JP7129381B2 - 遮熱コーティング用材料 - Google Patents

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Description

本発明は、低熱伝導性に優れる皮膜等の形成に用いられる遮熱コーティング用材料に関する。
従来、発電用ガスタービンエンジン、航空機用ジェットエンジン等において、その燃焼ガスが高温であるために、動翼、静翼、燃焼器等の高温部品の表面には、遮熱コーティング(Thermal Barrier Coating:TBC)といわれる皮膜が施されている。そして、遮熱コーティングの表面において、耐食性、耐酸化性、耐熱性等を備えるものとなっている。この皮膜の形成には、イットリア安定化ジルコニアを含む材料が広く用いられているものの、近年、このイットリア安定化ジルコニアより低い熱伝導率を与える材料の探索が行われてきた。
特許文献1には、熱バリヤコーティングとして、Aで表されるパイロクロア構造を有する化合物を含む皮膜を有する金属物体が開示されている。
特許文献2には、Lnx+y-3xyTiTaZr(1-3x)(1-y)2+1.5xy-0.5y(0.05≦x≦0.25、0≦y≦0.15、Lnは、Y、Sm、Yb及びNdからなる群より選択される1種又は2種以上の原子)を主として含む遮熱コーティング用材料が開示されている。
また、特許文献3には、25℃で周波数1MHzでの誘電率が35以上の誘電体を主体として含み、誘電体が、MgPrSnO、Sr0.5Ba0.5Nb0.4Ta1.6、YPrFeSbO、Bi11、NdNb、Sn(NbO、(SrBiTa0.4(BiTiNbO0.6、(SrBiNb0.50(BiTiNbO0.50、YBiFeSbO、Ba0.53Sr0.24Ti1.22、YErFeSbO、Ba0.984Sr0.016TiO、YLaFeSbO、ZnBi1.5Nb1.5、(SrBiNb0.25(BiTiNbO0.75、BiTiNbO21、CaNdSnO、(SrBiNb0.75(BiTiNbO0.25、SrMo0.5Ni0.5、YSmFeSbO、BiZn0.667Nb1.333、BiInNbO、(SrBiNb0.40(BiTiNbO0.60、BiSrNb、CaBiTa、MgLaSnO、SrTa、BaMnTiO、BaNb、及びTiNbからなる群から選択されることを特徴とする遮熱コーティング材料が開示されている。
特開平10-212108号公報 特開2010-235415号公報 特開2014-156396号公報
本発明の目的は、低熱伝導性に優れる皮膜等の形成に用いられる遮熱コーティング用材料、及び、この材料を用いて形成された皮膜を備える物品を提供することである。
本発明は、以下に示される。
1.下記一般式(1)で表される化合物を含む遮熱コーティング用材料。
2+x 2-x7-x/2 (1)
(式中、Mは、希土類元素から選ばれた少なくとも1種の原子であり、Mは周期表の第4族元素に由来する少なくともチタン原子を含む原子であり、xは、0<x≦1.00である。)
2.上記一般式(1)におけるMがイッテルビウム原子である上記項1に記載の遮熱コーティング用材料。
3.上記一般式(1)におけるxが0.54≦x≦0.84である上記項1又は2に記載の遮熱コーティング用材料。
4.上記項1乃至3のいずれか一項に記載の遮熱コーティング用材料を含む皮膜を備える物品。
本発明の遮熱コーティング用材料は、低熱伝導性に優れる皮膜等の形成に好適である。上記一般式(1)で表される化合物は、図1の酸化物系二元状態図の中に示したxの範囲に対応し、融点が2000℃以上と高く、熱的に安定であることから、この化合物を含む遮熱コーティング用材料を用いて、金属、合金、耐熱性酸化物等からなる部材の表面に対して安定な皮膜形成を進めることができる。
