KR20030062202A

KR20030062202A - 양음극 마이크로아크 산화공정을 이용한 기재 표면보호막의 제조방법

Info

Publication number: KR20030062202A
Application number: KR1020020036172A
Authority: KR
Inventors: 전병철
Original assignee: 주식회사 대원레더텍
Priority date: 2002-01-12
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2003-07-23
Also published as: KR100524691B1

Abstract

본 발명은 양음극 마이크로아크 방전에 의해 형성된 플라즈마 상태를 이용하여 기재(substrate)표면에 보호막을 제조하는 방법에 관한 것으로 본 방법에 의하면 기재 표면 막의 공극을 줄일 수 있고 접착성도 증대시킬 수 있는 뛰어난 효과가 있다.

Description

양음극 마이크로아크 산화공정을 이용한 기재 표면 보호막의 제조방법{the method to create substate-protective covers by Anode-cathodic microarc oxidation}

본 발명은 여러 가지 기재(substrate)에 보호 코팅 층 또는 막을 증착시키는방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 양음극 마이크로아크 방전에 의해 형성된 플라즈마상태를 이용하여 기재(substrate)의 표면에 보호 코팅을 하거나 막 을 증착하기 위한 것이다. 보호코팅이라는 용어는 마멸 및 UV 분해에 대한 보호를 제공하는 IR복사를 반사하는 증착 물질의 하나 이상의 층을 의미한다. 박막의 기술적인 중요성은 다양한 증착 방법의 개발을 이루게 했다.

마이크로 플라즈마 공정은 전기 아크등 속에서 이온의 전극 사이나 전자 이온의 전도성 사이에서 생성되어지는 물질의 이동과 고온의 화학변화의 존재가 공통된 특징으로 나타나는 여러 가지 공정의 총체적 공정이다. 또한, 이러한 공정이 상위 분야는 전기화학의 분야의 한 범주에 속한다.

전기 화학의 마이크로 아크와 아크 생성 공정은 평범한 전해물질과 용액이나 용해로부터 방전을 실시하는 소액 콜로이드 물질의 운반과 전극지점과 방전 지점에서 전극의 물질(소재)첨가(또는 배제)로 인한 방전 지역에 달라붙어 일어나는 고온의 화학 반응을 동반한다. 이 공정을 실시하면 전극의 위쪽에 기체 상태나 응고된 상태의 생성 물질들이 생겨난다.

마이크로 플라즈마의 전기 화학 공정의 총체는 표면 보호막 형성과 관련되어 있다. 종래에 보호막의의 형성을 위해 사용된 플라즈마 전기화학 공정은 양(+)분극하에서 작용하는 전극에서 생성되는 과정과 음(-)분극하에서 작용하는 전극에서 생성되는 과정이었다. 이하 이들 두 과정에 대해 설명한다.

첫째로, 방전이 일어나고 양(+)극으로의 분극(分極)이라는 조건하에서 전극을 통과하는 양극 마이크로 산화, 양극 아크 산화, 양극 마이크로 아크 전기분해와양극 아크 전기분해 과정들은 양극 마이크로 아크와 양극 아크의 생성 과정의 한 범주에 속한다. 충격조건 군(群)은 특별하게 분류되어진다. 유전체의 박피 코팅과 아크 산화의 이용과 아크 전기분해(電氣分解)는 표면 보호 코팅의 양(+)극 마이크로 플라즈마 분야에 확대되어 사용된다. 유색금속들과 흑연의 표면 보호 코팅방식들과 함께 양극 마이크로 플라즈마 공정분야는 확대되어 사용된다. 전도체 물질의 전분입질과 함께 하는 아크 산화 방식과 아크 전기분해 단계는 용해하기 쉬운 물질과 용해하기 어려운 물질로부터 표면 보호 코팅을 쉽게 할 수 있게 해준다.

둘째로, 두 번째 광범위한 그룹은 음(-)분극 하에서 작용하는 전극에서 생성되는 과정을 내포하고 있다. 이 과정은 방전 배제 조건 하에서 산화 수산화물의 형성. 즉, 음극화이다.

마이크로 아크 산화 현상의 연구와 그것에 관한 다양한 정보의 축적에 의하면, 이들 마이크로 아크산화 공정과 아크산화공정은 막에 구멍을 발생시키고, 기재(substrate)에의 접착성을 떨어뜨리는 문제가 있었다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 사실에 착안하여 안출한 것으로 마이크로아크 방전에 의한 산화공정, 아크 방전에 의한 산화공정 대신 분극의 전압변화와 일치된 방전 유형의 변화 조건하에서 전극에 전류를 흐르게 하는 과정(이 그룹에는 양 음극 마이크로 아크와 아크 표면 코팅 방식, 양 음극 마이크로 아크 와 아크 전기분해방식이 포함된다.)에 의해 기질(substrate)의 표면에 양질의 막을 증착시키는데 그 목적이 있다.

본 발명의 상기와 같은 목적은 양(anode)음(cathode)마이크로아크산화 공정을 통해 기재(substrate)표면에 직접 보호막을 증착시키므로써 달성하였다.

이하, 본 발명의 구체적인 구성은 실시예에 따라 당연히 설명하지만 본 방법의 권리범위는 이들 실시예에 만 한정하는 것은 아니다.

도 1은 마이크로 플라즈마 공정의 분류이다.

도 2a는 양극-전압 크로노그램을 나타내는 그래프이다.

도 2b는 양-음극 마이크로플라즈마 공정을 나타내는 그래프이다.

도 2c는 양-음극 마이크로 플라즈마의 공정으로서 다른 공정 단계에서 국부 전압값의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3은 양극 마이크로아크 공정의 전압 크로노그램을 나타내는 그래프이다.

