JP7154752B2 - 低い熱伝導率を有する遮熱コーティング - Google Patents

Description

本発明は、一般に、低い熱伝導率の材料を含む遮熱コーティングに関する。より具体的には、本発明は、内側セラミック層および外側セラミック層を含む層状構造を有する遮熱コーティングを含む物品に関する。

遮熱コーティング（ＴＢＣ）は、典型的には、高温に曝される物品において使用される。たとえば、燃焼器、高圧タービン（ＨＰＴ）ブレード、ベーンおよびシュラウドのようなガスタービンまたはジェットエンジンの１つまたは複数の構成要素は、遮熱コーティングによって保護することができる。ＴＢＣによって提供される断熱は、これらの構成要素がより高い動作温度に耐えることを可能にし、構成要素の耐久性を高め、エンジンの信頼性を向上させる。

遮熱コーティングに使用される材料の例には、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの希土類安定化ジルコニア材料が含まれる。希土類安定化ジルコニア材料は、緻密な焼結体として評価した場合、約２．２Ｗ／ｍ－Ｋの低い熱伝導率、さらに高い靱性を有する。さらに、これらの材料は、ＴＢＣに使用される典型的な基材のＣＴＥと一致する大きな線熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。ＹＳＺは、その高温性能、低い熱伝導率、および比較的容易な堆積のために、ガスタービンのＴＢＣ材料として広く使用されている。典型的には、ＴＢＣに使用されるジルコニアは、破砕を引き起こす体積変化を生じる、約１０００℃での正方晶から単斜晶への相変態を抑制するように安定化される。

近年、ＴＢＣを形成するために使用される材料の総重量、厚さおよび量を減少させるために、遮熱特性のさらなる改善に対する要求が高まっている。熱伝導率を低下させるために構成要素の遮熱コーティングの厚さを増加させると、コーティングはより割れや剥離を起こしやすくなる。

したがって、従来使用されている希土類安定化ジルコニアより低い熱伝導率を示し、かつ構成要素の動作温度において良好な相安定性を有するＴＢＣが望ましい。さらに、ＴＢＣの材料は、希土類安定化ジルコニアの融点およびＣＴＥに類似する、またはより高い融点およびＣＴＥを有することが望ましい。さらに、ＴＢＣに使用される材料に対して高い耐侵食性および良好な耐焼結性を有することが望ましい。ＴＢＣのための材料の別の望ましい特性は、低い組成密度である。組成密度が低いと、構成要素のＴＢＣの重量が減少し、したがって構成要素の総重量が減少する。したがって、低い熱伝導率、低い組成密度、高い融点、高い熱膨張係数、高い耐侵食性および／または高い耐焼結性を有する遮熱コーティング材料を提供することが望ましい。より具体的には、コーティングの厚さを増加させることなく優れた遮熱特性を有する遮熱コーティングを得るために、従来使用されているＴＢＣ材料（たとえば、ＹＳＺ）より低い熱伝導率を有する材料を提供することが望ましい。

本開示の実施形態は、このおよび他の必要性を満たすために提供される。一実施形態は、遮熱コーティングを有する超合金基材を含む物品に関する。ボンドコーティングが、超合金基材に配置され、遮熱コーティングが、ボンドコーティングに配置され、遮熱コーティングは、内側セラミック層と、外側セラミック層とを含む。外側セラミック層は、式Ｉの組成を有する材料を含む。

（アルカリ土類金属）_x（希土類金属）_y（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ）_zＯδ （Ｉ）
式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、δ＞０、および［ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］≧０．２８であり、式Ｉの組成は立方晶蛍石構造を有する。

本開示の別の実施形態は、ニッケル基超合金基材と、ニッケル基超合金基材に配置されたボンドコーティングと、ボンドコーティングに配置された遮熱コーティングとを含む物品に関する。遮熱コーティングは、内側セラミック層と、外側セラミック層とを含む。外側セラミック層は、式（Ｃａ、Ｍｇ）_x（Ｙ、Ｇｄ）_yＺｒ_zＯδの組成を有する材料を含み、式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、δ＞０、および［ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］≧０．２８であり、組成は立方晶蛍石構造を有する。

本開示の様々な特徴、態様および利点は、添付の図面を参照しつつ以下の詳細な説明を読めば、よりよく理解されよう。添付の図面では、図面の全体にわたって、類似する符号は類似する部分を表す。特に明記しない限り、本明細書において提供される図面は、本開示の重要な特徴のみを例示することを意味する。これらの重要な特徴は、本開示の１つまたは複数の実施形態を含む多種多様なシステムで適用できると考えられる。したがって、図面は、本開示の実施のために必要とされる、当業者に知られているすべての従来の特徴を含むことを意味しない。

本開示のいくつかの態様による、遮熱コーティングを有する基材を含む物品の概略断面図である。 本開示の例示的な組成のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 本開示のいくつかの態様による、１０００℃および１１００℃で測定した、アルカリ土類置換希土類ジルコン酸塩のいくつかの熱伝導率データの平均の概略図である。 本開示のいくつかの態様による、例示的な組成の熱膨張データを示す図である。

