CN110195248A - 一种改性的金属材料及金属表面的改性方法 - Google Patents

一种改性的金属材料及金属表面的改性方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110195248A
CN110195248A CN201910547630.3A CN201910547630A CN110195248A CN 110195248 A CN110195248 A CN 110195248A CN 201910547630 A CN201910547630 A CN 201910547630A CN 110195248 A CN110195248 A CN 110195248A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
nano ceramic
metal
ceramic particles
metallic matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910547630.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王亚明
邹永纯
王树棋
欧阳家虎
贾德昌
周玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN201910547630.3A priority Critical patent/CN110195248A/zh
Publication of CN110195248A publication Critical patent/CN110195248A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires

Abstract

本发明提供了一种改性的金属材料及金属表面的改性方法，涉及金属表面改性技术领域，所述金属表面的改性方法包括：以金属基体为阳极，以等离子体辅助烧结溶液为电解液，在脉冲电压作用下，进行液相等离子体辅助烧结反应，在所述金属基体的表面制备纳米陶瓷涂层，其中，所述等离子体辅助烧结溶液含有纳米陶瓷粒子。本发明提供的金属表面的改性方法，制备过程便捷、高效，且可根据对金属基体进行表面改性的需求来选择不同的纳米陶瓷粒子，从而使本发明提供的金属表面的改性方法具有较强的可设计性，能够对金属基体的多种表面性能进行改善，进而扩大金属基体的使用范围。

Description

一种改性的金属材料及金属表面的改性方法
技术领域
本发明涉及金属表面改性技术领域，具体而言，涉及一种改性的金属材料及金属表面的改性方法。
背景技术
随着科学技术的飞速发展，金属在如航空航天、轮船、汽车、电子、化工、医学等诸多领域中起着越来越重要的作用。但是，由于金属具有较差的表面性能，严重限制了其广泛的应用。
发明内容
本发明解决的问题是金属的表面性能差。
为解决上述问题，本发明提供一种金属表面的改性方法，该改性方法包括：
以金属基体为阳极，以等离子体辅助烧结溶液为电解液，在脉冲电压作用下，进行液相等离子体辅助烧结反应，在金属基体的表面制备纳米陶瓷涂层，其中，所述等离子体辅助烧结溶液含有纳米陶瓷粒子。
本发明提供的金属表面的改性方法，反应过程便捷、高效，制备的金属表面的纳米陶瓷涂层表面均匀，稳定性好，且可根据对金属基体进行表面改性的需求来选择不同的纳米陶瓷粒子，从而使本发明提供的金属表面的改性方法具有较强的可设计性，能够对金属基体的多种表面性能进行改善，进而扩大金属基体的使用范围。
可选地，所述金属基体选自铝合金、镁合金、钛合金、锆合金、铌合金、钽合金中的至少一种。
本发明提供的金属表面的改性方法，通过在几种常用的金属合金以及相应的复合材料的表面制备纳米陶瓷涂层，对合金及复合材料进行表面改性，使得改性后的合金及复合材料具有更加广泛的使用范围。
可选的，所述等离子体辅助烧结溶液的配制方法包括：
S11：将硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠溶于水中，得到液相等离子体辅助烧结基础溶液；
S12：任选地，对纳米陶瓷粒子原料进行包覆，得到纳米陶瓷粒子；
S13：将所述纳米陶瓷粒子加入至所述液相等离子体辅助烧结基础溶液中，得到含有纳米陶瓷粒子的等离子体辅助烧结溶液。
本发明提供的金属表面的改性方法，首先制备液相等离子体辅助烧结基础溶液，再将纳米陶瓷粒子加入液相等离子体辅助烧结基础溶液中，得到含有纳米陶瓷粒子的等离子体辅助烧结溶液，有助于减少对纳米陶瓷粒子的表面进行破坏，同时便于对纳米陶瓷粒子的表面性能进行控制，以提高制备的金属表面纳米陶瓷涂层的性能。
可选地，所述液相等离子体辅助烧结基础溶液中所述硅酸钠的浓度范围为1～10g/L，所述磷酸钠的浓度范围为1～20g/L，所述氢氧化钠的浓度范围为1～5g/L。
本发明提供的金属表面的改性方法，通过选择不同的纳米陶瓷粒子，来对金属基体不同的性能进行改性，从而使得制备的金属表面纳米陶瓷涂层具有较强的设计能力。
可选地，所述纳米陶瓷粒子选自纳米碳化硅、纳米六方氮化硼、纳米氮化硅、纳米二硫化钼、纳米二氧化硅、纳米二氧化铈、纳米羟基磷灰石、纳米β-磷酸三钙、纳米四氧化三钴、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氧化钨中的至少一种。
本发明提供的金属表面的改性方法，通过选择不同的纳米陶瓷粒子，来对金属基体不同的性能进行改性，从而使得制备的金属表面纳米陶瓷涂层具有较强的设计能力。
可选地，所述对纳米陶瓷粒子原料进行包覆，得到所述纳米陶瓷粒子包括：利用阴离子表面活性剂包覆纳米陶瓷粒子原料；或，利用不同种类的纳米陶瓷粒子包覆纳米陶瓷粒子原料。