도 4는 알카라인 전해질에서 전압과 전류의 전형적인 오실로그램(oscillogram)을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 양(anode)음(cathode) 마이크로아크산화 공정을 이용해 기재(substrate)표면에 보호막을 증착하는 방법으로 구성되어 있다.

마이크로 아크 산화 현상의 연구와 그것에 관한 다양한 정보의 축적에서, 구멍의 발생을 줄이고, 접착성을 증대시키는 방법의 발견에 가장 큰 관심이 부여되어 있었다. 그러나 그 가능성은 극에서의 음 분극화 조건에 의해서 발생된 막산화물의 가수분해현상 연구의 확립과 발전 후에 나타날 수 있었다.

이와 같은 효과를 얻기 위해서 예비의 얇은 다공성 막을 위치시키고, 전류의 강도를 결정하는 것이 필요하다. 우선은 공극 주변에 그리고 나중에는 예비막 아래의 전체 표면 둘레에 산화물가수분해 층들의 형성이 시작된다. 이 막들은 실제적으로 양극방식에 의해 생기는 막과는 다르다. 예를 들어 이것은 단공극(unipore)이 아니고 +극 또는 -극 방식에 의한 것 보다 높은 저항성을 가진다. 높은 저항성 때문에 일정한 강도의 전류 체제에서 전해조의 전압은 증가되기 시작하고 어떤 점까지 올라간 후에 마이크로아크와 아크 방전이 개시되기 시작한다. 이 방전 전류의특성들은 이에 상응하는 양극방식에 있어서 방전이 갖는 특성들을 5-10배 정도 능가하고 전류전도성이 있는 금속과 입자의 접촉에 의한 방전물의 변수들을 능가한다. 설명되어진 대로 양극임에도 음 방전의 발생은 추가의 조건 없이는 고품질 막 발생을 발생시키지 못한다. 장애는 방전 발생 지역에서의 끓음과 물질의 오염이다. 이와 같은 공정을 구성하기 위해 방전의 조건 하에서 음극의 표면에 증착시킬 수 있는 이온 또는 입자를 가진 전해물의 선정이 필요하고, 이것은 그것들을 보호막으로 사용하는데 있어 편리함을 가져온다. 금속전극 사이의 방전물의 특성을 음극에서의 방전특성과 비교할 때 추가의 조건 없이 마이크로아크방전이 음극에서 막을 생성시킬 수 없다는 사실은 전류의 전자운반부분이 이 공정에서 주요한 부분이라는 것을 말하게 한다. 그래서 마이크로아크와 비교해서 상대적으로 양극에서의 전력이 크고 막을 유리질 상태까지 녹일 능력이 있는 두 번째의 방전방식이 발견되어졌다. 정확하게 이 결과들은 우리에게 같은 전극에서 마이크로아크 양극과 음극공정, 그리고 이들의 결합공정에 대한 정보를 깨닫게 해 준다.

이 공정의 구체적인 구성은 분리에 의한 양 또는 음 마이크로아크 산화공정을 위한 전력과는 다른 종류의 전력소스(power source)의 준비를 요구한다.

이들 전력소스(power source)주된 차이점은 양음극 공정이 전압에 있어 서로 독립적인 두 개의 전력소스(power source)로 구성되고 전류에 의해 백링크(back link)와 연결되어져 있다는 것이다. 또한 동일한 시간에서 양극과 음극 전류(I_cat/I_an)의 상호관계는 0.5-0.95이다. 양과 음 펄스는 교대로 바꾸어진다는 점도 차이가 있다. 방전이 임펄스(impulse)의 +극 그리고 -극의 양쪽에서 생긴다. 여기에는 마이크로아크 방전과 아크방전의 개시점까지 끌어 올리는 고주파의 진동이 있다. +극에 의해 발생한 방전은 양극으로 불리고 -극에 의해 발생한 방전은 음극으로 불린다. 그 결과 분석은 막이 두 개의 층으로 이루어졌음을 보여준다. 윗측은 다공성으로 푸석푸석하고 부드러우며, 아래층은 단단하고 실질적으로는 비다공성이고 틈이 없다. 게다가 안쪽 층의 두께는 음극과 양극 전류의 진폭값들 사이의 관계를 변화시킴으로써 다양화되어 질 수 있다. 진폭의 감소에 따라 음극방전의 양과 안쪽 층의 두께가 줄어든다. 그러나 얼마의 작은 전류의 값에서는 음극방전은 중지되고 안쪽의 층은 나타나지 않는다. 우리는 음극 아크방전에 의하여 안쪽막이 생기는다는 사실을 확인 할 수 있다. I_cat/I_an<1일 때, 막의 최대 두께는 100-150mcm이다. 양-음 방법에 대한 또 다른 설치조건은 I_cat/I_an의 범위를 0.95에서 1.5까지 넓혀 주었다. 이 때 막 두께는 300mcm까지 증대되어 졌다.

이하, 양-음극 마이크로 아크 방식 실현을 위한 설비에 대해 설명하자면, 설비는 생성기와 관측 계량기; 부품들의 고정 시스템과 전해조; 보호용 케이스와 공급 용수, 전해질로 구성된다. 전압에 따라 코팅의 증가와 코팅 저항의 변화를 바꿔주는 각기 다른 증폭 수치와 함께 +전압과 -전압의 반시기 교체 방식이 코팅을 가능하게 해준다. 생성기(도 )는 위상전압과 Rн하전을 지속적으로 공급해주는 축전기로 구성되어져 있다.