本発明の物品は、好ましくは、基体と、その表面に、直接、又は、中間層を介して、遮熱コーティング材料を用いて形成された皮膜(遮熱コーティング)とを備える構成であり、好ましくは500℃以上、より好ましくは1000℃~1700℃(0.54≦x≦0.84)で、低熱伝導性、耐食性、耐酸化性、耐熱性、断熱性等における長寿命化の求められる用途に好適である。
Yb-TiOの二元状態図であって、本発明に係るYb2+xTi2―x7-x/2の領域を示す図である。 Yb2+xTi2―x7-x/2がとり得る結晶構造である。 本発明の物品の一例を示す概略断面図である。 本発明の物品の他の例を示す概略断面図である。 〔実施例〕で作製した9種のYb2+xTi2―x7-x/2をTiO-Ybの二元状態図の中に示した図である。 〔実施例〕で作製した9種のYb2+xTi2―x7-x/2のX線回折像を示すグラフである。 〔実施例〕で作製した9種のYb2+xTi2―x7-x/2のx値に基づいて特定の構造を有すると仮定した場合のフィッティング精度を評価するグラフである。 〔実施例〕で作製した熱伝導率測定用の2種のYb2+xTi2―x7-x/2及び7wt%Y-ZrOの熱伝導率を示すグラフである。
本発明の遮熱コーティング用材料は、下記一般式(1)で表される化合物(以下、「複合酸化物」ともいう。)を含むことを特徴とする。
2+x 2-x7-x/2 (1)
(式中、Mは、希土類元素から選ばれた少なくとも1種の原子であり、Mは周期表の第4族元素に由来する少なくともチタン原子を含む原子であり、xは、0<x≦1.00である。)
上記複合酸化物の熱伝導率を、JIS R1611に準じて、レーザーフラッシュ法により測定した場合には、温度20℃~1000℃において、好ましくは2.5W/(m・K)未満、より好ましくは2.3W/(m・K)未満とすることができる。この熱伝導率は、従来、公知のイットリア安定化ジルコニアよりも0.3W/(m・K)以上低いものであり、上記複合酸化物を含む本発明の遮熱コーティング用材料は、低熱伝導性に優れた遮熱コーティングの形成に好適である。
本発明の遮熱コーティング用材料において、上記複合酸化物に含まれる原子Mを構成する希土類元素としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)及びルテチウム(Lu)が挙げられる。これらのうち、イッテルビウム(Yb)が好ましい。
また、上記複合酸化物に含まれる原子Mは、周期表の第4族元素に由来する少なくともチタン原子を含む。チタン原子以外の他の原子としては、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム等が挙げられる。上記原子Mを構成するチタン原子の含有割合の下限は、好ましくは50質量%、より好ましくは80質量%である。
上記複合酸化物は、好ましくは、イッテルビウム原子及びチタン原子を含む化合物であり、特に好ましくは、これらの原子を含む化合物であって、図1の酸化物系二元状態図の中の上方に示したxの値どうしで形成された範囲に対応する化合物である。図1の状態図は、G. V. Shamrai, A. V. Zagorodnyuk, R. L. Magunov, and A. P. Zhirnova, Neorg. Mater., 28 [9] 2015-2017 (1992)の記載物を利用して作成したものである。
上記一般式(1)の原子Mがイッテルビウム原子であり、原子Mがチタン原子である場合の複合酸化物において、x=0のとき、Ybのモル分率は33.3%であり、YbTiを示し、x=0.67(0.666)のとき、Ybのモル分率は50%であり、YbTiOを示す。x=1.00のとき、Ybのモル分率は60%であり、約1080℃以下においてYbTiOの固溶体であり、それ以上の温度ではYbを含むYbTiOの固溶体となっている。低熱伝導性の観点から、Ybが低含率であることが好ましく、内燃機関、ボイラー、ガスタービン等において、高温に曝される耐熱部品の表面に形成される遮熱コーティングに高耐熱性及び低熱伝導性を要求する場合の耐熱部品の使用温度を、例えば、1400℃とする場合には、Ybが析出しないxが0.84であるため、xの好ましい上限は0.84である。尚、言うまでもないが、0.84<x<1.00のときの化合物は、温度が高くなるほどYbが含まれるため、熱伝導性が高くなる傾向にあり、このような化合物を含む遮熱コーティングを備える耐熱部品の使用温度を低下させる必要が生じる。上記のように、x=1.00のとき、約1080℃でYbが含まれるため、上記一般式(1)においてxが1.00未満であって、1.00に近いときの化合物を含む遮熱コーティングを備える耐熱部品の使用温度の上限は、好ましくは1080℃である。