本发明提供的金属表面的改性方法，通过对原料纳米陶瓷粒子进行包覆，实现对纳米陶瓷粒子表面电荷性能的控制，从而保证金属表面纳米陶瓷涂层制备方法的顺利进行。
可选地，所述对原料纳米陶瓷粒子进行包覆，得到所述纳米陶瓷粒子包括：
可选地，所述液相等离子体辅助烧结反应中，所述等离子体辅助烧结溶液的温度范围为60～95℃，电压范围为550V～1000V，电流密度范围为 2000～50000A/m2，反应时间范围为5～30min。
本发明提供的金属表面的改性方法，通过对液相等离子体辅助烧结反应的电压、电流密度、反应温度、反应时间进行限制，使得金属表面纳米陶瓷涂层的制备方法能够便捷、高效的制备出具有金属氧化层及纳米陶瓷涂层的多层结构，使得制备的纳米陶瓷涂层与金属基体具有优异的结合性能，从而有效地改善金属基体表面的功能性。
本发明的另一目的在于提供一种改性的金属材料，所述改性的金属材料根据上述的金属表面的改性方法制备。
可选地，所述改性的金属材料由内而外依次为金属基体、金属氧化物层、纳米陶瓷涂层，其中所述金属基体、所述金属氧化物层、所述纳米陶瓷涂层三者之间为烧结连接。
所述改性的金属材料与所述金属表面的改性方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明所述的改性铝合金材料表面纳米碳化硅涂层的表面微观形貌图；
图2为本发明所述的改性铝合金材料表面纳米碳化硅涂层的截面微观图；
图3为本发明所述的改性的铝合金材料的发射率示意图；
图4为本发明所述的改性的铝合金材料的降温散热效果曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
为提高金属的表面性能，本发明提供一种金属表面的改性方法，该方法包括：
以金属基体为阳极，以等离子体辅助烧结溶液为电解液，在脉冲电压作用下，进行液相等离子体辅助烧结反应，在金属基体的表面制备纳米陶瓷涂层，
其中，等离子体辅助烧结溶液含有纳米陶瓷粒子。
具体的，本发明提供的金属表面的改性方法按照如下步骤进行：
S1：配置含有纳米陶瓷粒子的等离子体辅助烧结溶液；
S3：以金属基体为阳极，以等离子体辅助烧结溶液为电解液，在脉冲电压作用下，进行液相等离子体辅助烧结反应，得到改性的金属材料。
本发明中的液相等离子体辅助烧结反应的反应过程为，通过在电压、电流的作用下，使作为阳极的待处理金属基体产生等离子体，与电解液中的纳米陶瓷粒子进行反应，原位生成金属氧化层和功能性纳米陶瓷涂层。
反应过程中，以金属基体作为阳极，通过施加电压，在金属基体表面原位构建具有金属氧化层和功能性纳米陶瓷涂层的多层结构，生成的金属氧化层和纳米陶瓷涂层由内向外呈多层分布，从而对金属基体的表面进行改性。本发明中的“内”是指靠近待处理金属基体的一侧；“外”是指远离待处理金属基体的一侧。
由于制备的纳米陶瓷涂层在金属基体表面原位生成，涂层的生长速度快，效率高，同时制备的纳米陶瓷涂层表面均匀，与金属基体结合力好，可有效改善金属基体的表面性能。
其中纳米陶瓷粒子的种类可根据金属基体的表面改性需求而定，使得本发明提供的金属表面的改性方法具有较高的设计性，从而使得本发明提供的金属表面的改性方法可以根据需求对金属基体的多种表面性能进行改性，从而提高金属基体的多种表面性能。
本发明提供的金属表面的改性方法，制备过程便捷、高效，制备的改性金属材料表面的纳米陶瓷涂层表面均匀，稳定性好，且可根据对金属基体进行表面改性的需求来选择不同的纳米陶瓷粒子，从而使本发明提供的金属表面的改性方法具有较强的可设计性，能够对金属基体的多种表面性能进行改善，进而扩大金属基体的使用范围。
为便于对金属基体的表面进行改性，本发明提供的金属表面的改性方法，在以金属基体为阳极，以等离子体辅助烧结溶液为电解液，通电，进行液相等离子体辅助烧结反应之前，还包括：
S2：对原料金属基体进行预处理，得到金属基体；
通过预处理，对原料金属基体的表面进行清洗，以免因金属基体表面带有杂质而影响生成的金属表面纳米陶瓷涂层的性能。
具体的，对原料金属基体进行预处理包括：
S21：利用砂纸对原料金属基体进行抛光，得到抛光后的金属基体；
S22：利用无水乙醇对抛光后的金属基体进行超声清洗5～60min，得到清洗后的金属基体；
S23：利用去离子水对清洗后的金属基体进行超声清洗5～60min，得到金属基体。
通过砂纸对原料金属基体进行抛光，除去原料金属基体表面的杂质以及氧化层等清除，其中砂纸可选用400目、800目、1200目等常用的型号；具体进行抛光时，可以选择上述型号中的一种进行抛光，也可以选用多种型号，按照目数由小到大依次对金属基体进行抛光，以依次增加对金属基体进行抛光的精度；本发明优选依次采用400目、800目、1200目型号的砂纸对金属基体进行抛光。
对原料金属基体进行抛光后，为除去原料金属基体表面的有机杂质，进一步用无水乙醇对抛光后的金属基体进行清洗，并采用超声清洗的方式，以提高金属基体表面的清洁度；进行超声清洗的时间根据金属基体的大小以及金属基体表面的清洁程度而定，本发明优选超声清洗的时间范围为 5～60min。
经乙二醇对金属基体进行清洗后，为避免金属基体表面存在残留的乙二醇而影响金属表面纳米陶瓷涂层的制备方法的顺利进行，在利用无水乙醇对抛光后的金属基体进行超声清洗，得到清洗后的金属基体后，再次利用去离子水对清洗后的金属基体进行超声清洗，其中超声清洗的时间范围优选5～60min，经去离子水将残留的乙二醇清洗后，得到金属基体。
原则上金属基体包括所有金属，本发明中的金属基体选自铝合金、镁合金、钛合金、锆合金、铌合金、钽合金中的至少一种，即待处理的金属基体包括上述几种单独的金属合金，或者由两种或两种以上上述金属合金组成的复合材料。
