CN111593348A - 一种金属表面热防护涂层结构及其制备方法、复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属表面热防护涂层结构及其制备方法、复合材料。所述金属表面热防护涂层结构包括由内而外依次设置于所述金属基体表面的微弧氧化过渡层和陶瓷涂层，且所述陶瓷涂层包含由内至外热膨胀系数和热导率呈梯度下降的多个子层。本发明提供的热防护涂层结构，外层陶瓷涂层设计成热膨胀系数和热导率呈梯度变化的多层复合结构，从而降低涂层之间的热膨胀差异，缓解基体与涂层之间的界面应力，增加涂层整体结构的稳定性。另外，在金属基体与陶瓷涂层之间引入微弧氧化过渡层，也能够有效缓解金属基体与陶瓷涂层之间的应力，同时还提高了陶瓷涂层与金属基体之间的结合力。

Description

一种金属表面热防护涂层结构及其制备方法、复合材料
技术领域
本发明涉及轻金属热防护技术领域，具体而言，涉及一种金属表面热防护涂层结构及其制备方法、复合材料。
背景技术
近年来，随着航空航天科学技术的飞速发展，轻量化金属(镁、铝、钛合金)及其复合材料在航天器、飞行器上的应用与日俱增。但因轻金属熔点低、耐高温性能差，严重限制了其广泛的应用。涂层改性技术是提高轻金属耐高温性能最直接有效的手段，常用的热防护隔热涂层制备技术主要有等离子喷涂、超音速火焰喷涂、电子束物理气相沉积、等离子物理气相沉积等，但这些技术在涂层制备过程中温度高、冲击力大，不适用于轻金属(尤其是薄壁轻金属)部件的表面热防护涂层制备。此外，金属与隔热涂层的热膨胀系数不匹配，易导致隔热涂层服役过程中剥落失效。
发明内容
本发明解决的问题是轻金属的耐高温能力差，现有在金属表面制备的热防护隔热涂层，金属基体与隔热涂层之间的热膨胀系数不匹配，易导致隔热涂层开裂剥落。
为解决上述问题中的至少一个方面，本发明提供一种热防护涂层结构，设置于金属基体表面，包括由内而外依次设置于所述金属基体表面的微弧氧化过渡层和陶瓷涂层，且所述陶瓷涂层包含多个由内至外热膨胀系数和热导率呈梯度下降的子层。
较佳地，所述子层中含有隔热组分，所述隔热组分由热膨胀系数和热导率不同的材料按比例混合而成。
较佳地，所述隔热组分包括氧化锆与空心玻璃微球按比例混合而成的材料、氧化铪与氧化锆空心微球按比例混合而成的材料及稀土锆酸盐与氧化铪空心微球按比例混合而成的材料中的任意一种。
较佳地，所述微弧氧化过渡层的厚度为1-50μm，所述子层的厚度为1-300μm。
较佳地，所述微弧氧化过渡层包括氧化镁、氧化铝、硅酸镁、硅酸铝和氧化钛中的至少一种物相。
本发明提供的热防护涂层结构，外层陶瓷涂层设计成热膨胀系数和热导率呈梯度变化的多层复合结构，从而降低涂层之间的热膨胀差异，缓解基体与涂层之间的界面应力，增加涂层整体结构的稳定性，另外，在金属基体与陶瓷涂层之间引入微弧氧化过渡层，也能够有效缓解金属基体与陶瓷涂层之间的应力，同时还提高了陶瓷涂层与金属基体之间的结合力。
本发明还提供一种金属表面热防护涂层结构的制备方法，包括：
通过微弧氧化技术在金属基体表面制备微弧氧化过渡层；
配置热膨胀系数和热导率不同的多份涂料，并将多份所述涂料按热膨胀系数和热导率降低的顺序依次涂覆于所述微弧氧化过渡层上，以在所述微弧氧化过渡层表面制备陶瓷涂层。
较佳地，所述涂料的配置过程包括：
配置粘结剂，将所述粘结剂与陶瓷纤维混合，制得涂料基料，将所述涂料基料分成N份；
分别向N份所述涂料基料中加入不同比例的氧化锆和空心玻璃微球，得到N份热膨胀系数和热导率不同的所述涂料，其中N为2-10。
较佳地，所述粘结剂的配置过程包括：
将硅酸钠、硅酸钾、磷酸铝及硼酸钠中的至少一种与硅溶胶按体积比1:1-20:1混合，并向其中加入浓度为1-10g/100ml的固化剂，制得所述粘结剂。
