CN110983408B - 利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，属于金属表面处理技术领域。该方法以铝合金或铝基复合材料为基体，将具有自燃烧特性的燃烧剂接枝在SiO₂颗粒表面，在等离子火花的放电作用下，燃烧剂将瞬间被点燃放热，其燃烧放出的热量，促进了纳米硬质颗粒SiO₂的化学烧结反应，解决了传统铝合金微弧氧化膜表面疏松层硬度低、耐磨性差的技术问题，从而在基体材料表面制备了高硬度高耐磨的单致密纳米复合微弧氧化涂层。利用此方法制备的纳米化陶瓷涂层具有极高的表面硬度，极低的表面摩擦系数以及优良的抗冷热冲击性能，同时表现出良好的耐霉菌、湿热、以及耐中性和酸性盐雾的能力。

Description

利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的 方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法。

背景技术

微弧氧化虽然从普通阳极氧化发展而来，但它将工作区由普通阳极氧化的法拉第区域引入到了高压放电区，这是对阳极氧化技术的突破。它将工作电压由普通的几十伏提高到几百伏，施加电压的形式也由直流到连续脉冲，再发展到的交流，致使在样品表面出现电晕、辉光、火花放电、甚至微弧放电等现象。采用微弧氧化技术对铝、钛等阀金属及其合金材料进行表面强化处理，具有工艺简单、使用设备少、重复性好、处理能力强、生产效率高、适用于工业化生产等优点。由于该技术大多采用弱碱性溶液，不含有毒物质和重金属元素，且电解液具有重复使用率高等特点，因而对环境污染小，满足优质清洁生产的需要。

虽然，微弧氧化技术制备的微弧氧化层在硬度、耐磨性、耐蚀性等方面均有极佳的强化效果。然而微弧氧化层外表层疏松多孔，使其耐磨性仍无法达到苛刻环境中的应用要求。因此，很多研究致力于类比电镀、阳极氧化等技术，将功能性颗粒加入到金属基陶瓷层中来得到性能更优的复合陶瓷层，索相波利用SiO₂颗粒在铝合金表面制备了含有少量SiO₂颗粒的微弧氧化复合层，证明纳米SiO₂颗粒与微弧氧化层能够复合生长到一起且膜层完整；马世宁等通过实验证明了SiO₂颗粒的添加可以增加微弧氧化层的生长速度。目前，通过在电解液中加入硬质强化颗粒，制备出含硬质颗粒的复合膜层成为铝合金微弧氧化的一个重要的研究方向。许多研究者发现，将ZrO₂引入到微弧氧化膜层中，可以明显提高该膜层的硬度、耐磨性等。其中，Chia-Jung Hu等人在偏矾酸铵的硅酸钠电解中添加硬质ZrO₂纳米颗粒制备微弧氧化膜层，发现没有添加ZrO₂颗粒时，制备膜层的表面硬度仅为400～500HV，当添加2g/L ZrO₂时，膜层的硬度可达700～800HV，而当ZrO₂颗粒的含量达到6g/L时，其显微硬度提高到950HV，同时，摩擦系数也从最初的0.5降到0.2左右。可见，添加硬质陶瓷颗粒可明显提高微弧氧化膜的表层硬度和降低其摩擦系数。但是，目前采用该方法制备的膜层厚度较薄，且ZrO₂颗粒在膜层中是独立存在的，不能与微弧氧化膜的主要成份Al₂O₃形成化学反应，导致膜层硬度分布的均匀性和稳定性受限。

综合国内外研究现状可见，如何进一步降低或者完全去除微弧氧化表面疏松层，同时，通过共沉积技术在微弧氧化膜内复合纳米硬质颗粒，是提高微弧氧化膜的表面硬度和耐磨性最有效的方法和途径。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供一种利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法。所制备的纳米陶瓷涂层主要由α-Al₂O₃和Al₆Si₂O₁₃(Al₂SiO₅)组成，该陶瓷涂层不仅与基体结合牢固，而且涂层的致密度不低于95％；整个微弧氧化膜层为单致密层结构，具有较高的硬度、耐磨性和耐酸性腐蚀能力，大幅度提高铝合金的综合防护性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，该方法是以铝合金或铝基复合材料为基体材料，采用含有改性SiO₂陶瓷颗粒的电解液，并利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备出具有高的表面硬度、耐磨性以及耐酸性腐蚀的纳米陶瓷涂层；该方法包括如下步骤：