本明細書および特許請求の範囲の全体を通してここで使用されているような近似を表す文言は、それが関連する基本的な機能を変更することなく、許容範囲内で異なり得る、任意の定量的な表現の修飾に適用することができる。したがって、「約」という用語によって修飾された値は、指定された正確な値に限定されず、指定された値と異なる値を含むことができる。少なくともいくつかの例では、近似を表す文言は、値を測定するための機器の精度に対応することができる。ここで、ならびに本明細書および特許請求の範囲の全体を通して、範囲の限定は組み合わせおよび／または置き換えが可能であり、文脈および文言が特に指示しない限り、このような範囲はそれに包含されるすべての部分範囲を含む。下記の明細書および特許請求の範囲において、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「前記（ｔｈｅ）」は、文脈が特に他のことを明確に示さない限り、複数の指示対象を含む。本明細書で使用する場合、「または」という用語は排他的であることを意味するものではなく、少なくとも１つの参照された構成要素が存在することを指し、文脈が特に他のことを明確に示さない限り、参照される構成要素の組み合わせが存在し得る状況を含む。

主題をより明確かつ簡潔に記載し指摘するために、特定の実施形態に関して特に明記しない限り、以下の説明および添付の特許請求の範囲を通して使用される特定の用語について以下の定義が提供される。

本明細書で使用する場合、「コーティング」または「覆う」という用語は、表面の少なくとも一部に連続的または不連続的に配置された材料の層を指す。「コーティング」という用語は、材料の単一の層を指してもよく、または材料の複数の層を指してもよい。コーティングは、均一または可変の厚さを有することができる。コーティングに使用される材料は、複数の層において同じであっても異なっていてもよい。用いられる表面は、均一な表面であってもなくてもよい。本明細書で使用する場合、コーティングは、特に指示しない限り、コーティングが基材と直接接触して置かれる、またはコーティングと基材との間に介在層を有することによって間接的に置かれる場合、「基材に配置される」。本明細書で使用する場合、「遮熱コーティング」または「ＴＢＣ」という用語は、下にある基材への熱の流れを低減し、それにより熱障壁を形成することができる材料を含むコーティングを指す。

本明細書で使用する場合、式中の希土類元素またはアルカリ土類元素の原子比は、式のカチオン性元素の総数に対するその特定の元素の数の比として測定される。したがって、原子比の計算は、アニオン（たとえば、酸素など）を排除する。一例として、式ＣａＹ₈Ｚｒ₉Ｏ₃₁中のイットリウムの原子比は、比計算から酸素原子の数を除外することによって計算される。したがって、この例におけるイットリウムの原子比は、１８のうち８、すなわち０．４４である。さらに、式中の元素の原子百分率は、原子比の百分率として計算される。したがって、ＣａＹ₈Ｚｒ₉Ｏ₃₁中のイットリウムの原子百分率は、４４％である。

本開示の実施形態は、一般に、高温に曝されるタービン構成要素、特にガスタービンエンジンの高圧および低圧タービンベーン（ノズル）およびブレード（バケット）、シュラウド、燃焼器ライナならびにオーグメンタハードウェアなどの構成要素に適用可能である。本開示の利点は、ガスタービンエンジン構成要素を参照して説明されるが、本開示の教示は、高温環境から構成要素を保護するためにＴＢＣが使用され得る任意の構成要素に一般に適用可能である。

本開示の態様によれば、物品は、超合金基材と、超合金基材に配置されたボンドコーティングと、ボンドコーティングに配置された遮熱コーティングとを含む。遮熱コーティングは、内側セラミック層と、外側セラミック層とを含む。外側セラミック層は、式（アルカリ土類金属）_x（希土類金属）ｙ（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ）_zＯδの組成を有する材料を含み、式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、δ＞０、および［ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］≧０．２８である。この式の組成は、外側セラミック層の立方晶蛍石構造中に存在する。

図１は、本開示の１つまたは複数の態様による、物品１０の断面図である。物品１０は、ガスタービンエンジンなどの高温構成要素と共に使用するために用いることができる。いくつかの実施形態では、物品１０は、ガスタービンエンジンのブレード、ベーン、燃焼器ライナ、またはシュラウドであってもよい。いくつかの実施形態では、物品は、ガスタービンエンジン構成要素である。

図示の図では、超合金基材１４が設けられている。超合金基材１４は、典型的には、遮熱コーティング（ＴＢＣ）２０によって保護された物品１０の超合金ベース材料である。いくつかの実施形態では、超合金基材１４は、ニッケル、コバルト、鉄、またはそれらの組み合わせの合金を含む。たとえば、基材は、高温耐熱合金を含むことができる。いくつかの実施形態では、超合金基材１４は、たとえば、チタン、アルミニウム、モリブデン、銅、コバルト、鉄、またはホウ素の少なくとも１つを任意に添加したニッケル－クロム基超合金などの高温ニッケル基超合金を含む。いくつかの実施形態では、ニッケル基超合金は、ニッケルを主成分として有する。いくつかの実施形態では、ニッケル基超合金は、５０重量％を超える量のニッケルを含む。

