JP2014125656A - 遮熱コーティング用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】低熱伝導性に優れる皮膜等を与える遮熱コーティング用材料を提供する。
【解決手段】本発明の遮熱コーティング用材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
Ｍ^１Ｍ^２ _３Ｏ_９ （１）
（式中、Ｍ^１は、希土類元素から選ばれた１種の原子であり、Ｍ^２は、タンタル原子又はニオブ原子である。）
【選択図】図４

Description

本発明は、低熱伝導性に優れる皮膜等の形成に用いられる遮熱コーティング用材料に関する。

従来、発電用ガスタービンエンジン、航空機用ジェットエンジン等において、その燃焼ガスが高温であるために、動翼、静翼、燃焼器等の高温部品の表面には、遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＴＢＣ）といわれる皮膜が施されている。そして、遮熱コーティングの表面において、耐食性、耐酸化性、耐熱性等を備えるものとなっている。この皮膜の形成には、イットリア安定化ジルコニアを含む材料が広く用いられているものの、近年、このイットリア安定化ジルコニアより低い熱伝導率を与える材料の探索が行われてきた。

特許文献１には、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表されるパイロクロール構造を有する化合物（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等）を含む皮膜を有する金属物体が開示されている。
特許文献２には、希土類安定化ジルコニア及び希土類安定化ジルコニア−ハフニアに、酸化ランタンを０．１〜１０ｍｏｌ％添加したセラミックスからなる遮熱層を有する遮熱コーティング部材が開示されている。
特許文献３には、Ｌｎ_３Ｎｂ_１−ｘＴａ_ｘＯ_７（０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイドからなる群より選択される１種又は２種以上の原子）で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用材料が開示されている。
特許文献４には、Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘＯ_{１．５＋ｘ}（０．１３≦ｘ≦０．２４、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイドからなる群より選択される１種又は２種以上の原子、ＭはＴａ又はＮｂ）で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用材料が開示されている。
また、特許文献５には、Ｌｎ_{ｘ＋ｙ−３ｘｙ}Ｔｉ_ｘＴａ_ｘＺｒ_{(１−３ｘ)（１−ｙ）}Ｏ_{２＋１．５ｘｙ−０．５ｙ}（０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．１５、Ｌｎは、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＮｄからなる群より選択される１種又は２種以上の原子）を主として含む遮熱コーティング用材料が開示されている。

特開平１０−２１２１０８号公報 特開２００４−２７００３２号公報 特開２００６−２９８６９５号公報 特開２００９−２２１５５１号公報 特開２０１０−２３５４１５号公報

本発明の目的は、低熱伝導性に優れる皮膜等の形成に用いられる遮熱コーティング用材料、及び、この材料を用いて形成された皮膜を備える物品を提供することである。

本発明者らは、ＡＢ_３Ｏ_９で表される複合酸化物について検討を行い、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に示される。
１．下記一般式（１）で表される化合物を含む遮熱コーティング用材料。
Ｍ^１Ｍ^２ _３Ｏ_９ （１）
（式中、Ｍ^１は、希土類元素から選ばれた１種の原子であり、Ｍ^２は、Ｔａ又はＮｂである。）
２．上記Ｍ^１がＹ又はＬａである上記１に記載の遮熱コーティング用材料。
３．上記１又は２に記載の遮熱コーティング用材料を含む皮膜を備える物品。

本発明の遮熱コーティング用材料は、低熱伝導性に優れる皮膜等の形成に好適である。上記一般式（１）で表される化合物は、融点が１，４００℃以上と高く、熱的に安定であることから、遮熱コーティング用材料を用いて、金属、合金、耐熱性酸化物等からなる部材の表面に対して安定な皮膜形成を進めることができる。
本発明の物品は、好ましくは、基体と、その表面に、直接、又は、中間層を介して、遮熱コーティング材料を用いて形成された皮膜（遮熱コーティング）とを備える構成であり、１，４００℃〜１，７００℃程度の温度で、低熱伝導性、耐食性、耐酸化性、耐熱性、断熱性等における長寿命化の求められる用途に好適である。

一般式（１）で表される化合物の構造を示す概略図である。 実施例１においてＹＴａ_３Ｏ_９を製造する途中（Ａ）及び製造後（Ｂ）のＸ線回折像を示すグラフである。 実施例２においてＬａＴａ_３Ｏ_９を製造する途中（Ａ）及び製造後（Ｂ）のＸ線回折像を示すグラフである。 ＹＴａ_３Ｏ_９、ＬａＴａ_３Ｏ_９等の熱伝導率を示すグラフである。 本発明の物品の一例を示す概略断面図である。 本発明の物品の他の例を示す概略断面図である。