(1)配制基础电解液；

(2)制备改性SiO₂陶瓷颗粒分散液：

将SiO₂陶瓷颗粒与燃烧剂按照1：2～1：5的重量比例混合并超声5-10min，获得改性SiO₂陶瓷颗粒分散液，所制备的改性SiO₂陶瓷颗粒分散液中，SiO₂陶瓷颗粒表面接枝燃烧剂，形成带负电纳米颗粒，同时燃烧剂还有部分剩余(未接枝的)；

(3)配置含有改性SiO₂陶瓷颗粒的电解液：将步骤(2)制备的改性SiO₂陶瓷颗粒分散液和稳定剂在超声条件下加入到基础电解液中，混合均匀后获得所述含有改性SiO₂陶瓷颗粒的电解液；

(4)将待镀基体材料置于所述含有改性SiO₂陶瓷颗粒的电解液中，采用正负电压交替方式进行微弧氧化，从而在基体上获得所述纳米陶瓷涂层。

上述步骤(1)中，所述基础电解液的组成如下：

上述步骤(3)中，所述含有改性SiO₂陶瓷颗粒的电解液的组成如下：

所述燃烧剂为环状结构的有机物，具体为环丙烯、环戊烯、环乙醇或环戊乙酸中的一种。

所述稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、焦磷酸钠、聚磷酸钠和硬质酸钠中的一种或几种。

上述步骤(4)中，所述正负电压交替方式中，一个周期内的电压控制方式为：

正向电压10～550V，占空比30％～80％；

电压0V，占空比5％；

负向电压10～300V，占空比10％～30％；

电压0V，占空比5％；

所述微弧氧化过程中：氧化总时间160～350分钟，脉冲频率50～600Hz；正向电流密度0.5～10A/cm²；负向电流密度：0.5～5A/cm²。

上述步骤(4)中，所述微弧氧化过程包括以下三个阶段：

第一阶段：氧化时间10～50分钟，正向电压400～450V，正向电流密度3～10A/cm²；

第二阶段：氧化时间60～120分钟，正向电压450～500V，正向电流密度1～8A/cm²，负向电压50～100V，负向电流密度1～5/cm²，脉冲频率100～600Hz；

第三阶段：氧化时间90～200分钟，正向电压480～550V，正向电流密度0.5～10A/cm²，负向电压100～300V，负向电流密度0.5～5A/cm²，脉冲频率100～600Hz。

本发明采用正负电压交替方式进行微弧氧化过程中，生成Al₂O₃微弧氧化膜的同时，电解液中添加的具有高温软化作用的改性SiO₂陶瓷颗粒在其表面燃烧剂的作用下，与涂层中的Al₂O₃进行化学烧结反应，在Al₂O₃微弧氧化膜孔内生成新的硬质陶瓷相-高硬度莫来石(Al₆Si₂O₁₃和/或Al₂SiO₅)，形成具有高的表面硬度、耐磨性以及耐酸性腐蚀性能的复合涂层(α-Al₂O₃/莫来石复合涂层)。

本发明在铝合金或铝基复合材料基体上制备了纳米陶瓷涂层，该纳米陶瓷涂层是由α-Al₂O₃和高硬度莫来石组成的复合结构，所述高硬度莫来石为Al₆Si₂O₁₃和/或Al₂SiO₅；该纳米陶瓷涂层为单一致密结构，涂层厚度50～200μm，孔径5～20nm，孔隙率低于5％。

所述纳米陶瓷涂层与基体的结合强度为50～70MPa，涂层维氏硬度最大为1500～3000HV，耐中性盐雾试验时间达2000～10000小时，摩擦系数为0.1～0.4，耐酸性盐雾时间为200～500小时，耐湿热试验2000小时，耐霉菌28天。