図示の図では、基材１４は、ＴＢＣ２０と基材１４との間の介在するボンドコーティング１６を介して基材に間接的にＴＢＣ２０を堆積させることによって、ＴＢＣ２０によって保護されている。ボンドコーティング１６は、超合金基材１４の表面に配置される。ボンドコーティング１６に使用することができるコーティング材料は、これに限定されないが、ＭＣｒＡｌＸのようなオーバーレイ合金コーティングを含み、式中、Ｍは鉄、コバルトおよび／またはニッケルであり、Ｘはハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、タンタル、白金、パラジウム、レニウム、ケイ素またはそれらの組み合わせである。ボンドコーティング１６がＴＢＣ２０を固定する所望の機能を提供することができる限り、ボンドコーティング１６の適切な厚さは、約１００マイクロメートル～約３００マイクロメートルの範囲内であり得るが、より小さい厚さおよびより大きい厚さが予見可能である。ボンドコーティング１６に存在する１つまたは複数の元素の酸化は、ボンドコーティング１６の上に熱的に成長した酸化スケール１８を形成することができる。たとえば、ボンドコーティングに存在するアルミニウムは、ボンドコーティング１６の酸化によって熱的に成長する酸化アルミニウム（アルミナ）スケールを形成することができる。

図示の図では、ＴＢＣ２０は、ボンドコーティング１６を覆う多層コーティングである。ＴＢＣ２０は、２つ以上の層を有してもよい。図１において、ＴＢＣ２０は、ボンドコーティング１６に重なるようにボンドコーティング１６に配置されている内側セラミック層２２と、内側セラミック層２２に重なるように内側セラミック層２２に直接配置されている外側セラミック層２４とを含む。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４は、ＴＢＣ２０および物品１０の最外面２６を画定する。いくつかの実施形態では、内側セラミック層２２の材料は、外側セラミック層２４の材料とは異なる。外側セラミック層２４の材料は、１つまたは複数の化学組成を有することができる。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の組成は、内側セラミック層の組成における希土類金属の原子百分率と比較して、より高い希土類金属の原子百分率を有する。

本開示のいくつかの実施形態によれば、内側セラミック層２２は希土類金属安定化ジルコニア系で形成され、ＴＢＣ２０の外側セラミック層２４中の希土類金属の原子百分率は、内側セラミック層２２中の希土類金属含有量の原子百分率より高い。いくつかの実施形態では、内側セラミック層２２は、１０重量％未満のイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）含有量を有する１つまたは複数のＹＳＺ材料で形成される。これらの実施形態では、内側セラミック層２２のＹＳＺ材料中のイットリウムの原子百分率は、１０．７未満であってもよい。特定の実施形態では、内側セラミック層２２は、約６．５～約９．７の範囲のイットリウムの原子百分率で、６～９重量％のＹＳＺを含む。いくつかの実施形態では、内側セラミック層２２中の６～９重量％のＹＳＺの組成は、正方晶構造を有する。

外側セラミック層は、式Ｉの組成を有する材料を含む。

（アルカリ土類金属）_x（希土類金属）_y（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ）_zＯδ （Ｉ）
式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、δ＞０、および［ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］≧０．２８である。すなわち、外側セラミック層２４は、材料を含み、材料は、少なくとも１つのアルカリ土類金属、少なくとも１つの希土類金属、およびジルコニウム、ハフニウムまたはチタンの少なくとも１つを有する式Ｉの酸化物を含み、式Ｉの組成中の希土類金属の原子比は、０．２８以上である。したがって、開示された式Ｉの組成は、少なくとも２８原子百分率の希土類金属を有する。適切なアルカリ土類金属の非限定的な例には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、またはそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、式Ｉの組成は、少なくとも２原子百分率のアルカリ土類金属を有する。いくつかの実施形態では、式Ｉの組成は、２原子百分率超のアルカリ土類金属を有する。いくつかの実施形態では、式Ｉの組成中のアルカリ土類金属の原子百分率は、約２原子百分率～約３２原子百分率の範囲である。外側セラミック層２４の材料中の式Ｉの組成中の適切な希土類金属の非限定的な例には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、またはそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、式Ｉの組成中の希土類金属の原子百分率は、約２９原子百分率～約５８原子百分率の範囲である。いくつかの実施形態では、式Ｉの組成中のジルコニウム、ハフニウムおよびチタンの合計原子百分率は、約４０原子百分率～約７０原子百分率の範囲である。いくつかの実施形態では、式Ｉの組成中のジルコニウムの原子百分率は、約４０原子百分率～約６５原子百分率の範囲であり、ハフニウムまたはチタンのいずれかが存在する場合、ハフニウムとチタンの組み合わせの原子百分率は、５原子百分率未満である。