本发明提供的金属表面的改性方法，通过在几种常用的金属合金以及相应的复合材料的表面制备纳米陶瓷涂层，对合金及复合材料进行表面改性，使得改性后的合金及复合材料具有更加广泛的使用范围。
其中等离子体辅助烧结溶液的配制过程包括：
S11：将硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠溶于水中，得到基础溶液；
S13：将纳米陶瓷粒子加入至基础溶液中，得到含有纳米陶瓷粒子的等离子体辅助烧结溶液。
该基础溶液对人体及环境相对友好，不会因基础溶液的使用而造成对人体及环境的伤害；为使配制的基础溶液浓度均匀，性质稳定，将硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠溶于水中后，进一步进行机械搅拌，以使硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠充分混合；为减少机械搅拌对纳米陶瓷粒子表面性能的影响，便于对纳米陶瓷粒子的表面性能进行控制，本发明提供的金属表面的改性方法，首先制备基础溶液，然后将纳米陶瓷粒子加入至基础溶液中，得到含有纳米陶瓷粒子的等离子体辅助烧结溶液；同样，为使得纳米陶瓷粒子能够在等离子体辅助烧结溶液中均匀分布，将将纳米陶瓷粒子加入至基础溶液中后，进行机械搅拌，从而得到纳米陶瓷粒子均匀分布的等离子体辅助烧结溶液。
本发明提供的金属表面的改性方法，首先制备基础溶液，再将纳米陶瓷粒子加入液相等离子体辅助烧结基础溶液中，得到含有纳米陶瓷粒子的等离子体辅助烧结溶液，有助于减少对纳米陶瓷粒子的表面进行破坏，同时便于对纳米陶瓷粒子的表面性能进行控制，以提高制备的金属表面纳米陶瓷涂层的性能。
基础溶液中的硅酸钠在金属表面成膜能力强，有助于金属表面纳米陶瓷涂层的生成；硅酸钠的浓度过低，不利于金属表面纳米陶瓷涂层的生成；硅酸钠的浓度过高，会使金属表面纳米陶瓷涂层得生长速度过快，从而导致金属表面纳米陶瓷涂层的粗糙度高，且致密性差，影响金属表面纳米陶瓷涂层的性能；本发明优选液相等离子体辅助烧结基础溶液中硅酸钠的浓度范围为1～10g/L；一方面保证金属表面纳米陶瓷涂层的顺利生成，另一方面又保证生成的纳米陶瓷涂层的粗糙度低，致密性好。
磷酸钠具有络合作用，通过加入磷酸钠，可以维持电解液的稳定性，以使电解液重复使用；磷酸钠的浓度过低，会导致电解液的稳定性差，不能重复利用；浓度过高，会影响纳米陶瓷涂层的顺利生成；本发明优选基础溶液中磷酸钠的浓度范围为1～20g/L。
氢氧化钠用于调节溶液的PH值，同时可以提高纳米陶瓷涂层的生长速度；氢氧化钠的浓度过低，会导致纳米陶瓷涂层的生长速度过慢，影响制备效率；浓度过高，一方面会对金属基体以及设备产生腐蚀，另一方面还会导致制备的纳米陶瓷涂层的生长速度过快，制得的纳米陶瓷涂层致密性差，从而影响金属表面纳米陶瓷涂层的性能；本发明优选基础溶液中氢氧化钠的浓度范围为1～5g/L。
本发明提供的金属表面的改性方法，通过对基础溶液中硅酸钠、磷酸钠以及氢氧化钠的浓度进行限定，一方面保证纳米陶瓷涂层的顺利生成，另一方面保证制备的金属表面纳米陶瓷涂层具有较低的粗糙度以及良好的致密性。
为对金属基体进行不同方面的改性，本发明中纳米陶瓷粒子选自纳米碳化硅、纳米六方氮化硼、纳米二硫化钼、纳米二氧化硅、纳米氮化硅、纳米二氧化铈、纳米羟基磷灰石、纳米β-磷酸三钙、纳米二氧化锆、纳米四氧化三钴、纳米氧化镍、纳米氧化钨中的至少一种。
需要对金属基体进行不同的性能改善时，选择相应的纳米陶瓷粒子；如，通过加入纳米碳化硅、纳米二氧化硅来对金属基体的发射率进行改性，使得改性后的金属基体具有高发射率；通过加入纳米六方氮化硼、纳米氮化硅来对金属基体的热导率进行改性，使得改性后的金属基体具有高导热率；通过加入纳米氧化钨、纳米氧化镍、纳米四氧化三钴来对金属基体的催化效率进行改性，使得改性后的金属基体具有高催化效率；通过加入纳米羟基磷灰石、纳米β-磷酸三钙来对金属基体的生物活性进行改性，使得改性后的金属基体具有良好生物活性；通过加入纳米碳化硅、纳米二氧化铈、纳米二氧化硅来对金属基体的抗腐蚀能力进行改性，使得改性后的金属基体具有优异的抗腐蚀能力；通过加入纳米碳化硅、纳米二硫化钼、纳米二氧化硅来对金属基体的耐磨损能力进行改性，使得改性后的金属基体具有良好的耐磨损性能；通过加入纳米二氧化锆来对金属基体的耐高温隔热能力进行改性，使得改性后的金属基体具有优异的耐高温隔热能力。
本发明提供的金属表面的改性方法，通过选择不同的纳米陶瓷粒子，来对金属基体不同的性能进行改性，从而使得制备的金属表面纳米陶瓷涂层具有较强的设计能力。
等离子体辅助烧结溶液中纳米陶瓷粒子的浓度对于制备的金属表面纳米陶瓷涂层的性能具有一定的影响；纳米陶瓷粒子的浓度过低，会导致纳米陶瓷涂层的厚度过薄，甚至不能生成纳米陶瓷涂层；纳米陶瓷粒子的浓度过高，会导致能源的浪费；本发明优选等离子体辅助烧结溶液中纳米碳化硅的浓度范围为8～100g/L，纳米六方氮化硼的浓度范围为20～200g/L，纳米二硫化钼的浓度范围为10～150g/L，纳米二氧化硅的浓度范围为 20～300g/L，纳米氮化硅的浓度范围为8～150g/L，纳米二氧化铈的浓度范围为8～100g/L，纳米羟基磷灰石的浓度范围为20～200g/L，纳米β-磷酸三钙的浓度范围为20～200g/L，纳米二氧化锆的浓度范围为20～300g/L，纳米四氧化三钴的浓度范围为10～200g/L，纳米氧化镍的浓度范围为10～300 g/L，纳米氧化钨的浓度范围为8～100g/L。
本发明提供的金属表面的改性方法，通过对纳米陶瓷粒子的浓度进行限定，一方面可避免因纳米陶瓷粒子浓度过低而导致纳米陶瓷涂层无法顺利生成，另一方面还可避免因纳米陶瓷粒子浓度过高而造成不必要的浪费。
为提高制备的金属表面纳米陶瓷涂层的性能，本发明提供的金属表面的改性方法，配制含有纳米陶瓷粒子的等离子体辅助烧结溶液时，在将纳米陶瓷粒子加入至液相等离子体辅助烧结基础溶液之前，还包括：