较佳地，所述陶瓷纤维的添加量为每100ml所述粘结剂中加入1-20g。
较佳地，所述涂料的涂覆过程包括：将所述涂料静置1-24h，将静置后的所述涂料按热膨胀系数和热导率依次降低的顺序涂覆于所述微弧氧化过渡层上，每层涂覆后室温晾干并于30-250℃下固化1-5h，冷却至室温，如此循环，直至最后一层涂覆完成。
本发明提供的方法，制备温度低、工艺简单便捷，能够实现大面积、批量制备。
本发明还提供一种复合材料，包括金属基体和如上所述的金属表面热防护涂层结构，所述金属表面热防护涂层结构中的微弧氧化过渡层与所述金属基体之间为冶金结合，所述金属表面热防护涂层结构中的陶瓷涂层与所述微弧氧化过渡层之间为化学反应键合与机械结合。
本发明提供的复合材料，在金属基体表面设有热防护涂层结构，且热防护涂层结构内部及其与金属基体的结合稳定性高，对金属基体进行热防护，提高金属及其复合材料的高温服役温度范围。
附图说明
图1为本发明实施例中复合材料结构示意图；
图2为本发明实施例中金属表面热防护涂层制备方法流程图；
图3为本发明实施例中金属表面微弧氧化过渡层的宏观表面；
图4为本发明实施例中金属表面微弧氧化过渡层的微观组织形貌；
图5为本发明实施例中金属表面热防护涂层结构中陶瓷涂层的宏观表面；
图6为本发明实施例中金属表面热防护涂层结构中陶瓷涂层的微观组织形貌；
图7为本发明实施例中金属表面热防护涂层结构在高温耐烧蚀性能测试中的表面形貌；
图8为本发明实施例中金属表面热防护涂层结构在高温抗热震性能测试中的表面形貌。
附图标记说明：
1-金属基体；2-微弧氧化过渡层；3-陶瓷涂层；31-第一子层；32-第二子层；33-第三子层；34-第四子层；35-第五子层。
具体实施方式
在金属基体1的表面设置隔热陶瓷涂层3，对金属基体1具有一定的隔热防护作用。但由于隔热陶瓷涂层3与金属基体1之间的热膨胀系数差距较大(一般金属热膨胀系数为15×10-6m/℃-30×10-6m/℃，陶瓷的热膨胀系数为1×10-6m/℃-5×10-6m/℃)，在受到热冲击时，金属基体1膨胀系数较大、陶瓷涂层3热膨胀系数较小，由于体积尺寸变化导致金属基体1与陶瓷涂层3的界面处产生较大热应力，最终导致涂层在应力作用下开裂失效。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明实施例提供一种金属表面热防护涂层结构，如图1所示，设置于金属基体1表面。金属基体1包括铝合金、镁合金、钛合金及其复合材料中的至少一种。该金属表面热防护涂层结构包括由内而外依次设置于金属基体1表面的微弧氧化过渡层2和陶瓷涂层3，且陶瓷涂层3包含多个由内至外热膨胀系数和热导率呈梯度下降的子层。
本实施例为了解决陶瓷涂层3与金属基体1表面之间界面热膨胀系数匹配差，造成陶瓷涂层3开裂剥落的问题，一方面，在金属基体1与陶瓷涂层3之间引入微弧氧化过渡层2，避免用于制备陶瓷涂层3的碱性无机涂料与金属基体1直接接触发生化学腐蚀反应，并起到热膨胀系数匹配过渡作用，缓解金属基体1与陶瓷涂层3之间的界面应力。另一方面，陶瓷涂层3作为隔热外层，将其设计为多层复合结构，本实施例中陶瓷涂层3包括多个子层，且多个子层的热膨胀系数和热导率由内至外依次降低，如此有效降低金属基体1表面涂层结构之间的热膨胀差异，缓解金属基体1与涂层结构之间的界面应力，增加涂层结构的整体稳定性。
进一步地，微弧氧化过渡层2包括氧化镁、氧化铝、硅酸镁、硅酸铝和氧化钛中的至少一种物相。由此，这种金属氧化物或金属硅酸盐可以在连接羟基的硅元素间发生反应，使Si-OH变为Si-O-M-O(-Si-O)，此反应可促使用于制备陶瓷涂层3的涂料中Si-O-Si三维网状结构转变为Si-O-Mg(Al,Ti)-O-Si稳定固化结构，降低固化温度并在微弧氧化过渡层2与陶瓷涂层3间形成化学键合，提高界面结合强度与热膨胀系数匹配。且微弧氧化过渡层2表面的微弧放电微孔结构，也有利于加强陶瓷涂层3与微弧氧化过渡层2间的机械嵌合强度。