ＴＢＣ２０の外側セラミック層２４の材料の一部として存在する式Ｉの組成は、立方晶蛍石構造を有する。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の９５重量％超が、開示された材料で構成される。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の９８重量％超が、開示された材料で構成される。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４は、本質的に、式Ｉの組成から本質的になる材料からなる。したがって、いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４は、外側セラミック層２４の熱伝導率を低下させる基本的かつ新規な特性に実質的に影響を及ぼす、式Ｉの組成の材料以外の他の材料成分を含有しなくてもよい。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料は、立方晶蛍石構造を有する式Ｉの組成に加えて、斜方晶構造を有する二次相を含む。本明細書で使用される「立方晶蛍石構造」は、約５０％の立方サイトが充填された立方晶配列のアニオンを有する典型的なフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）結晶構造である。構造中のカチオンは配位数８を有し、構造中のアニオンは配位数４を有し、アニオン対カチオン比は約２である。希土類置換ジルコニアでは、パイロクロア構造が、より大きなランタニドイオンによって好まれる。希土類のためのカルシウムのようなサイズが大きく小さな原子価のイオンの置換は、パイロクロア構造を不安定化させ、ペロブスカイトおよび蛍石のような他の相を形成する傾向がある。したがって、いくつかの実施形態では、立方晶蛍石構造は、カルシウムのようなより大きな陽性カチオンに有利である。立方晶蛍石構造は、カチオンのＦＣＣ格子で構成され、テトラヘドラルサイトはアニオンで占められ、１：２のカチオン対アニオン比である。図２は、面心立方晶構造を示す、式Ｉの例示的な組成ＣａＹ₈Ｚｒ₉Ｏ₃₁のＸＲＤパターンを表す。この立方晶蛍石は、パイロクロア構造とは大きく異なる。パイロクロアの単位格子は、一般式Ａ₂Ｂ₂Ｘ₇を有する二重層構造を有し、式中、ＡおよびＢはカチオンであり、Ｘはアニオンである。たとえば、ＡおよびＢカチオンならびにＸアニオンを有する組成は、Ａ₂Ｘ型およびＢ₂Ｘ₆型の２つのサブ格子を有するパイロクロア構造とすることができ、カチオンＡは配位数８を有し、カチオンＢは配位数６を有する。

式Ｉの組成の含有量はまた、構成酸化物の重量％、たとえば、式Ｉの組成の一部として存在するアルカリ土類金属酸化物の重量％および／または希土類金属酸化物の重量％などで表すことができる。希土類酸化物、たとえばイットリアなどの重量％に関して、式Ｉの組成は、約２７重量％～約５５重量％の希土類金属酸化物を有することができる。たとえば、アルカリ土類金属を含有し、組成の約２７重量％～約５５重量％の範囲のイットリア含有量を有するＹＳＺは、良好な耐侵食性および耐破砕性を提供する。式Ｉの組成中の約２７重量％～約５５重量％のイットリア含有量は、２７重量％未満のイットリアまたは５５重量％を超えるイットリア含有量を有する組成と比較して、ＴＢＣ２０の外側セラミック層２４において特に有利である。いくつかの実施形態では、式Ｉの組成は、約２９原子百分率～約４０原子百分率の量の希土類金属を含有する。したがって、いくつかの実施形態では、原子比［ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］は、約０．２９～約０．４０の範囲である。約０．２９～約０．４０の範囲の希土類金属の原子比の例示的な組成は、部分アルカリ土類金属置換３８ＹＳＺ（すなわち、３８重量％のイットリア安定化ジルコニア中のイットリウムサイトにアルカリ土類金属置換を有する）の組成であってもよい。いくつかの実施形態では、式Ｉの組成は、約４０原子百分率～約５７原子百分率の量の希土類金属を含有する。したがって、いくつかの実施形態では、原子比［ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］は、約０．４～約０．５７の範囲である。約０．４～約０．５７の範囲の希土類金属の原子比に対する式Ｉの例示的な組成は、部分アルカリ土類金属置換５５ＹＳＺの組成であってもよい。

いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料は、立方晶蛍石構造を有する式Ｉの組成を含み、斜方晶構造を有する式ＩＩの組成を有する二次相をさらに含む。

（アルカリ土類金属）_p（希土類金属）_q（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ）_rＯ₃±β （ＩＩ）
式中、ｐ≦１、ｑ≧０、ｒ≦１、およびβ≧０である。

したがって、いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料は、式Ｉの組成と式ＩＩの組成の両方を含む。いくつかの実施形態では、材料は、本質的に、式Ｉの組成と式ＩＩの組成の組み合わせからなる。したがって、いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の外側材料は、外側セラミック層２４の熱伝導率を低下させる基本的かつ新規な特性に実質的に影響を及ぼす、式Ｉの組成と式ＩＩの組成の組み合わせ以外の他の材料成分を含有しなくてもよい。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料は、本質的に、式Ｉの組成から本質的になる材料からなる。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４は、本質的に、式Ｉの組成と式ＩＩの組成の組み合わせから本質的になる材料からなる。

いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４は、材料中に存在するアルカリ土類金属および希土類金属の実際の割合に依存し、材料は、立方晶蛍石構造または立方晶蛍石構造と斜方晶構造の混合物を有することができる。いくつかの実施形態では、式１および式ＩＩは、同じアルカリ土類金属を有する。いくつかの実施形態では、斜方晶構造は、材料の８０重量％未満の量で材料中に存在する。いくつかの実施形態では、材料中に存在する斜方晶構造の量は、材料の２５重量％未満である。いくつかの実施形態では、材料は、完全に立方晶蛍石構造である。式ＩＩ中がｑ＞０である実施形態では、斜方晶構造を有する式ＩＩの組成は、希土類金属の固溶体を含む。いくつかの実施形態では、式Ｉおよび式ＩＩに存在する希土類金属は、同じである。したがって、特定の実施形態では、外側セラミック層２４は、立方晶蛍石結晶構造の式Ｉの組成と、斜方晶構造の式ＩＩの組成とを含む材料を有し、その結果、式Ｉと式ＩＩの両方のアルカリ土類金属および希土類金属は同じであるが、式Ｉおよび式ＩＩのアルカリ土類金属および希土類金属の相対含有量が変化する。

いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料の希土類酸化物の重量％は、斜方晶構造が存在する場合に立方晶蛍石構造および斜方晶構造の両方の酸化物を考慮して、外側セラミック層の材料中の全酸化物の重量％として計算される。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料は、約２７重量％～約５５重量％の希土類金属酸化物を含む。外側セラミック層の材料の非限定的な例示的な組成には、アルカリ土類金属置換３８ＹＳＺ（すなわち、３８ＹＳＺのイットリウム位置でアルカリ土類金属の部分置換を有する）、アルカリ土類金属置換４４ＹＳＺ、アルカリ土類金属置換５５ＹＳＺ、または上記の任意の組み合わせが含まれる。

希土類含有ジルコニア組成は、通常、アニオン空孔、格子不完全性および欠陥を有する。これらは、系内のフォノン散乱の増大に寄与し、熱伝導率を低下させる。３⁺価の希土類金属または４⁺価のジルコニウム、ハフニウム、またはチタンの格子サイトに２⁺価を有するアルカリ土類金属のようなサイズ設計された低原子価カチオンを置換することにより、アニオン空孔濃度が増加し、それによりフォノン散乱を促進し、熱伝導率を低下させる。希土類金属サイトでのアルカリ土類金属の置換はまた、構造内の酸素欠陥による不規則化を引き起こし、フォノン散乱の増加および熱伝導率の低下にも寄与する。さらに、たとえば、ジルコン酸ガドリニウム中のカルシウムの１５モル％のような、特定のより低い量のアルカリ土類金属の部分置換は、パイロクロア構造を不安定化させ、立方晶蛍石構造を安定化させる。これらの効果は、希土類金属含有量が高い場合、たとえば式Ｉの組成中でより顕著であることが観察される。したがって、式Ｉの組成によって表される立方晶蛍石構造は、フォノン散乱を増加させる。この増加したフォノン散乱は、とりわけ、酸素欠陥によって引き起こされる格子構造の不規則化に起因する可能性がある。増加したフォノン散乱は、熱伝導率を低下させる。式Ｉを有する材料の熱伝導率は、従来の希土類安定化ジルコニアの熱伝導率より著しく低い。

いくつかの実施形態では、式Ｉの組成の熱伝導率は、１０００℃で１．８Ｗ／ｍ－Ｋ未満である。いくつかの実施形態では、式Ｉの組成の熱伝導率は、１０００℃で約１Ｗ／ｍ－Ｋ～約１．６Ｗ／ｍ－Ｋの範囲である。さらに、式Ｉの組成の熱伝導率は、アルカリ土類金属置換量の増加と共に低下する。したがって、高い希土類金属含有量とアルカリ土類金属置換量との組み合わせは、式Ｉの組成の熱伝導率を低下させる。

さらに、希土類金属のサイト中の原子量が低いアルカリ土類金属および／または希土類金属ジルコン酸塩系中の原子量が高いジルコニウムの部分置換を行うことにより、特に、式Ｉの組成密度および外側セラミック層２４の重量の減少を助け、それにより、物品１０のＴＢＣ２０の総重量が減少し、物品１０の性能が向上する。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料は、内側セラミック層の６～９重量％のイットリア安定化ジルコニアの組成密度と比較して、低い組成密度を有する。

ジルコニア中のアルカリ土類金属置換、たとえば典型的な７～８重量％のＹＳＺ系におけるジルコニア中のカルシウム置換またはカルシウム置換は、非置換の７～８重量％のＹＳＺ系と比較して、劣った耐高温性能を有することが以前より知られていた。さらに、カルシウム置換７～８重量％のＹＳＺのより速い正方晶から単斜晶への変換のために、カルシウム置換７～８重量％のＹＳＺは、７～８重量％のＹＳＺ系と比較して劣ったサイクル性能を示した。したがって、ジルコニアまたはハフニウムドープドジルコニア中の希土類金属置換に伴うアルカリ土類金属置換は、７～８重量％のＹＳＺ系と比較して、これらの材料の熱機械的特性が損なわれることが知られているため、従来、熱障壁用途については考慮されていなかった。しかし、高度に安定化された高希土類置換ジルコニア系におけるアルカリ土類金属の設計された置換により、本開示では高温熱伝導率における予想外の低下が得られる。熱伝導率のこの低下は、欠陥構造の形成、フォノン散乱、ならびに空孔集団および分布に対する良好な寄与に起因する可能性がある。

いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料中の式Ｉの組成は、２原子百分率を超える量のアルカリ土類金属を含有する。したがって、いくつかの実施形態では、原子比［ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］は、０．０２より大きい。立方晶蛍石構造を得るために有効に使用され得るアルカリ土類金属の量および外側セラミック層２４のための低い熱伝導率はまた、組成中に存在する希土類金属の量に依存し得る。いくつかの実施形態では、式Ｉを有する組成中のアルカリ土類金属および希土類金属の合計量が組成の３０原子百分率を超えるように、外側セラミック層２４の材料中に式Ｉの組成を有することが望ましい。したがって、いくつかの実施形態では、式Ｉを有する組成において、比（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、０．３０より大きい。いくつかの実施形態では、式Ｉを有する組成において、比（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、０．３５より大きい。特定の実施形態では、式Ｉを有する組成において、アルカリ土類元素および希土類元素の量は、比（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．３０より大きく０．６０未満であるような量である。

