、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、高速フレーム溶射、又はＥＢ－ＰＶＤによって形成することが好ましい。
　第１中間層１３は、サスペンション溶射、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、又はＥＢ－ＰＶＤによって形成することが好ましい。
　第２中間層１４は、サスペンション溶射、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、又はＥＢ－ＰＶＤによって形成することが好ましい。
　また、アルミナ層１２は、上述した通り、金属結合層１１の表面に積極的に形成しても良いし、使用過程で不回避的に形成しても良い。

　遮熱層１５は、上記一般式（１）で表される化合物を、電子ビーム物理蒸着（ＥＢ－ＰＶＤ）、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、サスペンション溶射、焼結等の方法で形成すれば良い。

　上記一般式（２）で表される複合酸化物の製造方法は、上記一般式（２）における原子Ｌｎを構成する希土類元素を含む化合物（以下、「化合物（ｍ１）」という。）と、Ｔａを含む化合物（以下、「化合物（ｍ２）」という。）とを、原子Ｌｎ及びＴａのモル比が所定の割合となるように配合し、これを熱処理する方法が一般的である。
　更に、より均質な複合酸化物を得るために、例えば、尿素を含む混合物とした後、これを熱処理する方法を採用しても良い。

　上記化合物（ｍ１）及び化合物（ｍ２）としては、酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物等を用いることができる。これらのうち、組成がより均一な複合酸化物を得る場合には、水溶性化合物が好ましいが、水不溶性化合物を用いることもできる。

　上記複合酸化物の好ましい製造方法は、以下の通りである。
　初めに、原子Ｌｎ及びＴａのモル比が１：３となるように配合した、化合物（ｍ１）及び化合物（ｍ２）と、尿素とを含む水溶液又は水分散液（懸濁液）を調製する。化合物（ｍ１）の濃度は、好ましくは０．０２～０．１ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０２～０．０５ｍｏｌ／ｌである。化合物（ｍ２）の濃度は、好ましくは０．０２～０．１ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０２～０．０５ｍｏｌ／ｌである。尿素の濃度は、好ましくは２～１０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは２～５ｍｏｌ／ｌである。
　次に、混合液を、還流冷却下、８０℃～９５℃の温度で加熱して尿素加水分解反応を行う。反応時間は、通常、１０～２０時間である。
　その後、反応系に含まれる反応生成物の形態によって、必要に応じて、遠心分離等を行い、反応生成物を回収する。そして、水、アルコール等を用いて洗浄し、乾燥させ、必要に応じて、粉砕することにより、第１前駆化合物からなる粉体を得る。
　次に、第１前駆化合物からなる粉体を整粒し、必要に応じて、プレス成形等に供して、板状、塊状等の成形物を作製する。そして、この成形物を、酸素ガスを含む雰囲気下、１２００℃～１５００℃の温度で、１～３時間程度の熱処理（仮焼）を行い、仮焼物を得る。その後、得られた仮焼物を、必要に応じて、粉砕、整粒する。そして、必要に応じて、プレス成形等に供して、板状、塊状等の成形物を作製し、この成形物を、酸素ガスを含む雰囲気下、１４００℃～１７００℃の温度で、１～３時間程度の熱処理を行い、上記一般式（２）で表される複合酸化物を得る。

　遮熱層１５を形成する方法としては、平均粒子径０．０５～５μｍの上記一般式（１）で表される化合物や上記一般式（２）で表される化合物を含む材料を用いて、サスペンション溶射する方法が好ましい。この方法は、セグメント構造を有する遮熱層１５を形成する方法として適している。
　上記サスペンション溶射によって、セグメント構造を有する遮熱層１５を形成する場合、上記セグメント構造における気孔率や、単位長さ当たりのセグメントの個数は、溶射条件である入熱量、溶射距離、トラバース速度、及びピッチを変更することで制御することができる。