양음극 방식 실행을 위한 생성기의 일반 회로도는 도 에 나타나있다.

반음전압 시기에 전류는 회로에 따라 ACRHB쪽으로 흐르고 하전에서 음전압은 음전류의 통과 하전 저항으로 산정된다. 축전기 C는 전압이 코일전압-음전압과 동일해지기 전까지 충전된다. 반양전압 시기에 전류는 회로에 따라 BRHCA쪽으로 흐른다. RH의 저항은 코팅의 음극성 전도성 때문에 음극보다 양극 전류가 더 높다. 반양전압, 반음전압 시기에 회로에 흐르는 전류는 서로간에는 동일하다. 왜냐하면 축전기는 충전과 방전 방식하에 작동하기 때문이다. 전류가 흐르는 등식은 음전압과의 비교에 따라 양 산화전압의 큰 수치를 필요로 한다. 양 산화전압은 축전기 전압과 코일 전압의 합계이다. 양극전압의 진폭과 음전극의 분극 진폭과 음극과 양극전류의 중간진폭을 자동진폭 계기를 통해 결과를 이끌어 낼 수 있으며 오실로 그래프를 통해 이 신호들의 형태를 알아낼 수 있다. 이러한 수치들의 측정 정확도는 코팅되는 부품과 관련이 있다. 단극 전도율의 하전 조건 속에서 축전기는 에너지의 공급기와 수급기의 역할을 담당한다. 반음전압시기에 축전기는 자신을 충전시키고 반양전압시기에는 하전 저항의 영구적 성장 조건 속에서 자신을 방전시킬 뿐만 아니라 코일 전압의 재분배를 실시한다.

계량 시스템과 생성기의 기계적 통제기는 도 에 도시되어 있다.

전해조와 그에 고정되어 있는 부품은 다음과 같이 구성되어 있다. 전해조는 세라믹 절연체 작업이 가해져 있고 스테인리스 스틸로 만들어진 2번째 전극이다. 전해조는 냉각수용 커버가 달려있다. 고무 수도관 길이는 3m이상이다. 용량은 80∼350l다. 전해질은 대기압 조절기에 의해서 혼합되어진다. 혼합은 전해질의 온도가 전해조의 모든 양에 있어서 거의 같은 온도 일 때에만 혼합 농도가 짙어진다. 또한 부품을 둘러싼 전해질의 과열이 일어나지 않게 해야만 한다. 게다가 소량의 혼합시에 전해질은 부품들의 주위에서 소모되면서 코팅을 실행한다. 전해조의 상층부에 있는 격리부에는 구리봉이 고정되어 전해질간의 경계가 되기 때문에 이때 생겨나는 불소합성중합체로부터 보호해야만 한다.

구리봉에는 코팅될 부품의 고정기가 달려있다. 뿐만 아니라, 고정기 부분은 공기와 부품의 회전이 불가피할 경우 전해조에는 선반받이가 고정되어있다. 선반받이에는 회전속도를 조절해주는 전동기가 격리부를 관통해서 고정되어있다. 전동기 쪽에는 코팅된 부품들과 함께 축(샤프트)이 설치되어 있다. 보호용 통의 골조는 금속성 석탄으로 만들어졌으며 얇은 편철로 테를 두르고 있고, 윗 부분은 전해조가 보일 수 있도록 유리로 되어있다. 이 통에는 작업 종료 스위치, 작업중지 스위치, 양극의 나이프 스위치가 달려있는 자동 폐쇄기가 열려있을 경우 생성기는 자동으로 멈추게 되어있다. 통의 내부 구석에는 폭 40∼50mm, 두께 1∼1.5mm의 스테인리스 스틸로 만들어진 전선 모양의 접지회로가 고정되어 있다. 접지회로는 생성기 전원을 올렸을 때 전압이 흘러 근무자들에게 방전이 되는 것을 막막 역할을 한다. 접지선이 없어서 전해조에서 전해질이 바깥으로 튕겨질 때 전위를 땅으로 얼마간 흐르게 하는 역할을 한다. 전해조에 용수를 공급하는 수도관도 물에서 떨어져서 접지 되어야만 한다. 게다가 냉각기로부터의 배수설비도 접지되어 있어야만 한다. 이를 위해 금속성 원통형 조각이 봉에 끼워져 있고 접지회로에 접지되어 있다.

본 표면코팅은 공정에 있어 사용되어지는 전해질의 종류는 구성물질에 따라4가지 종류로 나눌 수 있다.

첫째, 적당량의 불용해성 산화물로 구성되어 있는 원소들이 포함되지 않는 전해질. 이러한 전해질 속에서는 단지 부품의 표면 산화방식을 이용할 수 있다.

둘째, 불용해성 산화물로 구성되어 있는 양이온을 포함한 전해질. 최근의 표면처리는 이 전해질 속에서 행해진다. 유색 중금속의 경우 전해용액 속에서 아크를 유색 중금속에 적용시켜서 불용해성 산화물의 형성과 열처리를 실행시킨다.

셋째, 불용해성 산화물로 구성되어 있는 금속 비금속 물질의 중심에 있는 단순하면서 복잡한 음이온을 포함한 전해질. 표면 처리시에 금속성 산화물들은 음이온의 농도와 관련이 있다.

넷째, 작게 분포된 금속성 산화물 가루가 포함된 전해질. 마이크로 아크의 방전 발생시에 부품의 표면에 가루의 침전이 발생된다.

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.