材料中の斜方晶構造の二次相の存在は、立方晶蛍石構造中のアルカリ土類金属の溶解限度に依存する。立方晶蛍石構造におけるアルカリ土類金属の溶解限度を超えると、斜方晶構造が二次相として観察されることがある。いくつかの実施形態では、立方晶蛍石構造の存在に加えて、外側セラミック層２４の材料における斜方晶構造の存在は、外側セラミック層２４の材料中のアルカリ土類金属含有量および希土類金属含有量の組み合わせによって制御される。たとえば、式Ｉの組成中の希土類含有量が５５原子百分率を超えると、アルカリ土類含有量が５原子百分率を超えた場合に斜方晶構造の二次相が形成されることが観察された。これに対して、式Ｉの組成において希土類含有量が約３０原子百分率である場合、アルカリ土類含有量が１２原子百分率であっても、斜方晶構造の二次相は形成されなかった。これらの観察は、２０時間未満の時間、１７００℃を超える温度で焼結されて時効される試料からのものであった。時効時間が長いと、高希土類含有量および低希土類含有量の組成の両方のアルカリ土類金属に対する特定の原子百分率置換で、第二の相の発現の開始がわずかに変化し得る。

いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料中の式Ｉの組成は、ジルコニウムの適切な量がハフニウム、チタン、またはハフニウムとチタンの組み合わせで置換される主にジルコン酸塩である。外側セラミック層２４の材料のいくつかの特性は、ハフニウムまたはチタンをアルカリ土類の希土類ジルコン酸塩に組み込むことによって改善することができる。このような改善された特性には、熱伝導率の低下および焼結速度の低下が含まれる。酸化ハフニウムおよび／または酸化チタンの存在は、イットリア－ジルコニア系におけるフォノン散乱を増加させ、熱伝導率を低下させる。ハフニウムおよび／またはチタンの存在はまた、外側セラミック層２４の高希土類含有量の酸素イオン伝導率を低下させ、ひいては層２４の焼結速度を低下させる。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料は、２５原子百分率未満のハフニウムを有することができる。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料の組成は、約２原子百分率～約１０原子百分率の量のハフニウムを有する。いくつかの実施形態では、ハフニウムは、偶発的な不純物としてのみ外側セラミック層２４の材料中に存在する。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料中のチタンの量は、５原子百分率未満である。いくつかの実施形態では、チタンは、偶発的な不純物としてのみ材料中に存在する。

いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料の希土類金属は、イットリウム、ガドリニウム、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料のアルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム、またはそれらの組み合わせである。特定の実施形態では、外側セラミック層２４の材料中の式Ｉの組成は、式（Ｃａ、Ｍｇ）_x（Ｙ、Ｇｄ）_y（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ）_zＯδを有する。これらの実施形態では、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、ガドリニウムの含有量は、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、およびδ＞０である。したがって、カルシウムまたはマグネシウムの少なくとも１つ、イットリウムまたはガドリニウムの少なくとも１つ、およびジルコニウム、ハフニウム、またはチタンの少なくとも１つが、外側セラミック層の材料中に式Ｉの組成で存在する。さらに、式Ｉの組成は、原子比［ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］が０．２８以上となるように希土類金属（イットリウムおよび／またはガドリニウム）を多く含有する。

いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の材料は、式Ｃａ_xＹ_yＺｒ_zＯδの組成を有する。ｘ、ｙ、ｚ、およびδの値は、組成がカルシウム、イットリウム、ジルコニウム、および酸素を非ゼロ量で有するような値である。さらに、イットリウムは、２８原子百分率以上の量で組成中に存在する。この組成の例は、ＣａＹ₈Ｚｒ₉Ｏδである。具体的には、特定の実施形態では、組成は、式ＣａＹ₈Ｚｒ₉Ｏ₃₁を有する。いくつかの他の実施形態では、組成は、非ゼロ量のカルシウム、ガドリニウム、ジルコニウム、および酸素を有する式Ｃａ_xＧｄ_yＺｒ_zＯδを有し、ガドリニウムは、２８原子百分率以上の量で組成中に存在する。この組成の例は、（Ｃａ_xＧｄ_(1-x)）₂Ｚｒ₂Ｏδである。具体的には、特定の実施形態では、組成は、分子式（Ｃａ_0.15Ｇｄ_0.85）₂Ｚｒ₂Ｏδを有する。この組成のＸ線回折により、立方晶蛍石構造の形成が確認された。いくつかの実施形態では、斜方晶構造は、立方晶蛍石構造と共に材料中に存在する。いくつかの例示的な実施形態では、斜方晶構造は、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸マグネシウム、またはジルコン酸カルシウムとジルコン酸マグネシウムの組み合わせを含む式ＩＩの組成によって形成される。希土類金属が式ＩＩの斜方晶構造中に固溶体として存在する特定の実施形態では、ジルコン酸カルシウム：希土類固溶体およびジルコン酸マグネシウム：希土類固溶体の１つまたは複数が存在してもよい。