（第２実施形態）
　図５は、本実施形態に係る遮熱コーティングの一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る遮熱コーティングは、アルミナ層を設けることなく製造した遮熱コーティングであり、図５に示すように、金属結合層２１と、金属結合層２１の表面に積層された中間層２６(第１中間層２３及び第２中間層２４)と、第２中間層２４上に積層された遮熱層２５とを備える遮熱コーティング２である。
　遮熱コーティング２における金属結合層２１、第１中間層２３、第２中間層２４及び遮熱層２５の構成は、第１実施形態の遮熱コーティング１と同様である。

　このような層構成の遮熱コーティング２は、未使用の遮熱コーティング２であり、遮熱コーティング２を使用した際には使用時間の経過とともに、金属結合層２１の第１中間層２３側に徐々にアルミナ層が形成され、第１実施形態の遮熱コーティング１と同様の層構成となる。
　このような、未使用時にはアルミナ層が無く、使用時間の経過とともにアルミナ層が形成される遮熱コーティングも本発明の実施形態の１つである。

（第３実施形態）
　本発明の実施形態に係る遮熱コーティングは、中間層として、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を主成分とする層のみが設けられていても良い。
　この場合、金属結合層（又は、アルミナ層）上に、直接、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を主成分とする層が形成され、更に、このハフニア層上に直接、遮熱層が形成されていることになる。

（第４実施形態）
　本発明の実施形態に係る遮熱コーティングは、中間層として、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物を主成分とする層のみが設けられていても良い。
　この場合、金属結合層（又は、アルミナ層）上に、直接、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物を主成分とする層が形成され、更に、この中間層上に直接、遮熱層が形成されていることになる。
　ここで、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物の具体例としては、上記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。

（第５実施形態）
　本発明の実施形態に係る遮熱コーティングは、中間層として、希土類元素、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物を主成分とする層のみが設けられていても良い。
　この場合、金属結合層（又は、アルミナ層）上に、直接、希土類元素、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物を主成分とする層が形成され、更に、この中間層上に直接、遮熱層が形成されていることになる。
　ここで、上記希土類元素は、上記一般式（１）中のＬｎと同一の希土類元素であることが好ましい。また、希土類元素、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物の具体例としては、上記一般式（４）で表される化合物、及び上記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。

（その他の実施形態）
　上記第１実施形態及び第２実施形態において、遮熱コーティングを構成する中間層は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物を主成分とする第１中間層と、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）に加えて上記一般式（１）中のＬｎと同一の希土類元素を含む化合物を主成分とする第２中間層と、で構成されていても良い。

　上記第１実施形態及び第２実施形態において、第２中間層に含まれるタンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物、並びに、これらの成分に加えて一般式（１）中のＬｎと同一の希土類元素を含む化合物は、それぞれ第１中間層側から遮熱層側に向かって徐々に組成比が変化するものであって良い。

　上記一般式（４）及び上記一般式（５）で表される化合物は、それ自体が優れた遮熱特性を有しているため、遮熱層として用いることもできる。この場合、上記遮熱層は、上記一般式（４）で表される化合物、又は上記一般式（５）で表される化合物を主成分として含んでいても良く、上記一般式（４）で表される化合物、又は上記一般式（５）で表される化合物のみからなるものであっても良い。

　本発明の実施形態に係る遮熱コーティングは、例えば、航空機用ジェットエンジンや発電用ガスタービンにおける動翼等の高温部品、その他、自動車などの各種エンジンや各種プラントにおける高温部品などとして好適に使用することができる。
　上記遮熱コーティングが航空機用ジェットエンジンにおける燃焼器等の高温部品である場合には、作動温度をより高温化して燃費の向上を図ることができる。
　また、上記遮熱コーティングが発電用ガスタービンにおける動翼等の高温部品である場合には、作動温度をより高温化して発電効率の向上を図ることができる。

（評価試験）
　本発明の実施形態に係る遮熱コーティングの性能を確認するために、下記の評価試験を行った。
［評価試験１］
　本発明の実施形態に係る遮熱コーティングにおいて中間層を構成する化合物の１つであるＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７について、熱伝導性能を評価した。