进一步地，每个子层中均含有隔热组分，隔热组分由热膨胀系数和热导率不同的材料按比例混合而成，不同子层中隔热组分中的材料混合比例不同。通过改变隔热组分中不同热膨胀系数和热导率材料间的混合比例，可以改变每个子层的热膨胀系数和热导率。其中，隔热组分包括氧化锆与空心玻璃微球按比例混合而成的材料、氧化铪与氧化锆空心微球按比例混合而成的材料及稀土锆酸盐与氧化铪空心微球按比例混合而成的材料中的任意一种。本实施例优选氧化锆与空心玻璃微球作为隔热组分。
本发明实施例还提供一种金属表面热防护涂层结构的制备方法，如图2所示，包括步骤：
S1，通过微弧氧化技术在金属基体1表面制备微弧氧化过渡层2，具体如下：
配置微弧氧化电解液，使得微弧氧化过渡层2中含有氧化铝、氧化镁、氧化钛、硅酸镁和硅酸铝中的至少一种，由此，该微弧氧化过渡层2在与陶瓷涂层3结合的过程中会形成高强度的化学键合，提高界面结合力。另外需保证微弧氧化过渡层2表面为孔隙较大的多孔结构，以加强其与隔热外层的结合强度。本实施例中，金属基体包括镁及其合金、铝及其合金、钛及其合金等，以镁合金为例，在镁合金表面制备微弧氧化过渡层所需的微弧氧化电解液的配置过程包括：将硅酸钠、氟化钾及氢氧化钠溶于水，得到所述微弧氧化电解液，其中，所述硅酸钠的浓度为1-200g/L，所述氟化钾的浓度为1-20g/L，所述氢氧化钠的浓度为1-10g/L。进一步地，微弧氧化过程中，所需电压为250-650V，反应时间为1-180min。由此，在金属基体1表面制得厚度为1-50μm的微弧氧化过渡层2。
S2，在微弧氧化过渡层2表面制备陶瓷涂层3，具体包括：配置热膨胀系数和热导率不同的涂料，并将涂料按热膨胀系数和热导率依次降低的顺序涂覆于微弧氧化过渡层2上。
配置涂料时首先需要制备粘结剂，将硅酸钠、硅酸钾、磷酸铝及硼酸钠中的至少一种与硅溶胶按体积比1:1-20:1于10-50℃，水浴条件下机械搅拌或磁力搅拌混合，并向其中加入浓度为1-10g/100ml的固化剂，球磨混合1-10h，制得粘结剂。
本实施例按照上述成分及比例配置粘结剂，使得粘结剂黏度适中，固化后表面光滑稳定，耐高温能力强。其中水浴及搅拌的目的在于使硅溶胶中的纳米级氧化硅颗粒可以均匀分散在无机粘结剂中，以改善涂覆效果，增强耐水性。而固化剂的适量加入，可以降低硅酸盐粘结剂的固化温度。
其次将粘结剂和隔热填料混合均匀，即制得涂料。其中隔热填料包括不同的隔热组分，由此制得具有不同热膨胀系数和热导率的涂料。应当理解的是，隔热组分不同可以是隔热组分中各材料成分和/或含量不同，只要满足配置的涂料的热膨胀系数和热导率不同即可，本实施例中优选方式为通过改变隔热组分中各材料的混合比例来制得具有不同热膨胀系数和热导率的涂料。
优选地，隔热填料还包括陶瓷纤维，向无机粘结剂中加入较多陶瓷组分时，固化后涂层易出现表面裂纹萌生扩展严重，而陶瓷纤维的加入，可以起到阻止裂纹延伸扩展的增韧效果。其中，陶瓷纤维包括氧化锆纤维、氧化铝纤维、石英纤维、莫来石纤维、石棉纤维、玻璃纤维和硅酸铝纤维中的至少一种，优选地，陶瓷纤维直径为0.1-20μm，长度为100μm-1mm。
将制备好的粘结剂与陶瓷纤维混合，得到涂料基料，其中，陶瓷纤维的添加量为1-20g/100ml,即每100ml粘结剂中加入1-20g陶瓷纤维。然后将涂料基料均分为N份，N优选为2-10份，分别向N份涂料基料中加入氧化锆，球磨混合1-10h，然后继续加入空心玻璃微球，并搅拌混合1-120min。其中，氧化锆与空心玻璃微球分别按照预设比例加入，其中氧化锆含量为0-60g/100ml，即每100ml涂料基料中加入氧化锆的量为0-60g，空心玻璃微球含量为0-40g/100ml，即每100ml涂料基料中加入空心玻璃微球的量为0-40g。由于氧化锆热膨胀系数较大，热导率较低，而空心玻璃微球热膨胀系数较小，热导率更低，因此通过对氧化锆与空心玻璃微球成分含量的控制，制备出热膨胀系数和热导率成梯度分布的各涂料。