S12：对原料纳米陶瓷粒子进行包覆，得到纳米陶瓷粒子。
根据金属基体改性的需求，通过对原料纳米陶瓷粒子进行包覆，来对原料纳米陶瓷粒子的表面性能进行进一步的改善，以便于对纳米陶瓷粒子表面的电荷性能进行控制，从而便于金属表面纳米陶瓷涂层制备方法的顺利进行。
本发明提供的金属表面的改性方法，通过对原料纳米陶瓷粒子进行包覆，实现对纳米陶瓷粒子表面电荷性能的控制，从而保证金属表面纳米陶瓷涂层制备方法的顺利进行。
具体的，对原料纳米陶瓷粒子进行包覆，得到所述纳米陶瓷粒子包括：
利用阴离子表面活性剂包覆纳米陶瓷粒子原料；或，利用不同种类的纳米陶瓷粒子包覆纳米陶瓷粒子原料。
用于对纳米陶瓷粒子原料进行包覆的阴离子表面活性剂选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的至少一种；其中利用阴离子表面活性剂对纳米陶瓷粒子原料进行包覆，能够使包覆后得到的纳米陶瓷粒子的表面带负电，从而利于纳米陶瓷粒子参与放电等离子体烧结反应。
利用不同种类的纳米陶瓷粒子包覆纳米陶瓷粒子原料是指，通过采用与纳米陶瓷粒子原料种类不同的纳米陶瓷粒子，来对纳米陶瓷粒子原料进行包覆，使得进行包覆的纳米陶瓷粒子与被包覆的纳米陶瓷粒子原料形成具有纳米核壳结构的多层复合结构，以利用进行包覆的纳米陶瓷粒子进一步对纳米陶瓷粒子原料进行改性，使得纳米陶瓷粒子具备多重复合功能，从而使得通过该纳米陶瓷粒子进行改性后的改性金属具备多重复合功能。
譬如，通过氧化锌纳米陶瓷粒子、氧化钛纳米陶瓷粒子对纳米陶瓷粒子原料进行包覆，以使得到的具备多层复合结构的纳米陶瓷粒子具有良好的磁性；具体的，可通过以下纳米陶瓷粒子的组合来提高磁性：ZnO@Fe3O4、 ZnO@MnO2、TiO2@CoFe2O4、TiO2@NiFe2O4、TiO2@MnFe2O4等。
再如，通过碳化硅纳米陶瓷粒子、氧化钛纳米陶瓷粒子、氧化钼纳米陶瓷粒子对纳米陶瓷粒子原料进行包覆，以使得到的具备多层复合结构的纳米陶瓷粒子具有良好的吸波性能；具体的，可通过以下纳米陶瓷粒子的组合来提高吸波性能：SiC@Fe3O4、TiO2@ZnO、TiO2@NiO2、MoO2@TiO2等。
又如，通过氧化硅纳米陶瓷粒子、氧化锌纳米陶瓷粒子对纳米陶瓷粒子原料进行包覆以使得到的具备多层复合结构的纳米陶瓷粒子具有良好的光学透过性能；具体的，可通过以下纳米陶瓷粒子的组合来提高光学透过性能：SiO2@TiO2、ZnO@TiO2等。
还可以通过氧化钛纳米陶瓷粒子对纳米陶瓷粒子原料进行包覆以使得到的具备多层复合结构的纳米陶瓷粒子具有良好的光学反射性能；具体的，可通过TiO2@SiO2的组合来提高光学反射性能。
或者，通过氧化硅纳米陶瓷粒子、三氧化二铁纳米陶瓷粒子对纳米陶瓷粒子原料进行包覆以使得到的具备多层复合结构的纳米陶瓷粒子具有良好的光催化性能；具体的，可通过SiO2@TiO2、Fe2O3@TiO2的组合来提高光催化性能。
将等离子体辅助烧结溶液制备完成，并对金属基体进行预处理后，将等离子体辅助烧结溶液加入电解槽中作为电解液，将金属基体与电源正极相连，作为阳极，阴极可选用不锈钢，也可选用石墨，本发明优选不锈钢板作为阴极，将作为阴极的不锈钢板与电源负极相连，通电，在电压的激励下，作为阳极的金属基体产生等离子体，与作为电解液的等离子体辅助烧结溶液中的纳米陶瓷粒子反应，在金属基体表面原位生成纳米陶瓷涂层，得到改性的金属材料。
其中在液相等离子体辅助烧结反应中，如果施加的电压过低，不能使金属基体产生等离子体，从而不能在金属基体表面原位生成纳米陶瓷涂层；如果施加的电压过高，会使生成的涂层稀疏，致密性差，本发明优选施加的电压范围为550V～1000V。
反应过程中，如果通入的电流密度过小，会导致生成的纳米陶瓷涂层致密性差，且厚度较薄，从而影响对金属基体进行改性的效果；如果电流密度过大，会导致成成的纳米陶瓷涂层疏松，表面粗糙，从而影响纳米陶瓷涂层的性质；本发明优选电流密度范围为2000～50000A/m2。
液相等离子体辅助烧结反应中，在电压的激励下，金属基体产生大量等离子体，同时会放出大量热量，电解液的温度会急剧上升；而电解液温度过高不利于金属基体表面生成纳米陶瓷涂层；本发明优选在液相等离子体辅助烧结反应的装置中增加温控设备，控制作为电解液的等离子体辅助烧结溶液的温度范围为60～95℃。
反应过程中，在纳米涂层生成的初期阶段，随着电压的升高，金属基体表面产生钝化、击穿、熔融、喷出、冷却等一系列物理化学反应，随后，在生成的等离子体及高温高压作用下，将电解液中的纳米陶瓷粒子沉积烧结于金属基体的表面，构成具有氧化层与纳米陶瓷涂层的多层结构。
通过对反应温度进行限定，同时结合设定的压力范围及电流密度范围，使得在金属基体表面，首先原位生成一层氧化层，再生成与氧化层紧密结合的纳米陶瓷涂层，从而使得金属表面能够快速形成多层结构；通过位于外层的纳米陶瓷涂层对金属基体的表面进行改性，提高金属基体的相应的表面性能。
为使得制备的纳米陶瓷涂层性质均一稳定，在液相等离子体辅助烧结反应中对电解液进行搅拌，以使电解液中纳米陶瓷粒子分布均匀，从而使得制备的纳米陶瓷涂层厚度、致密性一致性较好。
液相等离子体辅助烧结反应中，纳米陶瓷涂层随着时间的推进而逐渐形成，反应时间过短，会影响纳米陶瓷涂层的生成；而反应时间过长，会对制备的纳米陶瓷涂层产生破坏作用，从而影响制备的纳米陶瓷涂层的性能；本发明优选液相等离子体辅助烧结反应的反应时间范围为5～30min。
本发明通过对液相等离子体辅助烧结反应，在金属基体的表面制备的纳米陶瓷涂层的厚度范围为60～200μm；通过选择不同的纳米陶瓷粒子，可设计出不同的涂层结构，从而对金属基体表面进行不同的改性，为扩展金属的大规模应用打下坚实的基础。