本発明の遮熱コーティング用材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
Ｍ^１Ｍ^２ _３Ｏ_９ （１）
（式中、Ｍ^１は、希土類元素から選ばれた１種の原子であり、Ｍ^２は、Ｔａ（タンタル原子）又はＮｂ（ニオブ原子）である。）

上記一般式（１）における原子Ｍ^１を表す希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらのうち、Ｙ及びＬａが好ましい。

上記一般式（１）における原子Ｍ^２は、Ｔａ又はＮｂである。

上記一般式（１）で表される化合物は、カチオン欠損型の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物（以下、「複合酸化物」ともいう。）であり、図１に示すような構造を有する。この構造は、Ａ_３Ｂ_３Ｏ_９で表されるペロブスカイト構造から、２／３のＡイオン（図１における×印）が欠損した構造である。
本発明の遮熱コーティング用材料がこの構造を有する複合酸化物を含むことにより、低熱伝導性に優れた皮膜を得ることができる。

上記複合酸化物の融点は、通常、１，４００℃以上であり、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準じて、レーザーフラッシュ法により測定される熱伝導度（測定温度：２０℃〜１，０００℃）が、好ましくは３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、より好ましくは２．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である。

本発明の遮熱コーティング用材料に含有される上記複合酸化物は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
本発明の遮熱コーティング用材料は、上記複合酸化物のみからなることが好ましい。

本発明の遮熱コーティング用材料を、電子ビーム物理気相堆積（ＥＢ−ＰＶＤ）、プラズマ溶射、真空プラズマ溶射、フレーム溶射、高速溶射、焼結等の方法に供することにより、所望の材料からなる基体等の表面に、安定な皮膜を形成することができる。

上記複合酸化物の製造方法は、一般式（１）における原子Ｍ^１を構成する希土類元素を含む化合物（以下、「化合物（ｍ１）」という。）と、原子Ｍ^２により表したＴａ又はＮｂを含む化合物（以下、「化合物（ｍ２）」という。）とを、原子Ｍ^１及び原子Ｍ^２のモル比が所定の割合となるように配合し、これを熱処理する方法が一般的である。更に、より均質な複合酸化物を得るために、例えば、尿素を含む混合物とした後、これを熱処理する方法もある。

上記化合物（ｍ１）及び化合物（ｍ２）としては、酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物等を用いることができる。これらのうち、組成がより均一な複合酸化物を得る場合には、水溶性化合物が好ましいが、水不溶性化合物を用いることもできる。

上記複合酸化物の好ましい製造方法は、以下の通りである。
初めに、原子Ｍ^１及び原子Ｍ^２のモル比が１：３となるように配合した、化合物（ｍ１）及び化合物（ｍ２）と、尿素とを含む水溶液又は水分散液（懸濁液）を調製する。この混合液に含まれる化合物（ｍ１）、化合物（ｍ２）及び尿素の濃度は、それぞれ、好ましくは０．０２〜０．１ｍｏｌ／ｌ、０．０２〜０．１ｍｏｌ／ｌ及び２〜１０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０２〜０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．０２〜０．０５ｍｏｌ／ｌ及び２〜５ｍｏｌ／ｌである。
次に、混合液を、還流冷却下、８０℃〜９５℃の温度で加熱して尿素加水分解反応を行う。反応時間は、通常、１０〜２０時間である。
その後、反応系に含まれる反応生成物の形態によって、必要に応じて、遠心分離等を行い、反応生成物を回収する。そして、水、アルコール等を用いて洗浄し、乾燥させ、必要に応じて、粉砕することにより、第１前駆化合物からなる粉体を得る。
次に、第１前駆化合物からなる粉体を整粒し、必要に応じて、プレス成形等に供して、板状、塊状等の成形物を作製する。そして、この成形物を、酸素ガスを含む雰囲気下、１，２００℃〜１，５００℃の温度で、１〜３時間程度の熱処理（仮焼）を行い、第２前駆化合物からなる仮焼物を得る。この第２前駆化合物は、単一化合物ではなく、Ｍ^１Ｍ^２ _３Ｏ_９、Ｍ^１Ｍ^２ _７Ｏ_１９等の混合物と推定される。
その後、得られた仮焼物を、必要に応じて、粉砕、整粒する。そして、必要に応じて、プレス成形等に供して、板状、塊状等の成形物を作製し、この成形物を、酸素ガスを含む雰囲気下、１，４００℃〜１，７００℃の温度で、１〜３時間程度の熱処理を行い、上記一般式（１）で表される複合酸化物を得る。