最后，将配置好的各涂料静置1-24h，采用刷涂的方式将静置后的涂料按热膨胀系数和热导率依次降低的顺序涂覆于微弧氧化过渡层2上，每一子层涂覆后均室温晾干并于30-250℃下固化1-5h，冷却至室温，然后再涂覆下一子层，如此循环，直至将最后一个子层涂覆完成。每一个子层涂覆的厚度为1-300μm，陶瓷涂层3总的厚度可以根据需要调控。
优选方式中，涂料基料分成5份，5份涂料基料中氧化锆与空心玻璃微球的质量比分别为50:0-25:0；40:5-10:5；30:10-10:10；20:15-0:15；0:20-0:40。即涂料基料分成A、B、C、D、E，其中，涂料基料E中不含有空心玻璃微球，由涂料基料D至涂料基料A，空心玻璃微球的质量比为5:10:15：(20-40)。涂料基料A中不含有氧化锆，由涂料基料E至涂料基料B，氧化锆的质量比为(50-25)：(40-10)：(30-10)：(20-0)。另外，涂料基料D中，氧化锆与空心玻璃微球的质量比为40:5-10:5。涂料基料C中，氧化锆与空心玻璃微球的质量比为30:10-10:10。涂料基料B中，氧化锆与空心玻璃微球的质量比为20:15-0:15。按照上述顺序依次将涂料刷涂至微弧氧化过渡层2上，其中涂料基料E用于涂覆第五子层35，涂料基料D用于涂覆第四子层34，涂料基料C用于涂覆第三子层33，涂料基料B用于涂覆第二子层32，涂料基料A用于涂覆第一子层31，由此得到包含第一子层31、第二子层32、第三子层33、第四子层34、第五子层35的陶瓷涂层3，陶瓷涂层3为从高热膨胀系数的氧化锆底层过渡至低热膨胀系数的空心玻璃微球外层。如此，降低陶瓷涂层3中各子层间的热膨胀差异，缓解界面应力。
本实施例提供的方法，通过对涂层的结构设计，利用不同隔热组分组成的涂料在金属基体1表面制备出具有梯度的多层复合涂层，对金属基体1进行热防护，大幅提高轻金属及其复合材料的高温服役温度范围。另外，制备温度低、工艺简单，可大面积、批量制备。
通过本实施例提供的制备方法在金属基体1表面制得的热防护涂层结构，微弧氧化过渡层2与金属基体1之间为冶金结合，陶瓷涂层3与微弧氧化过渡层2之间为化学反应键合与机械嵌合，增加涂层结构的稳定性。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例一
为解决轻金属的耐高温能力差、金属基体1与涂层间热膨胀系数不匹配的问题，本实施例提供一种金属表面热防护涂层结构的制备方法，该方法包括如下步骤：
1.在AZ80镁合金表面制备微弧氧化过渡层2
1.1.配置所需电解液为：将20g/L硅酸钠、10g/L氟化钾、5g/L氢氧化钠与去离子水混合搅拌，充分溶解为溶液，制得微弧氧化电解液；
1.2.以AZ80镁合金金属基体1为阳极，钢板为阴极，在300V脉冲电压作用下，进行液相等离子体辅助烧结反应15min，得到厚度为50μm的微弧氧化过渡层2。
2.在微弧氧化过渡层2表面制备陶瓷涂层3
2.1.将液态的硅酸钠与硅溶胶以体积比9:1混合，于50℃水浴条件下磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为5h；
2.2.向2.1中的混合液中加入10g/100ml固化剂，继续搅拌5h，制得粘结剂；
2.3.向2.2制得的粘结剂中加入20g/100ml陶瓷纤维，制得涂料基料；
2.4.将涂料基料均分为5份，并分别加入氧化锆粉末，球磨混合10h后，向涂料基料中加入空心玻璃微球，并继续球磨混合2h，制得涂料；其中，5份涂料基料中氧化锆与空心玻璃微球的质量比分别为50:0、35:8、20:12、5:17、0:20。