本发明的优点和有益效果如下：

1、本发明在微弧氧化电解液中引入具有自燃烧作用的活性离子，实现溶液的“自烧结”功能，完成微弧氧化膜外层低温相向高温相的转化，是本发明的一个关键技术。传统微弧等离子烧结技术所制备的氧化膜，其疏松层内部的烧结温度较低，导致其主要成分为γ-Al₂O₃。因此，当该涂层与外界介质接触时，其表面硬度，耐磨性和耐腐蚀性均因为γ-Al₂O₃的低硬度和化学不稳定性而大幅度降低。因此，需要设计和调整微弧氧化的电解液新工艺，提高疏松层的烧结温度，实现具有高含量α-Al₂O₃微弧氧化涂层的制备。为了形成具有α-Al₂O₃晶态氧化产物，微弧氧化等离子体烧结过程必须实现连续瞬间击穿放电，动态放电通道的熔融和烧结过程的反复作用，将导致了氧化膜微区内高温氧化作用，实现了低温γ-Al₂O₃向高温α-Al₂O₃的转化。

2、本发明制备了改性SiO₂陶瓷颗粒分散液，其中具有自燃烧特性的燃烧剂，一部分溶解在溶液中，另一部分通过化合作用接枝在SiO₂颗粒表面，并使其表面带有负电荷，当带有燃烧剂的改性SiO₂颗粒通过电场作用迁移至氧化膜表面时，燃烧剂燃烧产生大量的热量，一方面有利于γ-Al₂O₃→α-Al₂O₃转化，另一方面，剩余的γ-Al₂O₃与嵌入膜内的SiO₂陶瓷颗粒进行高温烧结，形成高硬度莫来石γ-Al₂O₃+SiO₂→Al₆Si₂O₁₃(Al₂SiO₅)，通过调节铝合金微弧氧化膜的相结构，实现高硬度、高耐磨、高耐蚀复合涂层的设计。

3、采用本发明方法制备的陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化复合膜层，其表面主要成分为Al₆Si₂O₁₃(Al₂SiO₅)和α-Al₂O₃，相比较于其它微弧氧化而形成的α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃膜层，其显微硬度和耐磨性均有较大的提高。

4、由本发明获得的微弧氧化陶瓷涂层与基体的结合强度为50～70MPa，涂层维氏硬度最大为1500～3000HV，耐中性盐雾试验时间达2000～10000小时，摩擦系数为0.1～0.4，耐酸性盐雾时间为200～500小时，耐湿热试验2000小时，耐霉菌28天。

5、本发明适用于各种系列的铝合金及铝基复合材料。

附图说明

图1为本发明化学自烧结微弧氧化涂层设计示意图；

图2为电压控制方式；

图3为本发明点状、线性和环形微等离子体放电火花状态的转变过程；

图4为化学自烧结微弧氧化复合膜层的截面形貌；其中：(a)0g/L；(b)2g/L；(c)6g/L；(d)10g/L；

图5为莫来石和石英空间点阵结构；其中：(a)莫来石；(b)石英(SiO₂)；图中

图6为化学自烧结微弧氧化复合膜层的XRD分析。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

本发明是以铝合金或铝基复合材料为基体材料，采用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术在基体上制备复合结构的纳米陶瓷涂层，该方法在基础电解液中添加具有高温软化作用的改性SiO₂陶瓷颗粒，在其表面燃烧剂的作用下，与原涂层中的Al₂O₃进行化学烧结反应，通过生成新的陶瓷相-高硬度莫来石(Al₆Si₂O₁₃和Al₂SiO₅)，提高复合涂层的表面硬度、耐磨性以及耐酸性腐蚀性能。

所述陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术包括如下步骤(图1)：

(1)配置基础电解液，组成如下：

(2)制备改性纳米SiO₂颗粒分散液：将燃烧剂与纳米SiO₂颗粒混合并超声2-5min，混合均匀后获得。分散液中，部分燃烧剂接枝在纳米SiO₂颗粒表面，形成带负电纳米颗粒(如图1中(Ⅰ))，同时剩余部分未接枝燃烧剂。在超声作用下，将改性纳米SiO₂颗粒分散液和稳定剂引入基础电解液中，配置化学自烧结微弧氧化电解液，组成如下：