（１）評価サンプル（Ｈｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７）の作製
　フッ素樹脂製の反応器に収容した蒸留水７７３グラムに、純度９９．９％以上のＨｆＣｌ４粉末（和光純薬）２５グラム（０．０７８モル）を入れて、室温（２５℃）で１時間撹拌し、無色透明の水溶液を得た。次いで、この水溶液に、尿素５８６グラム（９．８モル）を投入し、室温（２５℃）で１時間撹拌した。その後、得られた無色透明の水溶液に、純度９９．９％以上のＴａ_２Ｏ_５粉末（レアメタリック社製）６グラム（０．０１４モル）を投入し、室温（２５℃）で７時間撹拌し、懸濁液を得た。
　次に、懸濁液を加熱して９５℃とし、還流冷却しながら、攪拌下、反応（尿素加水分解反応）させた（反応時間：１４時間）。その後、得られた反応液を、２５℃、４８００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、下層のゲルを回収した。このゲルを、大量の蒸留水に投入し、十分に撹拌したところで、上記と同じ条件で遠心分離し、下層のゲルを回収した。
　その後、沈殿物を、大気雰囲気中、１７００℃で１時間加熱し、アルミナ乳鉢で粉砕し、ふるい（１００メッシュ）にかけて、微粉末を回収した。
　この微粉末を、プレス成形（圧力２５ＭＰａ）に供した。その後、この成形体をホットプレス（４０ＭＰａ、Ａｒ雰囲気）により、１６００℃で２時間熱処理した。得られた焼成体を、室温（２５℃）で、乳鉢により乾式粉砕し、そのＸ線回折測定を行い、Ｈｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７からなる直方晶系であることを確認した。密度ρは１０．４ｇ／ｃｍ^３であった。

（２）比較サンプル（７ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３-ＺｒＯ_２）の作製
　７ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３-ＺｒＯ_２粉末（東ソー、ＴＺ－４ＹＳ）を、プレス成形（圧力２５ＭＰａ）に供した。その後、この成形体を大気雰囲気中、１５００℃で５時間熱処理した。密度ρは９．９１ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）熱伝導率の測定
　評価サンプル（Ｈｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７）及び比較サンプル（７ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３-ＺｒＯ_２）のそれぞれを、レーザーフラッシュ法（ＪＩＳ　Ｒ　１６１１に準拠）に供して、２５℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃における熱伝導率を測定した。
　なお、固体の熱伝導率は気孔の影響を受け、気孔を含むと低めの値となるため、下記式(７)に示す補正式(参照文献：Ｃ.　Ｗａｎ,　ｅｔ　ａｌ.,　Ａｃｔａ　Ｍａｔｅｒ.,　５８,　６１６６－６１７２　（２０１０））を用いて補正した。
ｋ’／ｋ＝１－４／３φ　　　(７)
（式中、ｋ’は供試体の熱伝導率、ｋは緻密質としての熱伝導率、φは気孔率である。）
　ここでは、熱伝導率の測定値を上記式(７)を用いて補正し、補正された熱伝導率を評価値とした。
　図６は、本評価試験１の結果を示すグラフであり、熱伝導率の温度依存性を示す。
　図６に示したように、Ｈｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７の熱伝導率は、室温から１３００℃の高温まで、終始ＹＳＺに比べて低い値を示すことが明らかとなった。