イッテルビウム原子及びチタン原子を含む複合酸化物は所定範囲のxによって、パイロクロア型又は欠陥蛍石型の結晶構造をとり得る。上記一般式(1)におけるxが0から0.53程度までの化合物の場合、パイロクロア型を主とし、xが0.63以上の化合物の場合、欠陥蛍石型を主とする(図2参照)。本発明者らは、xが0.53から0.63の間に結晶構造の遷移の境界があると推定している。
上記一般式(1)の複合酸化物の熱伝導度は、上記の通りであるが、パイロクロア型の化合物よりも欠陥蛍石型の化合物のほうが、低熱伝導性に優れ、上記一般式(1)におけるxの好ましい下限は0.54である。
本発明の遮熱コーティング用材料に含有される上記複合酸化物は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。
本発明の遮熱コーティング用材料は、上記複合酸化物のみからなることが好ましい。
本発明の遮熱コーティング用材料を、電子ビーム物理気相堆積(EB-PVD)、プラズマ溶射、真空プラズマ溶射、フレーム溶射、高速溶射、焼結等の方法に供することにより、所望の材料からなる基体等の表面に、安定な皮膜を形成することができる。
本発明の遮熱コーティング用材料を用いて、金属(合金を含む)、繊維強化セラミックス等の材料からなる基体の表面に、直接、又は、間接的に、遮熱コーティング(皮膜)を形成し、一体化された物品(遮熱コーティング付き物品)を得ることができる。本発明の物品の概略断面を図3及び図4に示す。
図3は、基体15と、この基体15の表面に配された遮熱コーティング(皮膜)11とを備える物品(遮熱コーティング付き物品)1を示す。図4は、基体15と、中間層13と、遮熱コーティング(皮膜)11とを、順次、備える物品(遮熱コーティング付き物品)1を示す。この構成により、500℃~1,700℃程度の温度で、低熱伝導性、耐食性、耐酸化性、耐熱性、断熱性等における長寿命化の求められる用途に好適である。
上記基体の構成材料である金属(合金を含む)としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼等のステンレス鋼;インコネル600(登録商標)、インコネル718(登録商標)、インコロイ802(登録商標)等のニッケル基合金;Ducrlloy CRF(94CrFe)等のクロム基合金等が挙げられる。
また、繊維強化セラミックスとしては、炭化珪素繊維強化セラミックス等が挙げられる。
遮熱コーティング(皮膜)11を形成する場合、上記例示した方法を適用することができる。また、遮熱コーティング(皮膜)11の厚さは、目的、用途等に応じて、適宜、選択され、低熱伝導性、耐食性、耐酸化性、耐熱性、断熱性、基体又は中間層の保護効果等の観点から、下限値は、通常、300μmである。尚、遮熱コーティング(皮膜)11の厚さが大きいほど、上記性質に優れることは言うまでもないが、大型の物品に適用する場合には、その膜厚を、公知の場合より小さくすることも可能である。そして、軽量化を実現した遮熱コーティング付き物品を得ることができる。
本発明を、航空機用ジェットエンジンにおける燃焼器、及び、発電用ガスタービンにおける高温部品に適用する場合、例えば、Niを含む合金からなる基体15の表面に配された、MCrAlY合金(M:Co、Ni、Fe)等からなる耐酸化性中間層13、そして、この中間層13の表面に配された、本発明の遮熱コーティング用材料を含む皮膜11を備えるものとすることができる(図4参照)。この構成において、本発明に係る遮熱コーティング(皮膜)を備えることにより、500℃以上、好ましくは1,400℃~1,700℃程度の高い温度で耐久性を得ることができる。