전기화학적 마이크로플라즈마 공정의 스테이지 시퀀스(stage sequence)에 관한 믿을만한 개념에 기초에 하여 단일 마이크로방전과 그 세트의 특징에 관한 고려되어 지고 요약되어질 만한 것들이 있다. 더 작은 세트안에서 분리된 방전물 특성의 평가 방법이 제안되었다. 전기화학적 마이크로플라즈마 합성의 공정에 의해 형성된 보호막(조성물)은 고 내구성, 내열성, 내부식성을 가지고 오일과 가스 추출 산업, 기계제작, 섬유 산업, 기타 산업에서 방호기자재로 사용될 수 있다.

이 모든 공정들은 고전극화과정 하에서 실현된다. 이는 곧 지역적으로 균등한 평형상태와는 동떨어져 있는 조건이다. 물질이동과 유용한 특성을 가지는 합성된 물질(코팅, 필름)의 생산에 있어 실질적인 역할은 마이크로방전과 그들의 세트에 의하며, 그 세트는 정의되지 않는 수준에 도달하는 통제되는 매개인자들로부터 나타난다.

마이크로플라즈마 공정이라는 용어는 단지 작은 크기의 방전과 안쪽의 플라즈마 성분의 존재를 의미한다. 이 포괄적인 개념에서 그것들은 양극 그리고 양-음극 스파크, 마이크로 아크 그리고 아크 공정을 의미한다.

다양한 공정의 일반적인 형상은 스테이지 시퀀스(stage sequence)이다. 즉 결과적으로 특별한 방전 세트의 실현과 공정들의 결합이다. 도 2(a)는 양극공정에 대한 전압 크로노그램을 보여준다. 섹션 Ⅱ와 Ⅲ는 스파크와 마이크로아크 방전의 지배를 각각 설명하고 라운디드 브레이크(rounded break)의 작은 경계부위는 그들의 공존을 의미한다. 양-음극 공정에 있어서 방전의 공전은 오랫동안 지속되고(섹션 2, 3. 그림 2b) 단지 특별한 전류 모드를 사용함으로써 어떤 하나 형태 방전(섹션 3" 도 2c)의 날카로운 지배를 다루고 그 중 하나는 크로노그램 섹션을 최고조로 한다. 어떤 형태의 방전에 상응하는 전압 크로노그램 섹션을 최고조로 올리는 것은 '형성커브(formation curve)'의 음의 경사를 설명하는데 도움이 되었다(크로노그램 섹션(도 2c), 섹션3".

스테이지 시퀀스에 대한 정보는 마이크로방전과 그들의 세트에 기초를 두고 있으며, 그들의 실제적인 구조 복합체에 의해 형성되거나 또는 변경되는 특성에 대한 정보와 연관성이 있는 기반일 것이다.

이 연관성은 종종 우리 발명자들에게 문자적으로 잘 와 닿지 않는다. 단일 마이크로방전(그들이 특별한 세트 안의 미디엄-스테이티스틱 이상(medium-statistic ideal)으로서)의 효율적인 특성의 연구와 특별한 단일 방전 파라미터(더 작은 세트를 함유하는)의 연구는 전망적이다. 단일 마이크로방전의 효율적인 특성의 정의에 대한 분석적인 표현은 하기와 같다.

j = j_1(t)+ j_2(t)+ j_3(t)(1)

S = S_1(t)+ S_2(t)+ S_3(t)= S_1(t)+ N^* _1(t)S^* _2(t)+N^* _3(t)S^* _3(t)(2)

j_2(t)= N^* _2(t)j^* _2(t)S^* _2(t)/S (3)

j_3(t)= N^* _3(t)j^* _3(t)S^* _3(t)/S (4)

여기서, j는 전류의 일반적 농도; j_1(t), j_2(t), j_3(t)는 차지가 없는 것, 스파크, 처지의 마이크로아크 전달; S, S_1(t), S_2(t), S_3(t)는 모든 표면의 넓이, 부분, 특이적인 채널의 전류가 통과하는 부분; N^* ₂, N^* ₃, S^* ₂, S^* ₃-방전의 소와 그들의 유효섹션의 면적; j^* _2(t)와 j^* _3(t)는 단일 스파크와 마이크로아크 방전의 전류의 평균적 농도이다.

이러한 접근은 이미 사용되었고 분리된 방전의 전류값을 획득하였다. 다음 단계 즉, 분리된 단일 마이크로방전의 특성에 대한 개념의 개발을 위해 취해진 방전의 연구는 그들의 모습, 자기지탱(self-sustaining) 그리고 소멸의 작용에 대한의문을 포함한다.

그것들은 유전체 필름의 브레이크 다운(break down)과 스파크 탄생-특히 외국 연구자들에 의해 이오닉(ionic)과 일렉트로닉(electronic)의 2그룹으로 나뉘어 지는-모델에 관한 많은 모델들을 제안한다. 연구자들의 대부분은 비록 여전히 어떤 꾸준한 정량적 기초가 없지만 일렉트로닉 모델을 좋아한다.

분리된 방전을 연구하는 시도는 본 발명자들에 의해 행해졌다. 일반적인 견해들에 의하면 시스템은 금속의 밑코팅(metallic undercoat) (코팅-가스-플라즈마 생성(버블)안의 채널)을 나타낸다.

다른 연구자들과 달리 본 발명자들은 필름 브레이크-다운(break-down)을 비열(nonthermal)과 이온의 전류에 의해 제공되어지는 것처럼 방전의 자기지탱(self-sustaining)으로 간주했다. 본 발명자들은 전해질의 양성자에 의한 폭격의 결과로서 형성되는 전자에 의해 제공되어지는 것 처럼 방전의 자기 지탱을 고려했다.