2.5将上述配置完成的涂料静置24h，按热膨胀系数和热导率从内到外层依次降低的顺序，利用刷涂的方式将涂料均匀涂覆于微弧氧化过渡层2上，每层涂覆后，室温晾干并于250℃固化1h，冷却至室温，直至完成所有层的涂覆。
实施例二
为解决轻金属的耐高温能力差、金属基体1与涂层间热膨胀系数不匹配的问题，本实施例提供一种金属表面热防护涂层结构的制备方法，该方法包括如下步骤：
1.在AZ31b镁合金表面制备微弧氧化过渡层2
1.1.配置所需电解液为：将16g/L硅酸钠、10g/L氟化钾、8g/L氢氧化钠与去离子水混合搅拌，充分溶解为溶液，制得微弧氧化电解液；
1.2.以AZ31b镁合金金属基体1为阳极，钢板为阴极，在400V脉冲电压作用下，进行液相等离子体辅助烧结反应10min，得到厚度为10μm的微弧氧化过渡层2。
2.在微弧氧化过渡层2表面制备陶瓷涂层3
2.1.将液态的硅酸钠与硅溶胶以体积比9:1混合，于50℃水浴条件下磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为5h；
2.2.向2.1中的混合液中加入10g/100ml固化剂，继续搅拌1h，制得粘结剂；
2.3.向2.2制得的粘结剂中加入30g/100ml陶瓷纤维，制得涂料基料；
2.4.将涂料基料均分为5份，并分别加入氧化锆粉末，球磨混合10h后，向涂料基料中加入空心玻璃微球，并继续球磨混合2h，制得涂料；其中，5份涂料基料中氧化锆与空心玻璃微球的质量比分别为25:0、13:5、10:12、5:15、0:20。
2.5将上述配置完成的涂料静置24h，按热膨胀系数和热导率从内到外层依次降低的顺序，利用刷涂的方式将涂料均匀涂覆于微弧氧化过渡层2上，每层涂覆后，室温晾干并于150℃固化1h，冷却至室温，直至完成所有层的涂覆。
实施例三
为解决轻金属的耐高温能力差、金属基体1与涂层间热膨胀系数不匹配的问题，本实施例提供一种金属表面热防护涂层结构的制备方法，该方法包括如下步骤：
1.在AZ31镁合金表面制备微弧氧化过渡层2
1.1.配置所需电解液为：将12g/L硅酸钠、10g/L氟化钾、10g/L氢氧化钠与去离子水混合搅拌，充分溶解为溶液，制得微弧氧化电解液；
1.2.以AZ31镁合金金属基体1为阳极，钢板为阴极，在450V脉冲电压作用下，进行液相等离子体辅助烧结反应5min，得到厚度为20μm的微弧氧化过渡层2。
2.在微弧氧化过渡层2表面制备陶瓷涂层3
2.1.将液态的硅酸钠与硅溶胶以体积比9:1混合，于20℃水浴条件下磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为5h；
2.2.向2.1中的混合液中加入10g/100ml固化剂，继续搅拌1h，制得粘结剂；
2.3.向2.2制得的粘结剂中加入15g/100ml陶瓷纤维，制得涂料基料；
2.4.将涂料基料均分为5份，并分别加入氧化锆粉末，球磨混合8h后，向涂料基料中加入空心玻璃微球，并继续球磨混合2h，制得涂料；其中，5份涂料基料中氧化锆与空心玻璃微球的质量比分别为25:0、20:5、15:10、10:15、0:20。
2.5将上述配置完成的涂料静置24h，按热膨胀系数和热导率从内到外层依次降低的顺序，利用刷涂的方式将涂料均匀涂覆于微弧氧化过渡层2上，每层涂覆后，室温晾干并于30℃固化5h，冷却至室温，直至完成所有层的涂覆。
本实施例制得的热防护涂层结构中具有多层结构的陶瓷涂层3的每层热膨胀系数如表1所示，可以看出，陶瓷涂层3中多个子层由内至外热膨胀系数呈梯度下降趋势。
表1
Figure BDA0002551577270000101