本发明提供的金属表面的改性方法，通过对液相等离子体辅助烧结反应的电压、电流密度、反应温度、反应时间进行限制，使得金属表面纳米陶瓷涂层的制备方法能够便捷、高效的制备出具有金属氧化层及纳米陶瓷涂层的多层结构，使得制备的纳米陶瓷涂层与金属基体具有优异的结合性能，从而有效地改善金属基体表面的功能性。
本发明的另一目的在于提供一种改性的金属材料，该改性的金属材料根据上述的金属表面的改性方法制备。
该改性的金属材料由内而外依次为金属基体、金属氧化物层、纳米陶瓷涂层，其中金属基体、金属氧化物层、纳米陶瓷涂层三者之间为烧结连接。
本发明提供的改性的金属材料，制备过程便捷、高效，制备的金属表面纳米陶瓷涂层表面均匀，稳定性好，且可根据对金属基体进行表面改性的需求来选择不同的纳米陶瓷粒子，从而使本发明提供的金属表面纳米陶瓷涂层具有较强的可设计性，能够对金属基体的多种表面性能进行改善，进而扩大金属基体的使用范围。
实施例一
为解决金属表面性能差的问题，本实施例提供一种金属表面的改性方法，该方法包括如下步骤：
S1：配置含有纳米碳化硅粒子的等离子体辅助烧结溶液；
S11：将硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠溶于水中，搅拌均匀，得到液相等离子体辅助烧结基础溶液，该液相等离子体辅助烧结基础溶液中硅酸钠的浓度为1g/L，磷酸钠的浓度为1g/L，氢氧化钠的浓度为1g/L；
S12：对原料纳米碳化硅进行包覆，得到纳米碳化硅粒子；
S13：将纳米碳化硅粒子加入至液相等离子体辅助烧结基础溶液中，得到含有纳米碳化硅粒子的等离子体辅助烧结溶液，该等离子体辅助烧结溶液中纳米碳化硅粒子的浓度为8g/L；
S2：对原料铝合金基体进行预处理，得到铝合金基体；
S21：依次利用400目、800目、1200目的砂纸对原料铝合金基体进行抛光，得到抛光后的铝合金基体；
S22：利用无水乙醇对抛光后的铝合金基体进行超声清洗15min，得到清洗后的铝合金基体；
S23：利用去离子水对清洗后的铝合金基体进行超声清洗15min，得到铝合金基体；
S3：以铝合金基体为阳极，以不锈钢为阴极，将含有纳米碳化硅粒子的等离子体辅助烧结溶液加入电解槽，在电解槽两端施加550V的脉冲电压，电流密度为2000A/m2，在溶液温度为80℃及搅拌的条件下，进行液相等离子体辅助烧结反应10min，得到改性的铝合金材料。
对本实施例制备的改性铝合金材料进行检测，具体检测方法包括采用扫面电子显微镜(SEM)对金属表面纳米陶瓷涂层表面形貌以及横截面形貌进行分析，其中进行检测时仪器加速电压设置为20kV。参见图1所示，根据制备的铝合金表面纳米碳化硅涂层的表面微观形貌图看出，本实施例制备的铝合金表面纳米碳化硅涂层表面粗糙度低，致密性好。
参见图2所示，根据制备的铝合金表面纳米碳化硅涂层的截面微观图可知，制备的改性铝合金由内而外依次为铝合金基体、氧化铝层与纳米碳化硅涂层，纳米碳化硅涂层与铝合金基体结合紧密。
对本实施例制备的改性的铝合金材料进行性能测试，具体性能测试的方法为采用基于傅里叶红外光谱仪(FT-IR)发射率测试装置，对金属基体和涂层的光谱发射率进行测试，进行测试的光谱范围3-20μm，涂层试样尺寸为Φ30mm。参见图3所示，根据该表面具有纳米碳化硅涂层的铝合金的发射率示意图可知，该铝合金的发射率大于0.8；采用恒功率热源辐射散热性能测试系统，对比测试并研究涂层的辐射降温性能，所选热源功率为5W，测试式样尺寸为Φ30，测试时间为1400s。参见图4所示，根据该表面具有纳米碳化硅涂层的铝合金的降温散热效果曲线图可知，该改性的铝合金能够使散热装置的温度降低10～20％，提高了散热效率，从而证明本实施例制备的改性的铝合金材料具有高发射率和优异的热辐射性能。
实施例二
为解决金属表面性能差的问题，本实施例提供一种金属表面的改性方法，该方法包括如下步骤：
S1：配置含有纳米二氧化硅粒子的等离子体辅助烧结溶液；
S11：将硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠溶于水中，搅拌均匀，得到基础溶液，该基础溶液中硅酸钠的浓度为20g/L，磷酸钠的浓度为10g/L，氢氧化钠的浓度为5g/L；
S12：对原料纳米二氧化硅进行包覆，得到纳米二氧化硅粒子；
S13：将纳米二氧化硅粒子加入至基础溶液中，得到含有纳米二氧化硅粒子的等离子体辅助烧结溶液，该等离子体辅助烧结溶液中纳米二氧化硅粒子的浓度为100g/L；
S2：对原料钛合金基体进行预处理，得到钛合金基体；
S21：依次利用400目、800目、1200目的砂纸对原料钛合金基体进行抛光，得到抛光后的钛合金基体；
S22：利用无水乙醇对抛光后的钛合金基体进行超声清洗50min，得到清洗后的钛合金基体；
S23：利用去离子水对清洗后的钛合金基体进行超声清洗50min，得到钛合金基体；
S3：以钛合金基体为阳极，以不锈钢为阴极，将含有纳米二氧化硅粒子的等离子体辅助烧结溶液加入电解槽，在电解槽两端施加800V的脉冲电压，电流密度为10000A/m2，在溶液温度为95℃及搅拌的条件下，进行液相等离子体辅助烧结反应20min，得到改性的钛合金材料。
对本实施例制备的改性的钛合金材料进行检测及性能测试，采用基于傅里叶红外光谱仪(FT-IR)发射率测试装置，对金属基体和涂层的光谱发射率进行测试，测试时光谱范围3-20μm，涂层试样尺寸为Φ30mm。本实施例制备的改性的钛合金材料的发射率大于0.85，具有优异的抗氧化性能，可显著降低金属基体的氧化速度。
实施例三
为解决金属表面性能差的问题，本实施例提供一种金属表面的改性方法，该方法包括如下步骤：
S1：配置含有纳米六方氮化硼粒子的等离子体辅助烧结溶液；