뵨발명자들은 마이크로플라즈마 방전을 방전의 일반적인 분류에 있어 어떻게 불러야 할지 의문이었다. 그들은 방출되는 일군의 방전물들을 전해질 음극으로 표시하였다. 그러나 그들은 이러한 타입의 마이크로방전의 특징은 본질적으로 다른 근원으로부터 나오는 방전물과 다르다고 지적했다. 상응하는 평가-예를 들어 방전 지역(4 ·10^-6)가스 이온화의 정도-를 가지고 있는 추가적으로 언급된 정보를 가지고, 양극의 가스방전은 비록 전류의 농도에 있어 그것이 아크와 유사하다 하더라도 아크도 아니고 방출도 아니다는 결론을 도출하였다.

제공되는 전망적인 모드로부터 동떨어진 조건하에서 단지 실현될 수 있는 단일 마이크로방전에 대한 연구자들의 연구를 줄이기 위한 시도들은 많지 않다. 위의 세트로의 방전물의 분리에서 사용되는 차이에, 후자는 본질적으로 '타오르는' 특성과 그들의 성분들(단일 방전물)의 '움직임'이 다르다.

흩어진 세트는 의존적이고 상호 관련되는 움직임에 의해 관련되는 세트인 표면의 스토하스틱(stohastic) 구성성분의 움직임에 의해 특성화된다. 어떤 연구원들은 이 모드를 선형 방전(Rudnev V. S., Gordienko P.S., Kurnosova A. G. etc//Electrochemistry. 1991. V. 27. No. 2. P 224)이라 부르고 특별한 세트의 방전물에 대한 개념을 치환하기 위한 주어지는 필수물에 의한 방전물을 퍼뜨린다(Snejko L.A., Chernenko V. I.//Electrinc treatment of materials. 1983. No. 4(112). P. 38)

공정의 시작부터 끝까지 하나 또는 또하나 모드의 존재가 필수적이지는 않는다. 공정은 연관된 세트의 모드에서 시작될 수 있고 그리고 분리되어진 세트(Rudnev V. S., Gordienko P.S., Kurnosova A. G. etc//Electrochemistry. 1991. V. 27. No. 2. P 224) 또는 바이스 버사(vice versa)의 모드 안으로 이동한다.

낮은 전류 공정 하에서 상당한 수의 방전물들은 다섯 개 또는 그 이하로 줄여질 수 있다. 효율적인 전류 값에서, 단일 방전물을 통한 흐름은 일반 전류 공정의 실제적인 부분을 구성한다. 이 모드는 방전물들의 양이 적을 때 방전물들의 상호 영향에 대한 단일 방전 모드와 매우 유사하고, 실제적이지 않게 된다. 이러한 조건은 더 많은 서머라이제이션(summerization)에 대한 유용한 정보를 줄 수 있다.

우리는 이러한 사실을 단일 방전 특성을 측정하기 위해 사용하였고 하나-두개의 마이크로아크 방전물의 실현을 위한 조건 하의 스테이지 컨시퀀스(stage sequence) 시각 증명(visual demonstration)에 사용하였다. 도 3은 단지 2~4개의 방전물의 동시 존재에서 양극 공정의 전압 크로노그램을 보여준다. 섹션 Ⅰ에서는 갈바노발광(galvanoluminescence)이 관찰되고, 이것은 스파크의 단계에 의해 치환되고 그 후 마이크로아크 방전물에 의해 치횐고 이는 전압 유동(fructuation)에 있어 시각적 후각적 그리고 또 다른 특성에 있어 상이하다.

이러한 실험은 관찰되는 방전물의 어떤 파라미터들을 평가하게 한다. 본발명자들에 의해 획득되는 결과는 표 1에 있다. 표 1에서 보이는 바와 같이 실험 데이터의 좋은 일치가 관찰된다.

단일 방전물의 특성

	전해질	방전 전류 농도 A/m2	코팅 두께, mcm	비고
1	8% NaAlO2	3 ·108	-	1)
2	96% H2SO4	1 ·107	-	1)
3	96% H2SO4	2 ·107	~20	2)
4	0.3% Na2SiO30.1% KOH0.1% Al2(SO4)3	(0.2-2) ·108	30-50	실험
1) Snejko L.A./Thesises of reports of republic science-technic seminar"Anode-88". Kazan, 1988. P. 772) Markov G.A., Mironova M.K. Microarc oxidation of aluminium and its alloys in the concentrated sulfuric acid.Ⅱ.Some laws of oxide films growth. Novosibrisk, 1988. 24 with. dep. In VINITI, 1988. No 4838-B88

그리하여 공정의 스테이지 컨시퀀스 데이터의 축적과 함께 단일 마이크로방전물과 그들의 세트에 대한 지식이 개발되었다.

데이터들은 단일 마이크로방전과 특이적 세트를 가지고 있는 그들의 미디엄-정적 이상(medium-statistic ideal)상태의 특성에 나타내어져 있다. 후자는 전기화학 시스템의 파라미터들에 관련된 분석적 표현이 나타나 있고, 형성된 층의 특성도 나타나 있다. 단일 마이크로방전물의 특성을 측정하는 방법은 그들의 작은 세트안에 있다. 스테이지 컨시퀀스는 마이크로방전물 형태-스파크와 마이크로아크 단계-의 치환으로 증명된다.

오일-마이닝 설비가 물과 모래 뿐만 아니라 산과 알칼리를 함유하는 조건에서 개발되어졌다는 것은 잘 알려져있다. 일반적으로 석고철 또는 특수강으로 구성된 설비는 기름에 대해 계절적으로 비접근적이므로 내구적이 못하다.