本発明の遮熱コーティング用材料を用いて、金属、合金等の材料からなる基体の表面に、直接、又は、間接的に、遮熱コーティング（皮膜）を形成し、一体化された物品（遮熱コーティング付き物品）を得ることができる。本発明の物品の概略断面を図５及び図６に示す。
図５は、基体１５と、この基体１５の表面に配された遮熱コーティング（皮膜）１１とを備える物品（遮熱コーティング付き物品）１を示す。図６は、基体１５と、中間層１３と、遮熱コーティング（皮膜）１１とを、順次、備える物品（遮熱コーティング付き物品）１を示す。この構成により、１，４００℃〜１，７００℃程度の温度で、低熱伝導性、耐食性、耐酸化性、耐熱性、断熱性等における長寿命化の求められる用途に好適である。

遮熱コーティング（皮膜）１１の形成方法は、上記例示した方法等とすることができる。また、遮熱コーティング（皮膜）１１の厚さは、目的、用途等に応じて、適宜、選択され、低熱伝導性、耐食性、耐酸化性、耐熱性、断熱性、基体又は中間層の保護効果等の観点から、下限値は、通常、３００μｍである。尚、遮熱コーティング（皮膜）１１の厚さが大きいほど、上記性質に優れることは言うまでもないが、大型の物品に適用する場合には、その膜厚を、公知の場合より小さくすることも可能である。そして、軽量化を実現した遮熱コーティング付き物品を得ることができる。

本発明を、航空機用ジェットエンジンにおける燃焼器、及び、発電用ガスタービンにおける高温部品に適用する場合、例えば、Ｎｉを含む合金からなる基体１５の表面に配された、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）等からなる耐酸化性中間層１３、そして、この中間層１３の表面に配された、本発明の遮熱コーティング用材料を含む皮膜１１を備えるものとすることができる（図６参照）。この構成において、本発明に係る遮熱コーティング（皮膜）を備えることにより、１，４００℃〜１，７００℃程度の高い温度で耐久性を得ることができる。

以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
遮熱コーティング用材料の製造に係る中間生成物（仮焼物）及び最終生成物（複合酸化物）について、Ｘ線回折測定を行った。

実施例１（ＹＴａ_３Ｏ_９を含む遮熱コーティング用材料の製造）
フッ素樹脂製の反応器に収容した蒸留水９００グラムに、純度９９．９９％以上のＹ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ粉末（関東化学社製）１０グラム（０．０２５モル）を入れて、室温（２５℃）で１時間撹拌し、無色透明の水溶液を得た。次いで、この水溶液に、尿素１９０グラム（３モル）を投入し、室温（２５℃）で１時間撹拌した。その後、得られた無色透明の水溶液に、純度９９．９％以上のＴａ_２Ｏ_５粉末（レアメタリック社製）１７グラム（０．０３８モル）を投入し、室温（２５℃）で７時間撹拌し、懸濁液を得た。
次に、懸濁液を加熱して９５℃とし、還流冷却しながら、攪拌下、反応（尿素加水分解反応）させた（反応時間：１５時間）。その後、得られた反応液を、２５℃、４，８００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、下層のゲルを回収した。このゲルを、大量の蒸留水に投入し、十分に撹拌したところで、上記と同じ条件で遠心分離し、下層のゲルを回収した。そして、このゲルを、大量のイソプロピルアルコールに投入し、十分に撹拌したところで、上記と同じ条件で遠心分離し、沈殿物を回収した。
その後、沈殿物を、大気雰囲気中、１２０℃で２４時間加熱し、乾燥粉末とした。次いで、この乾燥粉末をふるい（１００メッシュ）にかけて、微粉末を回収した。そして、この微粉末を、プレス成形（圧力５ＭＰａ）に供し、円板形状の成形体を作製した。その後、この成形体を、大気雰囲気中、１，４００℃で１時間熱処理（仮焼）し、仮焼成形体を得た。得られた仮焼成形体を、室温（２５℃）で、乳鉢により乾式粉砕し、そのＸ線回折測定を行ったところ、仮焼物は、ＹＴａ_７Ｏ_１９を主として含むことが分かった（図２（Ａ）参照）。
次いで、乾式粉砕物をふるい（１００メッシュ）にかけて、微粉末を回収した。そして、この微粉末を、プレス成形（圧力２５ＭＰａ）に供し、更に、冷間等方静水圧加圧（荷重２．５トン）を行って、円板形状の成形体を作製した。その後、この成形体を大気雰囲気中、１，６５０℃で１時間熱処理した。得られた焼成体を、室温（２５℃）で、乳鉢により乾式粉砕し、そのＸ線回折測定を行ったところ、焼成物は、実質的にＹＴａ_３Ｏ_９からなる単斜晶系であることが分かった（図２（Ｂ）参照）。また、焼成物を目視観察したところ、１，６５０℃における高温熱処理により、溶融等を伴っていないことを確認した。密度ρは６．９４ｇ／ｃｍ^３であった。
上記のようにして得られた焼成物を、そのまま遮熱コーティング用材料とした。