本開示のいくつかの特定の実施形態では、ニッケル基超合金基材１４を有する物品１０が開示される。ボンドコーティング１６が、ニッケル基超合金基材に配置され、遮熱コーティング２０が、ボンドコーティング１６に配置される。遮熱コーティング２０は、内側セラミック層２２と、外側セラミック層２４とを含む。外側セラミック層２４は、式（Ｃａ、Ｍｇ）_x（Ｙ、Ｇｄ）_yＺｒ_zＯδの組成を有する材料を含み、式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、δ＞０、および［ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］≧０．２８である。前記組成は、立方晶蛍石構造を有する。

外側セラミック層２４の材料中の式Ｉの組成として使用することができるアルカリ土類金属としてのカルシウムおよび希土類金属としてのイットリウムを有するいくつかの非限定的な例示的な組成を、表１に開示する。各カチオンの原子百分率、および成分の酸化物の対応する重量％を示す式が含まれている。

表２は、カルシウムの置換を伴わない対応する希土類ジルコン酸塩系の組成密度と共に、表１の組成のいくつかの組成密度を比較する。

表２に示すように、３８ＹＳＺおよび５５ＹＳＺの両方について、カルシウム置換量が増加すると組成密度は減少する。これは、希土類元素の含有量が高いジルコン酸塩中の希土類金属のアルカリ土類金属置換量の増加に伴って、組成密度が低下することを示している。

表３は、約５８ＫのＬＭＰ（ラーソンミラーパラメータ）で測定した表１の式Ｉの組成のいくつかの熱伝導率データを示す。比較のために、８ＹＳＺおよび２０ＹＳＺ試料の熱伝導率データも示した。

高イットリウムジルコン酸塩を含有するカルシウムの熱伝導率は、８ＹＳＺおよび２０ＹＳＺの熱伝導率より著しく低いことが観察され得る。図３は、ＣａＯ－Ｙ₂Ｏ₃－ＺｒＯ₂空間におけるいくつかの他の組成の平均熱伝導率データの概略図を示す。データ点の各々の平均熱伝導率データは、１０００℃と１１００℃の両方で熱伝導率を測定し、次に両方の測定値の平均をとることによって計算した。軸は、ＺｒＯ₂化合物中のＣａＯとＹ₂Ｏ₃のモル％置換を表す。特定の組成についてのＹ₂Ｏ₃の重量％を、いくつかのデータ点についてさらに横軸に示した。グレースケールは、観測された熱伝導率スパンを示す。個々の円のグレースケールは、観察された熱伝導率に対応し、より暗いデータ点は（凡例に示すように）熱伝導率の増加を示す。円のサイズは、所与の組成について観察されるデータ点の数を示す。したがって、円のサイズが大きければ、その特定の点についてより多くの繰り返しデータがあることを示す。

図４は、加熱および冷却中の代表的な組成ＣａＹ₈Ｚｒ₉Ｏ₃₁の熱膨張データの測定値を示す図である。１０００℃での組成の熱膨張係数（ＣＴＥ）は約１０．３ｐｐｍ／℃であり、これは内側セラミック層２２として使用することができる６～９重量％のＹＳＺ（約９．５～１１ｐｐｍ／℃）のＣＴＥ、およびＴＢＣを堆積させるために基材１４（約１３～１４ｐｐｍ／℃）として使用することができる典型的な超合金に類似している。観察されたＣＴＥは、超合金基材のＴＢＣとして使用することができる組成に理想的であり、形成されたＴＢＣはＣＴＥの不一致による激しい破砕を受けない。代表的な組成の観察されたＣＴＥ、および式Ｉの組成は、環境障壁コーティング（ＥＢＣ）に使用され得る典型的なケイ素ベースの基材およびボンドコーティングのＣＴＥと一致しない場合がある。ＥＢＣに使用される典型的なケイ素ベースの基材のＣＴＥは約４～６ｐｐｍ／℃）の範囲であり、ＥＢＣで使用され得る典型的なボンドコートのＣＴＥは約３～８ｐｐｍ／℃）の範囲である。

いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４はまた、その密度（それによって多孔度）および厚さに関して内側セラミック層２２とは異なる。特に、内側セラミック層２２は、約１０～約２５体積％の多孔度レベルを特徴とする、比較的多孔質のマクロ構造を達成するように堆積させることができる。いくつかの実施形態では、内側セラミック層２２の多孔度は、内側セラミック層２２の約１０～約２０体積％の範囲である。対照的に、外側セラミック層２４は、内側セラミック層２２より多孔質でないマクロ構造を達成するように堆積される。外側セラミック層２４は、約３～約１５体積％の多孔度レベルを有することができる。いくつかの実施形態では、外側セラミック層２４の多孔度は、約５～約１０体積％の範囲である。外側セラミック層２４の比較的高い構造密度は、高い靱性および耐侵食性を有することが望ましい。層２２および２４における所望の多孔度レベルは、これらの層を溶射技術によって堆積させることによって達成され、それにより円柱空隙を回避する。溶射技術の非限定的な例には、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）および低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）が含まれる。溶射は、熱融着性材料（たとえば、金属、セラミック）の溶融または少なくとも熱軟化された粒子を表面に対して押し進めることを伴い、これにより粒子が急冷され、表面に結合してコーティングを生成する。このように、内側および外側のＴＢＣ層２２および２４は溶融「スプラット」の形態で堆積され、スプラット（平らな粒）の存在に起因する水平な多孔度によって特徴付けられるミクロ組織をもたらす。