그러한 경우에 있어 증가되는 서비스 라이프에 대한 문제의 해결은 설비의 정비에 대한 비용의 감소와 여름기간 동안에 웰의 지속적인 운행까지 마이닝의 증가이다.

코팅조성물은 전기화학적 마이크로 플라즈마 공정을 이용하여 형성되었고, 기계적 내구성이나 내식성에 있어 높은 안정성을 가진다. 거것은 알루미늄 합금을 위한 유화공업에 있어 철강을 부분적으로 마이크로플라즈마 코팅으로 대체한다. 연구자들은 알루미늄 합금 D-16, AL-7과 V-95를 이용하여 수행했다. 하기의 요청은 보호막에 적용된다.

1) 높은 경도와 점착성, 내구성

2) 높은 내부식성

3) 코팅질 및 두께의 일체화

이와 같은 목적을 위한 가장 전망적인 것은 샘플에서 전압과 전류의 +극과 -극 반주기 교대에 기초를 두고 있는 양-음극 모드이다. 전류 비의 넓은 인터벌은 0.5~1.2 이고 알카라인 전해질의 농도는 연구되어졌다. 그 연구는 코팅의 두께와 일체성에 영향을 주도록 만들어졌다. 전류비가 0.5에서 1.0까지에서 코팅의 경계 두께는 100~150 마이크로미터이다. 비가 1.0에서 1.2일 때 경계의 두께는 350~450 마이크로미터이다. 전압과 전류 크로노그램의 오실로그래픽 연구들은 만들어 졌다. 이와 같은 인터벌(interval)을 위한 전류 크로노그램 다이나믹스는 다양하다.

공정(마이크로방전물의 영역에 까지)의 초기 운동에서 전류 임펄스의 모양은 실제적으로 시뉴소이달(sinusoidal)이다(도 4의 a). 방전물이 발생되었을 때, 전류 임펄스의 형태는 변동한다. 오실로그램에서 전압이 매우 높고 전류가 실질적으로 0에 가까운 것으로 보이는 구획들이 관찰된다. 어떤 모멘트에서는 전류의 돌연적인 증가가 있고 마이크로방전물 세트 발생이 충분한 고주파 콤포넌트(component)가 오실로그램에 나타난다(도 4의 b). 부속하는 전압 감소의 상(phase)에 있어 방전물은 소멸되고 이 순간으로부터 고주파 콤포넌트들이 사라지는 것이 관찰된다. 전류의 0 포인트까지 떨어지는 것이 관찰된다. 그러한 행태는 두께가 0.1mm까지 이르는 인터벌(interval)에 대해서도 동일하다. 그런 후 두 번째 언터벌에서 오실로그램의 모양에 있어 변화는 다시 관찰된다. 전압감소의 상에 있어 전류의 값은 코팅의 충분한 가열에 연결될 수 있는 방전물의 소멸 후에도 균등히 높은 상태로 유지된다(도 4의 c). 공정의 끝에서 전류 임펄스의 모양은 다시 시뉴소이달(sinusoidal)이다(도 4의 d).

양극에 반하여 양-음극 공정은 상(phase)의 복합체 형성때문에 마이크로아크에 영향을 미치는 두종류의 마이크로방전물의 존재에 의해 특징지워진다. 그것들은 전압의 +극 반주기 동안 전압의 증가 공정에서 단계적으로 차근차근 올라간다. 그러나 아래 언급한 모드를 사용하는 그들의 특성은 가능하게 되었다.

마이크로아크 방전물의 한가지 종류는 또한 양극 공정에서 관찰되고 충분히 설명되어 진다. 다른 종류의 방전물들은 단지 음극전류의 사용에서 발생한다. 두 번재 형태 방전물의 존재는 높은 물리화학적 그리고 기계적 특성을 가지는 질적으로 새로운 코팅 공정의 형성을 수반한다.

표면의 코팅 균일성의 분석은 지적된 모드에서 코팅의 구멍이 표면보다 더 작았다. 그것의 이유는 다음과 같다. 주된 이유는 표면에서의 전류의 비정형적인 기여이고 의사이유(spurious reason)는 좁은 채널과 구멍 안쪽의 전해질과 그것의 과열 의존이다. 의사이유(spurious reason)의 영향은 예를 들어 전해질의 펌핑(pumping), 낮은 수준의 전류 농도의 사용에 의해 줄여질 수 있다. 몸통 구멍의 형태는 부가적인 전극에 들어가게 하고, 작은 전류 농도에서 균일한 코팅을 얻는 것을 가능하게 한다. 전통적인 전극을 사용하지 못하는 그러한 부분을 위하여 전류 모드에 (-)극 컴포넌트를 추가하는 것이 가능하다.

실재적으로 그것은 그러하게 보인다: 공정의 시작은 명확한 기간(5초)동안50Hz의 주파수를 가지는 전압의 양극과 음극 절반 주기 교대(AC)에 의한다. 그리고 난 뒤에 단지 음극의 반주기(C)가 사용되고 그리고 (C)이후에 모드의 반복은 넘어서고(2초까지), 그래서 공정의 끝까지 간다. 그리하여 내부 표면에 있어 코팅의 두께는 외부 표면에서 두께의 50%이상 된다.

코팅 형성 공정에서 중요한 부분은 전해질이다. 전기적 마이크로방전물에 의해 영향을 받을 때 전해질의 초기 구성과 조성물의 농도는 변한다. 그리고 물질의 소비의 결과, 코팅 표면이 형성된다. 전해질 구성의 변화는 형성되는 막의 질에 형향을 미친다. 그 결과 수행되는 세부사항에 있어 분석 및 조정이 필요하고 나중에 전해질의 재발생 또는 사용이 필요하다.