S11：将硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠溶于水中，搅拌均匀，得到基础溶液，该基础溶液中硅酸钠的浓度为5g/L，磷酸钠的浓度为10g/L，氢氧化钠的浓度为3g/L；
S12：对原料纳米六方氮化硼进行包覆，得到纳米六方氮化硼粒子；
S13：将纳米六方氮化硼粒子加入至基础溶液中，得到含有纳米六方氮化硼粒子的等离子体辅助烧结溶液，该等离子体辅助烧结溶液中纳米六方氮化硼粒子的浓度为100g/L；
S2：对原料钛合金基体进行预处理，得到钛合金基体；
S21：依次利用400目、800目、1200目的砂纸对原料钛合金基体进行抛光，得到抛光后的钛合金基体；
S22：利用无水乙醇对抛光后的钛合金基体进行超声清洗30min，得到清洗后的钛合金基体；
S23：利用去离子水对清洗后的钛合金基体进行超声清洗30min，得到钛合金基体；
S3：以钛合金基体为阳极，以不锈钢为阴极，将含有纳米六方氮化硼粒子的等离子体辅助烧结溶液加入电解槽，在电解槽两端施加1000V的脉冲电压，电流密度为50000A/m2，在溶液温度为75℃及搅拌的条件下，进行液相等离子体辅助烧结反应30min，得到改性的钛合金材料。
对本实施例制备的改性的钛合金材料进行检测及性能测试，采用基于傅里叶红外光谱仪(FT-IR)发射率测试装置，对金属基体和涂层的光谱发射率进行测试，测试时光谱范围3-20μm，涂层试样尺寸为Φ30mm。本实施例制备的改性的钛合金材料的发射率大于0.85，具有优异的热导性能；采用稳态法热导率测试装置测试陶瓷涂层的热导率，制备的改性的涂层试样可显著提高金属表面陶瓷涂层的热导率至6-8W/m·K。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属表面的改性方法，其特征在于，包括：
以金属基体为阳极，以等离子体辅助烧结溶液为电解液，在脉冲电压作用下，进行液相等离子体辅助烧结反应，由此在所述金属基体的表面形成纳米陶瓷涂层，
其中，所述等离子体辅助烧结溶液含有纳米陶瓷粒子。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述金属基体选自铝合金、镁合金、钛合金、锆合金、铌合金、钽合金中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述等离子体辅助烧结溶液的配置方法包括：
S11：将硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钠溶于水中，得到基础溶液；
S12：任选地，对纳米陶瓷粒子原料进行包覆，得到纳米陶瓷粒子；
S13：将所述纳米陶瓷粒子加入至所述基础溶液中，得到等离子体辅助烧结溶液。
4.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述基础溶液中所述硅酸钠的浓度范围为1～10g/L，所述磷酸钠的浓度范围为1～20g/L，所述氢氧化钠的浓度范围为1～5g/L。
5.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述纳米陶瓷粒子选自纳米碳化硅、纳米六方氮化硼、纳米氮化硅、纳米二硫化钼、纳米二氧化硅、纳米二氧化铈、纳米羟基磷灰石、纳米β-磷酸三钙、纳米四氧化三钴、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氧化钨中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述对纳米陶瓷粒子原料进行包覆，得到所述纳米陶瓷粒子包括：利用阴离子表面活性剂包覆纳米陶瓷粒子原料；或，利用不同种类的纳米陶瓷粒子包覆纳米陶瓷粒子原料。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述液相等离子体辅助烧结反应中，所述电解液的温度范围为60～95℃，电压范围为550V～1000V，电流密度范围为2000～50000A/m2，反应时间范围为5～30min。
8.一种改性的金属材料，其特征在于，所述改性的金属材料是通过根据权利要求1～7任一项所述的金属表面的改性方法制备。
9.根据权利要求8所述的改性的金属材料，其特征在于，所述改性的金属材料包括由内而外依次布置的金属基体、金属氧化物层、纳米陶瓷涂层，其中所述金属基体、所述金属氧化物层、所述纳米陶瓷涂层三者之间为烧结连接。
CN201910547630.3A 2019-06-24 2019-06-24 一种改性的金属材料及金属表面的改性方法 Pending CN110195248A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910547630.3A CN110195248A (zh) 2019-06-24 2019-06-24 一种改性的金属材料及金属表面的改性方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910547630.3A CN110195248A (zh) 2019-06-24 2019-06-24 一种改性的金属材料及金属表面的改性方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110195248A true CN110195248A (zh) 2019-09-03

Family