上記焼成物を、超音波パルス法（ＪＩＳ Ｒ１６０２に準拠）に供して、２５℃における弾性率Ｅを計測し、下記式（５）により、最小熱伝導率κ_ｍｉｎを算出し、０．９７Ｗ／（ｍ・Ｋ）を得た（表１参照）。
κ_ｍｉｎ＝０．８７ｋ_Ｂ・Ω_ａ ^−２／３・（Ｅ／ρ_ｉ）^１／２ （５）
（式中、ｋ_Ｂはボルツマン定数、Ω_ａは有効原子体積でありΩ_ａ＝Ｍ／（ｍ・ρ_ｉ・Ｎ_Ａ）、Ｅは弾性率、ρ_ｉは理論密度、Ｍは分子量、ｍは原子数／分子、Ｎ_Ａはアボガドロ数である。）

更に、上記焼成物を、レーザーフラッシュ法（ＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠）に供して、２５℃、２００℃、４００℃、６００℃、８００℃及び１，０００℃における熱伝導率を測定した。その結果を図４に示す。

実施例２（ＬａＴａ_３Ｏ_９を含む遮熱コーティング用材料の製造）
出発原料であるＹ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ粉末に代えて、純度９９．９９％以上のＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ粉末（関東化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＬａＴａ_３Ｏ_９を含む遮熱コーティング用材料を得た。仮焼物のＸ線回折像は、図３における（Ａ）であり、ＬａＴａ_３Ｏ_９及びＬａＴａ_７Ｏ_１９を主として含むことが分かる。また、焼成物のＸ線回折像は、図３における（Ｂ）であり、実質的にＬａＴａ_３Ｏ_９からなる正方晶系であることが分かった。また、焼成物を目視観察したところ、１，６５０℃における高温熱処理により、溶融等を伴っていないことを確認した。密度ρは７．２５ｇ／ｃｍ^３であった。
また、実施例１と同様にして得られた、２５℃、２００℃、４００℃、６００℃、８００℃及び１，０００℃における熱伝導率を図４に示すとともに、これらの計測値と、最小熱伝導率κ_ｍｉｎ等とを表１に示した。

尚、図４には、従来、遮熱コーティング用材料として知られているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の熱伝導率を示した。このデータは、Ｍ．Ｒ．Ｗｉｎｔｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ． ９０（２００７） ５３３−５４０から引用したものである。図４から明らかなように、実施例１及び２の熱伝導率は、いずれも、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の熱伝導率よりも低く、遮熱性に優れることが分かる。

本発明の遮熱コーティング用材料によれば、低熱伝導性に優れる皮膜を、従来、公知の溶射等の方法により、金属、合金等からなる部材又はその表面に配された層（中間層用の層）の表面に効率よく形成することができる。そして、この構成は、航空機用ジェットエンジンにおける燃焼器、発電用ガスタービンにおける高温部品、その他、各種プラントにおける高温部品等への適用に好適である。

１：遮熱コーティング付き物品
１１：遮熱コーティング層
１３：中間層
１５：基体

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を含む遮熱コーティング用材料。
   Ｍ^１Ｍ^２ _３Ｏ_９ （１）
   （式中、Ｍ^１は、希土類元素から選ばれた１種の原子であり、Ｍ^２は、タンタル原子又はニオブ原子である。）
2. 前記Ｍ^１がイットリウム原子又はランタン原子である請求項１に記載の遮熱コーティング用材料。
3. 請求項１又は２に記載の遮熱コーティング用材料を含む皮膜を備える物品。

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