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び%は、特に断らない限り、質量基準である。
1.結晶構造解析用のYb2+xTi2―x7-x/2結晶の作製
東邦チタニウム社製四塩化チタン水溶液「TLA1」(商品名、Ti濃度17wt%)と、日本イットリウム社製硝酸イッテルビウム(III)三水和物(NYb・3HO)粉末とを用いて、Yb/Tiのモル比が異なるように9種の混合物とし、これらを前駆体溶液として得た。次いで、各前駆体溶液を噴霧熱分解法(最高800℃)に供することにより、非晶質のYb2+xTi2―x7-x/2粉末を合成した。その後、得られた非晶質のYb2+xTi2―x7-x/2粉末を、白金るつぼに入れ、大気雰囲気中において、温度1500℃で5時間、次いで、1400℃で20時間熱処理し、1400℃から室温まで急冷(白金るつぼを水冷)することでYb2+xTi2―x7-x/2結晶粉末を得た。
得られた9種のYb2+xTi2―x7-x/2結晶粉末について、誘導結合プラズマ発光分光分析法により組成分析したところ、9種の結晶粉末のxは、それぞれ、0.05、0.22、0.32、0.43、0.53、0.63、0.69、0.77、及び、1.02であった。作製した結晶粉末の組成を図5の1400℃に沿ってプロットした。黒丸はxが0.05、0.22、0.32、0.43、0.53、0.63、0.69及び0.77のときの化合物であり、白丸は、xが1.02のときの化合物である。
2.Yb2+xTi2―x7-x/2結晶の構造解析
上記の9種の結晶粉末のX線回折(XRD)測定を行った。得られた回折パターンを図6に示す。Yb2+xTi2―x7-x/2結晶において、xが0のときの化合物はパイロクロア型構造を有し、xが0.67のときの化合物は欠陥蛍石型構造を有することが知られているが、この図6によれば、Yb2+xTi2―x7-x/2において、xが0.05~0.53のときの化合物は、YbTi単相であり、xが0.63~0.77のときの化合物はYbTiO単相であることが分かる。但し、xが1.02のときの化合物では、Ybの含有が確認された。
次に、XRD測定により得られた回折パターンを用いてリートベルト解析を行った。リートベルト解析は、XRD測定により得られた回折パターンを、結晶構造、ピーク形状等に関するパラメーターから計算される回折パターンで、最小二乗法を用いてフィッティングすることにより、結晶構造、ピーク形状等に関するパラメーターを精密化する手法である。即ち、最初に結晶構造を仮定し、その後、結晶構造に関するパラメーターを最小二乗法によって精密化することで結晶構造を決定する解析手法である。
ここで、上記の9種の粉末の結晶構造がパイロクロア型構造であると仮定した場合と、欠陥蛍石型構造であると仮定した場合についてパラメーターの精密化を行い、フィッティングの適合度指標(Goodness-of-fit)、即ち、S値により結晶構造を決定した(図7参照)。尚、XRD測定により得られた回折パターンと、計算から得られる回折パターンとが完全に一致した場合、フィッティングの適合度指標(S値)は1.0となる。
図7によれば、リートベルト解析のフィッティングの適合度指標S値は、xが0.05、0.22、0.32、0.43及び0.53のときの化合物ではパイロクロア型構造として、また、xが0.63、0.69、0.77及び1.02の化合物では欠陥蛍石型構造として、それぞれ、解析したほうが1.0に近く、フィッティングの適合度が高いことが分かる。
従って、xが0.53から0.63の間に、Yb2+xTi2―x7-x/2の結晶構造(パイロクロア型構造~欠陥蛍石型構造)の遷移の境界があると考えられる。
3.熱伝導率測定用のYb2+xTi2―x7-x/2焼結体の作製