ID=67754915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910547630.3A Pending CN110195248A (zh) 2019-06-24 2019-06-24 一种改性的金属材料及金属表面的改性方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110195248A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110512265A (zh) * 2019-10-12 2019-11-29 河海大学常州校区 一种镁合金表面复合膜及其制备方法
CN110983408A (zh) * 2019-11-25 2020-04-10 中国科学院金属研究所 利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法
CN111593348A (zh) * 2020-06-23 2020-08-28 哈尔滨工业大学 一种金属表面热防护涂层结构及其制备方法、复合材料
CN111676499A (zh) * 2020-07-30 2020-09-18 华南理工大学 基于阴极等离子体电解沉积的阻氢涂层及制备方法
CN113773055A (zh) * 2021-10-15 2021-12-10 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种金属氧化物涂层电极制备方法
CN117410481A (zh) * 2023-12-14 2024-01-16 河南众新储能科技有限公司 一种高性能的纳米单晶正极材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030062202A (ko) * 2002-01-12 2003-07-23 주식회사 대원레더텍 양음극 마이크로아크 산화공정을 이용한 기재 표면보호막의 제조방법
CN102747405A (zh) * 2012-07-03 2012-10-24 淮阴工学院 提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法
CN108468075A (zh) * 2018-03-27 2018-08-31 杭州电子科技大学 一种微弧氧化自润滑复合陶瓷涂层的电解液及其应用方法
CN109023465A (zh) * 2018-08-17 2018-12-18 蔡文剑 一种金属表面微弧氧化的陶瓷手机壳及其制备方法
CN109161951A (zh) * 2018-10-12 2019-01-08 中国科学院海洋研究所 一种镁合金微弧氧化电解液及其应用
CN109252202A (zh) * 2018-11-29 2019-01-22 嘉兴学院 含有纳米氮化硼镁合金微弧氧化的电解液及其制备方法和镁合金微弧氧化方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030062202A (ko) * 2002-01-12 2003-07-23 주식회사 대원레더텍 양음극 마이크로아크 산화공정을 이용한 기재 표면보호막의 제조방법
CN102747405A (zh) * 2012-07-03 2012-10-24 淮阴工学院 提高医用镁合金生物活性的复合陶瓷膜层的制备方法
CN108468075A (zh) * 2018-03-27 2018-08-31 杭州电子科技大学 一种微弧氧化自润滑复合陶瓷涂层的电解液及其应用方法
CN109023465A (zh) * 2018-08-17 2018-12-18 蔡文剑 一种金属表面微弧氧化的陶瓷手机壳及其制备方法
CN109161951A (zh) * 2018-10-12 2019-01-08 中国科学院海洋研究所 一种镁合金微弧氧化电解液及其应用
CN109252202A (zh) * 2018-11-29 2019-01-22 嘉兴学院 含有纳米氮化硼镁合金微弧氧化的电解液及其制备方法和镁合金微弧氧化方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110512265A (zh) * 2019-10-12 2019-11-29 河海大学常州校区 一种镁合金表面复合膜及其制备方法
CN110512265B (zh) * 2019-10-12 2021-07-27 河海大学常州校区 一种镁合金表面复合膜及其制备方法
CN110983408A (zh) * 2019-11-25 2020-04-10 中国科学院金属研究所 利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法
CN110983408B (zh) * 2019-11-25 2021-11-30 中国科学院金属研究所 利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法
CN111593348A (zh) * 2020-06-23 2020-08-28 哈尔滨工业大学 一种金属表面热防护涂层结构及其制备方法、复合材料
CN111676499A (zh) * 2020-07-30 2020-09-18 华南理工大学 基于阴极等离子体电解沉积的阻氢涂层及制备方法
CN113773055A (zh) * 2021-10-15 2021-12-10 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种金属氧化物涂层电极制备方法
CN117410481A (zh) * 2023-12-14 2024-01-16 河南众新储能科技有限公司 一种高性能的纳米单晶正极材料及其制备方法