［評価試験２］
　本発明の実施形態に係る遮熱コーティングにおいて中間層を構成しえる化合物であるＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７及びＨｆＯ_２（ハフニア）の屈折率を測定した。また、比較サンプルとして、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）の屈折率を測定した。
（１）評価サンプルの作製
（１－１）Ｈｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７の焼結体：
　評価試験１と同様にして評価サンプルを作製した。
（１－２）ＨｆＯ_２の焼結体：
　ＨｆＯ_２粉末（９９．９９％以上、ＥＭジャパン）を、プレス成形（圧力２５ＭＰａ）に供した。その後、この成形体を大気雰囲気中、１６００℃で５時間熱処理し、焼結体を作製した。密度ρは９．９１ｇ／ｃｍ^３であった。
（２）比較サンプルの作製
　Ａｌ_２Ｏ_３の焼結体：
　Ａｌ_２Ｏ_３粉末（９９．９９９９％以上、大明化学工業）を、プレス成形（圧力２５ＭＰａ）に供した。その後、この成形体を大気雰囲気中、１５００℃で５時間熱処理し、焼結体を作製した。密度ρは３．９７ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）屈折率の測定
　分光エリプソメーター（堀場製作所製、商品名：ＵＶＩＳＥＬ）を用い、波長範囲を５００～２０００ｎｍとして、各サンプルにおける屈折率を測定した。
　図７は、本評価試験の結果を示すグラフであり、屈折率の波長依存性を示す。
　図７に示したように、Ｈｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７およびＨｆＯ_２の屈折率は、５００～２０００ｎｍの波長範囲において、終始Ａｌ_２Ｏ_３に比べて高い値を示すことが明らかとなった。
　このことから、Ａｌ_２Ｏ_３層上に、ＨｆＯ_２層又はＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７層を設けることにより、Ａｌ_２Ｏ_３層とＨｆＯ_２層又はＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７層との層間に大きな屈折率差が形成され、外部から入射する熱エネルギーを効果的に反射することができると考えられた。

［評価試験３］
　ＨｆＯ_２層と、Ｈｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７層との界面安定性を予想するために、本評価試験３を行った。
　ＨｆＯ_２粉末及びＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７粉末を、体積分率が等しくなるように、それぞれ４９．２ｗｔ％及び５０．８ｗｔ％の組成にて配合し、乳鉢を用いて混合した。
　本評価試験３に用いたＨｆＯ_２粉末及びＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７粉末は、上記評価試験２で用いた焼結用粉末と同一とした。
　この混合粉末をプレス成形（圧力２５ＭＰａ）後、大気雰囲気中、１４００℃で２０時間熱処理した。

　熱処理前の混合粉末及び熱処理後の焼結体についてＸ線回折を行った。結果を図８に示した。
　図８は、本評価試験で得られたＸ線回折図形である。
　図８に示すように、熱処理前の混合粉末及び熱処理後の焼結体共に、ＨｆＯ_２及びＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７の回折線のみが検出され、ＨｆＯ_２及びＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７との間において、なんら反応が進行していないことが確認された。

［評価試験４］
　Ａｌ_２Ｏ_３層とＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７層との界面安定性を予想するために、本評価試験４を行った。
　Ａｌ_２Ｏ_３粉末及びＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７粉末を、体積分率が等しくなるように、それぞれ２７．７ｗｔ％及び７２．３ｗｔ％の組成にて配合し、乳鉢を用いて混合した。
　本評価試験４に用いたＡｌ_２Ｏ_３粉末及びＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７粉末は、上記評価試験２で用いた焼結用粉末と同一とした。
　この混合粉末をプレス成形（圧力２５ＭＰａ）後、大気雰囲気中、１４００℃で２０時間熱処理した。

　熱処理前の混合粉末及び熱処理後の焼結体についてＸ線回折を行った。結果を図９に示した。
　図９は、本評価試験で得られたＸ線回折図形である。
　図９に示すように、熱処理前の混合粉末及び熱処理後の焼結体共に、Ａｌ_２Ｏ_３及びＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７の回折線のみが検出され、Ａｌ_２Ｏ_３及びＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７との間において、なんら反応が進行していないことが確認された。

［評価試験５］
　Ｈｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７層とＹＴａ_３Ｏ_９層との界面安定性を予想するために、本評価試験５を行った。
　Ｈｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７粉末及びＹＴａ_３Ｏ_９粉末を、体積分率が等しくなるように、それぞれ５８．０ｗｔ％及び４２．０ｗｔ％の組成にて配合し、乳鉢を用いて混合した。
　この混合粉末をプレス成形（圧力２５ＭＰａ）後、大気雰囲気中、１４００℃で２０時間熱処理した。