전해질의 분석구조에 있어 두 종류 변화의 결과를 집중시키는 것이 필요하다. 첫째는 필요한 질의 코팅을 얻기 위해 볼트-암페어 모드의 변화에 의해 균형이 잡힐 수 있는 전류 전도성의 변화이다. 이 방법은 명목상 약 15% 까지 전해질 구조의 변화에 있어 효과적이라는 것을 판명시킬 수 있다. 두 번째 형태의 결과는 직접적으로 코팅의 형성에 참여하는 이온 농도의 변화이다. 이와 같은 경우에 있어 전해질 구조 변화는 필수적이다.

분석결과의 기초에 있어 잃어버린 성분들을 점가함으로써 전해질의 구조는 수정되어 질 수 있다. 이것은 내부 조건의 전해질이 전해질 총량 구조의 재생산과 함께 재발생되어질 경우에 가능하다.

전해질은 하기와 같이 선택되어 질 수 있다. 1) 나트리움(natrium)의 실리케이트(silicate):다이브로틱 칼리(diabrotic kali)(g/l)-8:2이고 2) 다이브로틱 칼리: 나트리움의 헥사메타포스페이트(hexametaphosphate): 소디움 알루미네이트(sodium aluminate)(g/l)-2:4:12이다. 센서의 몸통인 스테이터는 D-16 합금으로 이루어졌고 오일을 가라앉히는 펌프를 위한 터빈은 AL-7이고 오일 레버 펌프를 위한 부분은 D-16 합금으로 이러워졌다. 실리콘과 알루미늄의 산화에 의해 발생되는 코팅은 그러한 부분에서 얻어진다. 풀-스케일(full-scale)은 부분의 서비스 라이프를 일반적인 설비에서 대조되는 것 보다 두배 더 증가시키는 것을 보여준다.

코팅은 거대조직은 세층-배리어(barrier) 층(2~5 미이크론), 워킹(working) 층(주된) (5~400 마이크론) 그리고 테크놀로지컬 층(5~80 마이크론)에 의해 나타난다. 배리어 층은 상을 가진다. 또한 기질의 물질에 대해 특징적이기도 하다. 관련된 형태의 존재는 코팅(~3500kgs/sm²)의 높은 접착을 조절한다. 워킹 층은 α-알루미늄 옥사이드의 조직을 가지고 알루미늄 옥사이드(Al2O3) γ-, θ-변형의 매트릭스를 나타낸다. 그것은 예를 들어 D16 합금은 브래스(brass)Ⅱ에 의해 돕(dop)되어 어두운-실질적으로 검은색을 주는 것과 같이 색을 주는 합금 조성물의 산화에 의해서 자주 돕(dop)된다. 외부(테크놀로지컬) 층은 자주 무정형의 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 그리고 알루미늄 옥사이드 그리고 전해질 물질로부터 유래한 다른 옥사이드 로 구성된다. 다른 내구적 조성물질과 마이크로플라즈마 코팅의 구별되는 특성은 우선 매트릭스 물질의 높은 경도(매트릭스 ~50kgs/mm²가 사용되는 다른 매트릭스에 비해 약 300 kgs/mm²이다)이고, 둘째로 조직과 매트릭스의 자연스런 연결이다.조직의 밀도는 금속의 방향으로 성장한다. 그것은 코팅이 되게 하고 이것은 동일한 마이크로경도에서 금강사보다 몇 배 더 높은 내구성을 지내게 한다.

이하, 본 발명의 구체적인 구성과 작용을 실시예를 설명한다.

실시예 1. 표면 코팅의 양 음극 마이크로크 방식의 실제적 이용

표 2,3,4는 다음에 제시되는 산업시설에서 가장 잘 연구되어져 있고 또 그의 적합성을 제시하고 있다. 알루미늄 합금을 위한 코팅 공정, 흑연과 탄소함유 물질들, 열부식 방지 티타늄 합금(BT-1), A1₂O₃, SiO₂,로 구성된 내마모성-부식성-지주 코팅; 티타늄 합금 (BT-1)에 구리코팅 공정; 알루미늄 합금 Aд-2에 A1₂O₃로 된 장식 코팅 공정; 프레스 작업시 사용되는 흑연용 기름을 이용한 알루미늄 제품의 소제 작업.

보충 기술연구 특정도 없는 실제 생산에 따른 가공연구 목적

주재료코팅의 짧은 묘사	실제 공정장소제품 기본방식	서류형태발급처	필수 불가한연구
알루미늄 합금 A1₂O₃로 구성된 포장코팅 두께 5-20 mcm	베르드스크와 노보시비르스크주의 《BERA》전파기계의 트랜지스터를 위한 냉각기 양음극마이크로아크방식	기계공정 묘사베르드스크《BERA》	공정시 에너지 용량절감
알루미늄 합금 A1₂O₃로 된 열 부식방지 코팅두께 300∼500 mcm	노보시비르스크의 A-B42 전문제품 양음극마이크로아크방식	기계공정 묘사노보시비르스코A-1342	전해질의 수정
알루미늄 합금 A1₂O₃로 된 내마모성 코팅 두께 150 mcm	베르드스크 《BEAR》프레스성형 및 프레스양음극마이크로아크방식	기계공정묘사《BERA》	실험시행
알루미늄합금 A1₂O₃와Sio₂된 열내모성 코팅두께 300∼500 mcm	스베르들로프스키의 전도 과학 야금석 연구소용광로 분기관 양음극마이크로아크방식	기계공정 묘사, 스베들로프스크의 전도 과학 야금석연구소	실험시행
티타늄 BT-1 Tio₂와 A1₂O₃로된유전체 내마모성 코팅	스베르들로프스키의 전문제품 양음극마이크로아크방식	기계공정 묘사스베들로프스크의YOM3 특허권	실험실시
탄소와 탄소함유소재 A1₂O₃된열부식용해방지 무공 코팅 두께 300∼500 mcm	모스크바의 흑연과학 조사 연구소전문제품 양음극마이크로방식	기술연구소의 연구결과 기록러시아 과학아카데미 시베리아지부 무기화학 연소	최상의 전해질농도 선정
표3의 티타늄 합금 BT-1 구리로 코팅두께 200 mcm	옴스크의 마이크로 기계공장납땜을 위한 얼룩전기 아크 방식	기계공정 묘사특허권	기계구조 장치의완성 후사용가능
전류 전압 올리는 전압 자동 조절기	비쿠시의제르쥔스키공장 ;기계공정의 실험설계부	과학 기술연구보고서긍정적 평가	기술적 서류준비