(3)采用制备的化学自烧结微弧氧化电解液，并利用正负电压交替方式进行微弧氧化，控制正负交替电压参数，设计化学自烧结反应过程，实现微弧氧化膜孔内硬质陶瓷新相的化学反应，制备陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化复合膜层。

所采用的正负电压交替方法中，电压控制波形图见图2，电压控制方式为一个周期内：

正向电压10～550V，占空比30％～80％；

电压0V，占空比5％；

负向电压10～300V，占空比10％～30％；

电压0V，占空比5％；

所述微弧氧化过程中：氧化总时间：160～350分钟，脉冲频率：50～600Hz；正向电流密度：0.5～10A/cm²；负向电流密度：0.5～5A/cm²。

所述微弧氧化过程包括以下三个阶段：

第一阶段：氧化时间10～50分钟，正向电压400～450V，正向电流密度3～10A/cm²；

第二阶段：氧化时间60～120分钟，正向电压450～500V，正向电流密度1～8A/cm²，负向电压50～100V，负向电流密度1～5/cm²，脉冲频率100～600Hz；

第三阶段：氧化时间90～200分钟，正向电压480～550V，正向电流密度0.5～10A/cm²，负向电压100～300V，负向电流密度0.5～5A/cm²，脉冲频率100～600Hz。

在上述步骤中，所述化学自烧结反应过程，实现微弧氧化膜孔内硬质陶瓷新相的化学反应过程如下：

γ-Al₂O₃→α-Al₂O₃；

γ-Al₂O₃+SiO₂→Al₆Si₂O₁₃(Al₂SiO₅)。

实施例1

1、材料准备：5A06铝合金经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

2、电压控制波形图见图2；

3、构建线性/环形微弧氧化等离子体：将等离子放电火花的形态由微米级喷射状，调整为纳米级白色点状，并形成点阵排列的线性或者环形；

4、化学自烧结微弧氧化电解液如下：

5、化学自烧结微弧氧化具体控制方式为：

第一阶段：氧化时间40分钟，正向电压400V，正向电流密度3A/cm²；第二阶段：氧化时间100分钟，正向电压450V，正向电流密度2A/cm²，负向电压60V，负向电流密度2/cm²，脉冲频率300Hz；第三阶段：氧化时间90分钟，正向电压550V，正向电流密度2A/cm²，负向电压100V，负向电流密度1A/cm²，脉冲频率300Hz。

本实施例中，制备改性SiO₂陶瓷颗粒分散液中，具有自燃烧特性的燃烧剂一部分溶解在溶液中，另一部分通过化合作用接枝在SiO₂颗粒表面，并使其表面带有负电荷(如图1中(Ⅰ))，当带有燃烧剂的改性SiO₂颗粒通过电场作用迁移至氧化膜表面时(如图1中(Ⅱ)和(Ⅲ))，在等离子火花的放电作用下，燃烧剂将瞬间被点燃放热，其燃烧放出的热量该离子在离子束的高温作用下会瞬间燃烧放热，产生大量的热量，一方面有利于γ-Al₂O₃→α-Al₂O₃转化(如图1中(Ⅳ))，另一方面，剩余的γ-Al₂O₃与嵌入膜内的SiO₂陶瓷颗粒进行高温烧结(如图1中(Ⅴ))，形成高硬度莫来石γ-Al₂O₃+SiO₂→Al₆Si₂O₁₃(Al₂SiO₅)。