CN117410481B (zh) * 2023-12-14 2024-03-29 河南众新储能科技有限公司 一种高性能的纳米单晶正极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110195248A (zh) 一种改性的金属材料及金属表面的改性方法
Mohedano et al. Role of particle type and concentration on characteristics of PEO coatings on AM50 magnesium alloy
Altavilla et al. Inorganic nanoparticles: synthesis, applications and perspectives—an overview
Barreca et al. Cobalt oxide nanomaterials by vapor-phase synthesis for fast and reversible lithium storage
CN104562128B (zh) 一种在金属或金属复合材料表面制备热防护陶瓷层的方法
Maleki-Ghaleh et al. Nano-structured yttria-stabilized zirconia coating by electrophoretic deposition
Rudnev Micro-and nano-formations on the surface of plasma electrolytic oxide coatings on aluminum and titanium
Wu et al. A silica co-electrodeposition route to nanoporous Co3O4 film electrode for oxygen evolution reaction
Moskalewicz et al. Microstructure of nanocrystalline TiO2 films produced by electrophoretic deposition on Ti–6Al–7Nb alloy
CN106119750A (zh) 激光冲击与微弧氧化结合在镁合金表面制备生物涂层方法
CN110227442A (zh) 一种纳米多孔铋催化剂及其制备方法
CN104087935B (zh) 一种钛镍医学植入材料的制备方法
Kojima et al. Investigation of influence of electrolyte composition on formation of anodic titanium oxide nanotube films
Hafili et al. Duty cycle influence on the corrosion behavior of coatings created by plasma electrolytic oxidation on AZ31B magnesium alloy in simulated body fluid
CN109183115A (zh) 一种表面覆有超硬微弧氧化陶瓷膜的铝合金的制备方法
CN103981523B (zh) 一种超亲水性Ti6Al7Ni表面喷砂酸蚀处理方法
Al Afghani et al. Plasma electrolytic oxidation of zircaloy-4 in a mixed alkaline electrolyte
Chai et al. Effect of electrical parameters on the growth and properties of 7075 aluminum alloy film based on scanning micro-arc oxidation with mesh electrode
Ye et al. Surfactant-free and controllable synthesis of hierarchical platinum nanostructures and their comparative studies in electrocatalysis, surface-enhanced Raman scattering and surface wettability
Ajiriyanto et al. Ultrasonication assisted plasma electrolytic oxidation accelerated growth of SiO2/ZrO2 coating on zircaloy-4
CN106216664A (zh) 一种制备单晶球形银纳米颗粒的方法和由此形成的银纳米颗粒
Sikdar et al. Plasma electrolytic oxidation (PEO) process—processing, properties, and applications. Nanomaterials 2021, 11, 1375
Zong et al. Effects of graphene additive on microstructure and properties of MAO ceramic coatings formed on AA7050
CN108274014A (zh) 一种具有多重分枝状的纳米合金及其制备方法
CN104404565B (zh) Au/TiO2纳米管复合结构的光电极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190903

RJ01 Rejection of invention patent application after publication