　本評価試験５に用いたＨｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７粉末は、上記評価試験１で用いた焼結用粉末と同一とした。
　一方、ＹＴａ_３Ｏ_９粉末は以下の手順で作製した。
　フッ素樹脂製の反応器に収容した蒸留水７１３グラムに、純度９９．９９％以上のＹ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ粉末（関東化学社製）２８グラム（０．０７２モル）を入れて、室温（２５℃）で１時間撹拌し、無色透明の水溶液を得た。
　次いで、この水溶液に、尿素５４０グラム（９モル）を投入し、室温（２５℃）で１時間撹拌した。その後、得られた無色透明の水溶液に、純度９９．９％以上のＴａ_２Ｏ_５粉末（レアメタリック社製）５０グラム（０．１１３モル）を投入し、室温（２５℃）で７時間撹拌し、懸濁液を得た。
　次に、懸濁液を加熱して９５℃とし、還流冷却しながら、攪拌下、反応（尿素加水分解反応）させた（反応時間：１４時間）。その後、得られた反応液を、２５℃、４８００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、下層のゲルを回収した。このゲルを、大量の蒸留水に投入し、十分に撹拌したところで、上記と同じ条件で遠心分離し、下層のゲルを回収した。
　その後、沈殿物を、大気雰囲気中、１２０℃で１４時間加熱し、乾燥粉末とした。次いで、この乾燥粉末をふるい（１００メッシュ）にかけて、微粉末を回収した。この微粉末を、プレス成形（圧力２５ＭＰａ）後、大気雰囲気中、１７００℃で１時間熱処理した。得られたサンプルを、室温で乳鉢により乾式粉砕し、微粉末を得た。そのＸ線回折測定を行い、ＹＴａ_３Ｏ_９からなる直方晶系であることを確認した。

　熱処理前の混合粉末及び熱処理後の焼結体についてＸ線回折を行った。結果を図１０に示した。
　図１０は、本評価試験で得られたＸ線回折図形である。
　図１０に示した通り、熱処理に伴う異相の生成はごくわずかであり、Ｈｆ_６Ｔａ_２Ｏ_１７とＹＴａ_３Ｏ_９との間における反応は軽微であることが確認された。

［評価試験６］
　Ａｌ_２Ｏ_３層とＹＴａ_３Ｏ_９層との界面安定性を予想するために、本評価試験６を行った。
　Ａｌ_２Ｏ_３粉末及びＹＴａ_３Ｏ_９粉末を、体積分率が等しくなるように、それぞれ３４．５ｗｔ％及び６５．５ｗｔ％の組成にて配合し、乳鉢を用いて混合した。
　本評価試験６に用いたＡｌ_２Ｏ_３粉末は上記評価試験２で用いた焼結用粉末と同一とし、ＹＴａ_３Ｏ_９粉末は上記評価試験５で用いた焼結用粉末と同一とした。
　この混合粉末をプレス成形（圧力２５ＭＰａ）後、大気雰囲気中、１４００℃で２０時間熱処理した。

　熱処理前の混合粉末及び熱処理後の焼結体についてＸ線回折を行った。結果を図１１に示した。
　図１１は、本評価試験で得られたＸ線回折図形である。
　図１１に示した通り、熱処理に伴い、強いＡｌＴａＯ_４等の回折線が検出され、Ａｌ_２Ｏ_３及びＹＴａ_３Ｏ_９間においては反応が進行することが確認された。

［実施例１］
　下記の方法で、遮熱コーティングを製造した。
　遮熱コーティングを形成するための基材として、縦５０ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ４３０ステンレス鋼の板材を用意し、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ粉末（粒度：１６～４５μｍ）を溶射材料として用いた高速フレーム溶射により、上記基材上に厚さ１２０μｍの溶射皮膜を形成した。
　続いて、ＨｆＯ_２スラリー（固形割合：２０ｗｔ％、溶媒：水、粒度：０．８～１３．２μｍ）を溶射材料として用いたサスペンションプラズマ溶射により、直前に形成した溶射皮膜上に厚さ２０μｍの溶射皮膜を形成した。
　続いて、ＹｂＴａ_３Ｏ_９スラリー（固形割合：２５ｗｔ％、溶媒：エタノール、粒度：０．２～１．３μｍ）を溶射材料として用いたサスペンションプラズマ溶射により、直前に形成した溶射皮膜上に厚さ２５０μｍの溶射皮膜を形成した。
　このような工程を経ることにより、ＳＵＳ４３０ステンレス鋼の板材上に、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層、ＨｆＯ_２層、及び、ＹｂＴａ_３Ｏ_９層がこの順で積層された遮熱コーティングを製造した。