对在AZ31镁合金表面制备的涂层结构进行检测，具体检测方法包括采用宏观拍照与600i扫面电子显微镜(SEM)对金属表面微弧氧化涂层、陶瓷涂层3表面形貌进行分析，其中进行检测时仪器加速电压设置为20kV。如图3、4所示，本实施例在AZ31镁合金表面制备的微弧氧化过渡层2表面多微孔，有利于与外层陶瓷涂层3结合，如图5、6所示，陶瓷涂层3表面致密。
对在AZ31镁合金表面制备的涂层结构进行热导率测试。如表2所示，AZ31镁合金基体热导率为155W/(m·K)，热防护涂层结构中最里层的子层的热导率为0.71W/(m·K)，热防护涂层结构中最外层的子层的热导率层为0.10W/(m·K)，热防护涂层结构中中间三层子层的热导率处于0.7-0.1W/(m·K)之间。
表2
Figure BDA0002551577270000111
对在AZ31镁合金表面制备的涂层结构进行高温耐烧蚀性能测试。采用酒精喷灯为热源(1050℃)，持续烧蚀涂层样品表面10min；并以单一涂层(即陶瓷涂层3为含氧化锆25g和空心玻璃微球5g的均一层)作为对照组。涂层试样尺寸为Φ30mm，涂层厚度500μm。如图7所示，结果表明本实施例制得的热防护涂层结构中，由于位于外层的陶瓷涂层是由热膨胀系数和热导率呈梯度变化的多个子层构成的梯度结构，在高温火焰烧蚀后表面无明显变化，整体表面依然致密稳定，图7中梯度结构一栏中的“√”表示AZ31镁合金表面热防护涂层结构在持续烧蚀10min后表面未产生明显的缺陷变化；而单一涂层在酒精喷灯烧蚀下，由于微弧氧化过渡层2与单一涂层的热膨胀系数差异过大，导致界面处涂层应力过大而导致开裂，在图7中单一涂层一栏中，采用“○”表示单一涂层表面产生开裂之处。
对在AZ31镁合金表面制备的涂层结构进行高温抗热震性能测试。采用酒精喷灯为热源(1050℃)，将涂层表面高温烧蚀30s后，空气中冷却30s，此为一次热循环。测试10次热循环，观察涂层样品表面状态。以单一隔热涂层为对照组，如图8所示，单一涂层表面严重开裂，甚至出现剥落现象；而本实施例制得的热防护涂层结构由于具有梯度结构，其表面状态依然良好，抗热冲击性能好，图8中采用“○”表示涂层表面产生开裂之处。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种金属表面热防护涂层结构，设置于金属基体表面，其特征在于，包括由内而外依次设置于所述金属基体表面的微弧氧化过渡层和陶瓷涂层，且所述陶瓷涂层包含由内至外热膨胀系数和热导率呈梯度下降的多个子层。
2.根据权利要求1所述的金属表面热防护涂层结构，其特征在于，所述子层中含有隔热组分，所述隔热组分由热膨胀系数和热导率不同的材料按比例混合而成。
3.根据权利要求2所述的金属表面热防护涂层结构，其特征在于，所述隔热组分包括氧化锆与空心玻璃微球按比例混合而成的材料、氧化铪与氧化锆空心微球按比例混合而成的材料及稀土锆酸盐与氧化铪空心微球按比例混合而成的材料中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的金属表面热防护涂层结构，其特征在于，所述微弧氧化过渡层的厚度为1-50μm，所述子层的厚度为1-300μm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的金属表面热防护涂层结构，其特征在于，所述微弧氧化过渡层包括氧化镁、氧化铝、硅酸镁、硅酸铝和氧化钛中的至少一种物相。
6.一种金属表面热防护涂层结构的制备方法，用于制备如权利要求1-5任一项所述的金属表面热防护涂层结构，其特征在于，包括：
通过微弧氧化技术在金属基体表面制备微弧氧化过渡层；
配置热膨胀系数和热导率不同的多份涂料，并将多份所述涂料按热膨胀系数和热导率降低的顺序依次涂覆于所述微弧氧化过渡层上，以在所述微弧氧化过渡层表面制备陶瓷涂层。
7.根据权利要求6所述的金属表面热防护涂层结构的制备方法，其特征在于，所述涂料的配置过程包括：