上記の四塩化チタン水溶液「TLA1」(商品名)と、硝酸イッテルビウム(III)三水和物粉末とを用いて、Yb/Tiのモル比が互いに異なるように2種の混合物とし、これらを前駆体溶液として得た。次いで、各前駆体溶液を噴霧熱分解法(最高800℃)に供することにより、非晶質のYb2+xTi2―x7-x/2粉末を合成した。その後、得られた非晶質のYb2+xTi2―x7-x/2粉末を、大気雰囲気中において、温度1400℃で20時間熱処理し、1400℃から降温速度5℃/分で徐冷することでYb2+xTi2―x7-x/2結晶を得た。
次に、得られたYb2+xTi2―x7-x/2結晶を乾式ジェットミルにより粉砕し、粉末化した。そして、この粉末を、プレス成形(圧力20MPa)に供し、更に、冷間等方静水圧加圧(荷重2.5トン)を行って、円板形状の成形体を作製した。その後、この成形体を、大気雰囲気中において、1500℃で5時間、次いで、1400℃で20時間熱処理することにより、Yb2+xTi2―x7-x/2結晶からなる焼結体(直径:10mm、厚さ:2mm)を得た。
得られた2種の結晶質のYb2+xTi2―x7-x/2焼結体について、誘導結合プラズマ発光分光分析法により組成分析したところ、2種の焼結体のxは、0.05及び0.69であった。また、焼結体の密度ρをアルキメデス法により測定したところ、xが0.05であるときの焼結体の密度ρは7.24g/cm、xが0.69であるときの焼結体の密度ρは7.40g/cmであった。
4.熱伝導率測定用のYSZ(7wt%Y-ZrO)焼結体の作製
東ソー社製ジルコニア粉末「TZ-4Y」(商品名、7wt%Y-ZrO)を、プレス成形(圧力25MPa)に供し、更に、冷間等方静水圧加圧(荷重2.5トン)を行って、円板形状の成形体を作製した。その後、この成形体を、大気雰囲気中において、1500℃で5時間熱処理することによって、比較例用のYSZ焼結体を得た。密度ρは6.05g/cmであった。
5.熱伝導率の測定
上記の焼結体を、レーザーフラッシュ法(JIS R1611に準拠)に供して、25℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、及び1000℃における熱伝導率を測定した。その結果を図8に示す。
図8から明らかなように、xが0.05及び0.69のときのYb2+xTi2―x7-x/2の熱伝導率は、いずれも、7wt%Y-ZrO(従来の遮熱コーティング材)の熱伝導率に比べて低かった。なかでも、xが0.69のときのYb2+xTi2―x7-x/2は、熱伝導率が極めて低く、且つ、室温から1000℃の範囲において熱伝導率の変動が小さく安定していることが分かる。
本発明の遮熱コーティング用材料によれば、低熱伝導性に優れる皮膜を、従来、公知の溶射等の方法により、金属、合金等からなる部材又はその表面に配された層(中間層用の層)の表面に効率よく形成することができる。そして、この構成は、航空機用ジェットエンジンにおける燃焼器、発電用ガスタービンにおける高温部品、その他、各種プラントにおける高温部品等への適用に好適である。
1:遮熱コーティング付き物品
11:遮熱コーティング層
13:中間層
15:基体

Claims (4)

  1. 下記一般式(1)で表される化合物を含む遮熱コーティング用材料。
    2+x 2-x7-x/2 (1)
    (式中、Mはイッテルビウム原子であり、Mはチタン原子であり、xは、0<x≦1.00である。)
  2. 前記一般式(1)におけるxが0.54≦x≦0.84である請求項1に記載の遮熱コーティング用材料。
  3. 前記化合物が欠陥蛍石型の結晶構造を有する請求項2に記載の遮熱コーティング用材料。
  4. 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の遮熱コーティング用材料を含む皮膜を備える物品。
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