　図１２は、このようにして作製したサンプル（遮熱コーティング）を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって観察したときの写真である。
　上記基材上に形成された遮熱コーティングは、図１２に示すように、基材（ＳＵＳ４３０）側から、金属結合層（ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ）、中間層（ＨｆＯ_２）、遮熱層（ＹｂＴａ_３Ｏ_９）がこの順に積層された構造を有している。
　最表層である遮熱層は、基材側から最外層側に延びるように立設された、複数の柱状組織からなるセグメント構造を有している。セグメント構造を構成する柱状組織の個数（セグメント数）は、単位長さ当たり９（個／ｍｍ）であった。隣接する柱状組織同士の間には微小な隙間が存在しており、残留応力が生じにくい構造となっているので、基材およびその上に形成された各層がヒートサイクル条件下で熱膨張ないし熱収縮したとしても、破損が起こりにくくなっている。

１、２　遮熱コーティング
１１、２１　金属結合層
１２　アルミナ層
１３、２３　第１中間層
１４、２４　第２中間層
１４a　外側第２中間層
１４ｂ　内側第２中間層
１５、２５　遮熱層
１５a～１５ｈ　柱状組織
１６、２６　中間層

Claims

　Ａｌを含む合金からなる金属結合層と、
　遮熱層と、
　前記金属結合層と前記遮熱層との間に設けられた中間層とを備え、
　前記遮熱層は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、
　Ｌｎ_ｘＴａ_ｙＨｆ_ｚＯ_{（３ｘ＋５ｙ＋４ｚ）／２}　　　　　　　（１）
（式中、Ｌｎは、希土類元素から選ばれた１種の原子である。ｘは０～１．０である。ｙは０．８～３．０である。ｚは０～７．０である。）
　前記中間層は、下記（Ａ）～（Ｃ）から選択される少なくとも１つの層を含む、遮熱コーティング。
（Ａ）酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を主成分とする層、
（Ｂ）タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物を主成分とする層、
（Ｃ）希土類元素、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物を主成分とする層。
　前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される複合酸化物である請求項１に記載の遮熱コーティング。
　ＬｎＴａ_３Ｏ_９　　　　　　　（２）
（式中、Ｌｎは、希土類元素から選ばれた１種の原子である。）
　前記金属結合層と前記中間層との間に設けられた酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む層を更に備える、請求項１又は２に記載の遮熱コーティング。
　前記遮熱層は、複数の柱状組織からなるセグメント構造を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の遮熱コーティング。
　前記中間層は、気孔率が５体積％以下である層を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の遮熱コーティング。
　前記中間層は、前記（Ａ）の層と前記（Ｂ）の層とを含み、
　前記金属結合層側に前記（Ａ）の層が設けられた、請求項１～５のいずれか一項に記載の遮熱コーティング。
　前記中間層は、前記（Ｂ）の層を含み、
　前記（Ｂ）の層は、下記一般式（３）で表される化合物を主成分とする層である、請求項１～６のいずれか一項に記載の遮熱コーティング。
　Ｔａ_ｙＨｆ_ｚＯ_{（５ｙ＋４ｚ）／２}
（ｙ＝２．０、５．０≦ｚ≦７．０）　　　　　（３）
　前記中間層は、前記（Ａ）の層と前記（Ｃ）の層とを含み、
　前記金属結合層側に前記（Ａ）の層が設けられており、
　前記（Ｃ）の層は、前記一般式（１）中のＬｎと同一の希土類元素、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）及び酸素（Ｏ）からなる化合物を主成分とする層である、
請求項１～５のいずれか一項に記載の遮熱コーティング。