配置粘结剂，将所述粘结剂与陶瓷纤维混合，制得涂料基料，将所述涂料基料分成N份；
分别向N份所述涂料基料中加入不同比例的氧化锆和空心玻璃微球，得到N份热膨胀系数和热导率不同的所述涂料，其中N为2-10。
8.根据权利要求7所述的金属表面热防护涂层结构的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的配置过程包括：
将硅酸钠、硅酸钾、磷酸铝及硼酸钠中的至少一种与硅溶胶按体积比1:1-20:1混合，并向其中加入浓度为1-10g/100ml的固化剂，制得所述粘结剂。
9.根据权利要求7所述的金属表面热防护涂层结构的制备方法，其特征在于，所述陶瓷纤维的添加量为每100ml所述粘结剂中加入1-20g。
10.根据权利要求7所述的金属表面热防护涂层结构的制备方法，其特征在于，所述涂料的涂覆过程包括：
将所述涂料静置1-24h，将静置后的所述涂料按热膨胀系数和热导率依次降低的顺序涂覆于所述微弧氧化过渡层上，每层涂覆后室温晾干并于30-250℃下固化1-5h，冷却至室温，如此循环，直至最后一层涂覆完成。
11.一种复合材料，其特征在于，包括金属基体和如权利要求1-5任一项所述的金属表面热防护涂层结构，所述金属表面热防护涂层结构中的微弧氧化过渡层与所述金属基体之间为冶金结合，所述金属表面热防护涂层结构中的陶瓷涂层与所述微弧氧化过渡层之间为化学反应键合与机械结合。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112301402A (zh) * 2020-11-02 2021-02-02 东北大学 一种新型镁合金热障涂层及其制备方法
CN112479742A (zh) * 2020-11-05 2021-03-12 航天特种材料及工艺技术研究所 一种基于碳基陶瓷隔热材料表面增韧的高发射率涂层的制备方法
CN113488393A (zh) * 2021-05-25 2021-10-08 中国电子科技集团公司第二十九研究所 一种实现硅基功能单元与安装基体可靠粘接的方法
CN114411080A (zh) * 2021-12-29 2022-04-29 钢铁研究总院 一种热防护复合涂层及其制造方法
CN114501763A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 新奥(天津)能源技术有限公司 一种等离子体炬的阴极头及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101092732A (zh) * 2007-04-13 2007-12-26 西安交通大学 锆基表面的氧化锆－氧化铝双相梯度陶瓷涂层的制备工艺
CN101306418A (zh) * 2008-05-26 2008-11-19 哈尔滨工业大学 一种在轻合金表面制备防腐隔热抗烧蚀复合涂层的方法
US20090047505A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Shenzhen Futaihong Precision Industry Co., Ltd. Aluminum alloy shell and manufacturing method making the same
CN104129984A (zh) * 2014-07-21 2014-11-05 哈尔滨工业大学 一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法
CN107460521A (zh) * 2017-06-23 2017-12-12 昆明理工大学 一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法