실험산업용 정착화를 위한 완성품, 가공품 목록

기본 제품코팅의 짧은 설명	공정 실행장소제품 기본방식	증명서류 발급처
알루미늄 합금 A1₂O₃로 구성된 내마모성코팅코팅의 두께로 250 mcm	바투의 제르쥔스키 공장 노보시비리스크의 화학에너지 기계공장의 실험설계부, 굴착 펌프의 구성요소들 양음극 마이크로 아크방식	과학기술 연구 보고서화학에너지 기계공장 특별설계부, 러시아 과학 아카데미 시베리아지부 무기 화학 연구소, 연방과학 기술 정보처 발급. 특허권
알루미늄 합금,A1₂O₃로 구성된 내마모성,부식성지주코팅두께로 200 mcm	노보시비리스크의 화학에너지 기계공장의 실험설계부,원심펌프 구성 요소들양음극 마이크로 아크방식	상 동
알루미늄 합금 Sio₂로된 내열성 코팅, 두께로 200 mcm	노보시비르스크,전문제품양음극 마이크로 아크방식	과학기술 연구 보고서러시아 과학아카데미 시베리아지부 무기화학연구소연방 과학 기술 정보처 발급. 특허권
흑연과 탐소 함유 물질 Sio₂로된 내열성, 다기공, 비용해성 코팅,두께 300∼500 mcm	모스크바의 흑연 과학 조사연구소 전문제품양음극 마이크로 아크방식	과학기술 연구 보고서러시아과학 아카데미 시베리아 지부 무기화학 연구소연방 과학 기술 정보처 발금. 특허권
흑연과 탄소 함유 물질들로구성된 제품 코팅용 생성기들에 대한 표면 코팅	노보시비르스크의 응용물리·화학 실험 설계부모스크바의 흑연 과학 조사연구소	응용 물리 화학 특별설계부발급 설계도와 증명서들
프레스 작업시 사용되는 흑연용 기름을 이용한 알루미늄 제품 소제	베르드스크의 "Bera"	기계공정 기술서베르드스크의 "Bera"

종합적이고 근본적인 연구 실시를 위한 응용 문제점들과 해결 목록

문 제 점	해결을 위한 근본적인 연구
탄소 함유 소재를 위한 용해하기 힘든산화물 코팅을 위해서는 2000∼2500℃의 고온이 필요	용해하기 어려운 산화물로 이루어지는 코팅작업시에 마이크로 플라즈마 방전의 개발기술 연구
높은 유착, 내열성, 부식성을 갖고 있는흑색, 유색금속에 대한 보호코팅 방법의 가동	마이크로 플라즈마 방전중에 발생한 고온의 분배에 대한 연구와 소재가 지닌 고유한, 다른 요인들로 인한 연전도성 분배시 끼치는 영향 불용해 코팅 작업중에 완충 부분 형성 과정에 대한 연구
극단적 매개변수 조건하에서작동하는소재에 대한 보호 코팅방법의 가공	마이크로 플라즈마 방전과 코팅중에발생해서 다량 전이되고 생성되는전기적 이온 전류의 연구

본 발명 실시 결과에 따른 양음극마이크로아크 방식의 특별한 특징들은 다음과 같다.

첫째, 어떠한 기재(sbustrate)이라도 내부와 외부에 코팅을 할 수 있다. 이와 관련해서 전해질과 부품 사이에서 마이크로 아크 공정은 전체 표면에 골고루 퍼지게 되어 조립식 삭구(索具)에 반드시 이용된다.

둘째, 전해질의 특성과 가공방식을 변화시키고 한 가지 소재에 대한 코팅을 활용하면서 여러 가지 특징을 지닌 코팅을 얻어 낼 수 있다.

셋째, 공정에 높은 생산성. 양음극마이크로아크방식의 생산성은 일반적인 양극산화방식에 비교해서 20배 향상된다.

끝으로, 높은 기계적 유전체적 내열성의 특징들과 함께 코팅을 얻어낼 수 있는 방식이다.

이상 현장 실시예 및 실험예를 통하여 명백한 바와 같이, 본 발명은 양음극 마이크로아크방전을 이용하여 플라즈마 상태를 생성시키고, 방전물들을 기재(substrate) 표면에 증착시켜 내구성을 가진 기재 보호막을 제공하는 효과가 있으며 본 방법을 이용하여 기재(substrate)표면에 보호막을 형성시키며 물질에 내구성을 부여할 수 있는 뛰어난 효과가 있으므로 기재표면처리산업상 매우 유용한 발명이다.

Claims

양(anode)음(cathode)극 마이크로아크 산화공정을 이용한 기재 표면 보호막의 제조방법