外側セラミック層２４はまた、その厚さに関して内側セラミック層２２と異なっていてもよい。ＴＢＣ層２２および２４の制御された相対的な厚さは、ＴＢＣ２０の耐破砕性を高める。いくつかの実施形態では、内側セラミック層２２に対する外側セラミック層２４の厚さの比は、１未満である。いくつかの実施形態では、内側セラミック層２２に対する外側セラミック層２４の厚さの比は、０．５未満である。ＴＢＣ層の個々の厚さは、ＴＢＣ２０の安定性および性能を高めるための所望の比を達成するように変更することができる。たとえば、内側セラミック層２２は、約５０マイクロメートルから約５００マイクロメートルまでの厚さ、たとえば、約２５０マイクロメートルの厚さを有することができ、外側セラミック層２４は、約２５マイクロメートルから約２５０マイクロメートルまでの厚さ、たとえば約１２５マイクロメートルの厚さを有することができる。

外側セラミック層２４の特性、特にアルカリ金属置換と共に希土類金属の含有量が高いことにより、ＴＢＣ２０は、相安定性および熱膨張特性を損なうことなくより低い熱伝導率を示すことができる。希土類サイトでのアルカリ土類置換はまた、ＴＢＣ２０のコストを大きく減少させる。内側および外側セラミック層の多孔度および厚さを制御することにより、ＴＢＣ２０の熱サイクル寿命をさらに向上させることができる。このように、ＴＢＣ２０は、低コストでガスタービンエンジンの高温セクション構成要素を保護するのに特によく適しており、このような構成要素をより長い期間および／またはより高温で動作させることができる。

本開示の特定の特徴のみを本明細書において例示および説明してきたが、本開示の真の精神の範囲内に入る多くの修正および変更が当業者には思いつくと思われる。したがって、添付の特許請求の範囲が、本開示の真の精神の範囲内に入るすべてのこのような修正および変更を含むことが意図されることを理解すべきである。

１０ 物品
１４ 超合金基材
１６ ボンドコーティング
１８ 酸化スケール
２０ 遮熱コーティング（ＴＢＣ）
２２ 内側セラミック層、ＴＢＣ層
２４ 外側セラミック層、ＴＢＣ層
２６ 最外面

Claims (15)

1. 超合金基材（１４）と、前記超合金基材（１４）上に配置されたボンドコーティング（１６）と、前記ボンドコーティング（１６）上に配置された遮熱コーティング（２０）とを含む物品（１０）であって、前記遮熱コーティング（２０）が、内側セラミック層（２２）と外側セラミック層（２４）とを含んでおり、前記外側セラミック層（２４）が、式Ｉ
   （アルカリ土類金属）_ｘ（希土類金属）_ｙ（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ）_ｚＯ_δ （Ｉ）
   の組成を有する材料を含み、
   式中、アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム及びそれらの組合せから選択され、希土類金属は、イットリウム、ガドリニウム及びそれらの組合せから選択され、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、δ＞０、及び［ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］≧０．２８であり、式Ｉの組成が立方晶蛍石構造を有する、物品（１０）。
2. 前記組成が式Ｃａ_ｘＹ_ｙＺｒ_ｚＯ_δを有する、請求項１に記載の物品（１０）。
3. 前記［ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］が０．２９～０．４０の範囲である、請求項１又は請求項２に記載の物品（１０）。
4. 前記［ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］が０．４０～０．５７の範囲である、請求項１又は請求項２に記載の物品（１０）。
5. ［ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］＞０．０２である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の物品（１０）。
6. ０．３０＜［（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）］＜０．６０である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の物品（１０）。
7. 前記材料が、６～９重量％のイットリア安定化ジルコニアの組成密度と比較して低い組成密度を有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の物品（１０）。
8. 前記組成が式ＣａＹ_８Ｚｒ_９Ｏ_３１を有する、請求項２に記載の物品（１０）。
9. 前記外側セラミック層（２４）が、式ＩＩ
   （アルカリ土類金属）_ｐ（希土類金属）_ｑ（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ）_ｒＯ_３±β （ＩＩ）
   の組成で表される材料をさらに含み、
   式中、ｐ≦１、ｑ≧０、ｒ≦１、及びβ≧０であり、アルカリ土類金属及びｑ＞１である場合の希土類金属は式Ｉ及び式ＩＩにおいて同一であり、式ＩＩの組成が斜方晶構造を有する、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の物品（１０）。
10. 式ＩＩの組成で表される材料が、前記外側セラミック層（２４）の８０重量％未満の量で前記外側セラミック層（２４）中に存在する、請求項９に記載の物品（１０）。
11. 式ＩＩの組成が、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸マグネシウム又はそれらの組合せを含む、請求項９又は請求項１０に記載の物品（１０）。
12. 式ＩＩの組成が、前記希土類金属を固溶体として含む、請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の物品（１０）。
13. 前記内側セラミック層（２２）が、６～９重量％のイットリア安定化ジルコニアを含む、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の物品（１０）。
14. 前記物品（１０）がガスタービンエンジン構成要素である、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の物品（１０）。
15. 前記超合金基材（１４）がニッケル基超合金基材（１４）である、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の物品（１０）。

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