DE102017129019A1 (de) * 2016-12-11 2018-06-14 General Electric Company Wärmedämmschichten mit geringer thermischer Leitfähigkeit
CN110195248A (zh) * 2019-06-24 2019-09-03 哈尔滨工业大学 一种改性的金属材料及金属表面的改性方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101092732A (zh) * 2007-04-13 2007-12-26 西安交通大学 锆基表面的氧化锆－氧化铝双相梯度陶瓷涂层的制备工艺
US20090047505A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Shenzhen Futaihong Precision Industry Co., Ltd. Aluminum alloy shell and manufacturing method making the same
CN101306418A (zh) * 2008-05-26 2008-11-19 哈尔滨工业大学 一种在轻合金表面制备防腐隔热抗烧蚀复合涂层的方法
CN104129984A (zh) * 2014-07-21 2014-11-05 哈尔滨工业大学 一种金属表面非晶磷酸铝基耐高温透波陶瓷涂层的制备方法
DE102017129019A1 (de) * 2016-12-11 2018-06-14 General Electric Company Wärmedämmschichten mit geringer thermischer Leitfähigkeit
CN107460521A (zh) * 2017-06-23 2017-12-12 昆明理工大学 一种微弧氧化制备多孔生物陶瓷膜的方法
CN110195248A (zh) * 2019-06-24 2019-09-03 哈尔滨工业大学 一种改性的金属材料及金属表面的改性方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李贺军 等: "《先进复合材料学》", 31 December 2016, 西北工业大学出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114501763A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 新奥(天津)能源技术有限公司 一种等离子体炬的阴极头及其制备方法
CN112301402A (zh) * 2020-11-02 2021-02-02 东北大学 一种新型镁合金热障涂层及其制备方法
CN112479742A (zh) * 2020-11-05 2021-03-12 航天特种材料及工艺技术研究所 一种基于碳基陶瓷隔热材料表面增韧的高发射率涂层的制备方法
CN113488393A (zh) * 2021-05-25 2021-10-08 中国电子科技集团公司第二十九研究所 一种实现硅基功能单元与安装基体可靠粘接的方法
CN114411080A (zh) * 2021-12-29 2022-04-29 钢铁研究总院 一种热防护复合涂层及其制造方法
CN114411080B (zh) * 2021-12-29 2022-11-11 钢铁研究总院 一种热防护复合涂层及其制造方法

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