整个氧化过程中形成线性/环形等离子放电是本发明的关键技术，该过程将PEO过程分为五个阶段。不同阶段的等离子体火花放电状态如图3所示。Ⅰ阶段：微弧氧化过程的初期阶段，在图3(a)中，纯铝试样表面出现了大量的气泡并且失去了金属光泽。但此阶段电压未达到绝缘膜层的击穿电压值，所以试样表面并未观察到等离子体火花放电现象，表明等离子体反应在这个阶段还没有发生。Ⅱ阶段：试样表面出现了强烈的等离子体火花放电现象。图3(b)为等离子体火花放电的“微弧”放电状态，达到此状态前等离子体火花会经历一系列的演化。首先，当电压值刚好超过临界电压时，试样边缘会出现零星的放电点，随着电压的升高零星的放电点逐渐转变为细小白色火花，并在整个试样表面快速游移。电压继续升高，细小的白色火花被尺寸更大、移动较为缓慢的橘红色火花所代替，如图3(b)所示的“微弧”放电状态。Ⅲ阶段：该阶段以“软”火花的出现为标志，同时也是“微弧”放电和“软”火花放电共存的阶段。图3(c)显示了不同等离子体火花的放电状态。Ⅳ阶段：此阶段负向电压的绝对值下降并且“微弧”放电和“软”火花放电点的尺寸和强度逐渐减小。由于从基体中溶出的Al³⁺的利用率并非100％，PEO过程的效率包括膜层生成效率(η_Al2O3)，溶解铝(η_Al)和氧气析出(η_O2)三部分组成。随着微弧氧化时间的延长，电解液中Al³⁺浓度会增加，导致电解液电导率增大。此时，只需较低的电压就可以诱发等离子火花放电。图3(d)显示了“微弧”放电和“软”火花放电点尺寸和强度逐渐减小的状态，整个转变过程存在“边缘”效应，即等离子体火花放电的转变首先从试样边缘开始并逐渐向中间扩展。并且，转化完成后的试样表面未发现明显的等离子体火花放电现象。Ⅴ阶段：该阶段正负向电压几乎保持不变。当第Ⅳ阶段的“微弧”放电和“软”火花放电持续变弱，并且从试样边缘向中心扩展的过程结束后，白色的“链火”出现并且缓慢游移在试样表面，如3(e)所示。这种现象可能是由于PEO膜层内缺陷逐渐减少，而等离子体火花放电总是在膜层薄弱位置发生，因此个别薄弱点串联起来形成“链火”。当“链火”发生位置处膜层的阻挡能力超过周边其他位置时，“链火”会变换形态并移动到PEO膜层其它薄弱位置。

图4(a)-(d)是普通微弧氧化层和添加不同含量纳米SiO₂颗粒的微弧氧化复合膜层的截面照片。可以看出，微弧氧化层与铝合金基体界面呈犬牙交错状，这是微弧氧化的生成机制所决定的特征。另外，微弧氧化膜的疏松层存在较多缺陷，如孔洞，裂纹等，缺陷的存在破坏了微弧氧化层的完整性，使得微弧氧化层表面硬度和耐磨性降低，在服役状态下容易失效。相比之下，纳米SiO₂复合处理后生成的复合膜层，明显提高了微弧氧化层疏松层的致密性，减少了表面缺陷，随着纳米SiO₂颗粒含量的增加，疏松层的孔隙明显降低。因此，添加纳米SiO₂颗粒的微弧氧化复合膜层体现了较好的膜层结构完整性。采用LAXD分析物相，固定掠射角3°，结果如图6所示，各条谱线对应的电解液中纳米SiO₂浓度标示于谱线右侧。普通微弧氧化层的物相主要由γ-Al₂O₃和α-Al₂O₃组成。电解液中添加纳米SiO₂后生成的微弧氧化复合膜层中α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃衍射峰都有所增强，在43.3°出现了α-Al₂O₃的新衍射峰，这说明纳米SiO₂复合可能会使Al₂O₃结晶程度提高。还有一个重要的特征就是随着纳米SiO₂复合量的增加，衍射图谱中出现了新相——莫来石(mullite，Al₆Si₂O₁₃)。莫来石是Al₂O₃-SiO₂二元系中常压下唯一稳定存在的二元化合物，化学式为3Al₂O₃·2SiO₂。莫来石相的出现说明纳米SiO₂和Al₂O₃发生了相变反应。

由本实施例获得的微弧氧化陶瓷涂层与基体的结合强度为50MPa，涂层维氏硬度最大为2500HV，耐中性盐雾试验时间达5000小时，摩擦系数为0.2，耐酸性盐雾时间为300小时，耐湿热试验2000小时，耐霉菌28天。

实施例2

1、材料准备：2024铝合金经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

2、电压控制波形图见图2；

3、构建线性/环形微弧氧化等离子体，将等离子放电火花的形态由微米级喷射状，调整为纳米级白色点状，并形成点阵排列的线性或者环形.

4、化学自烧结微弧氧化电解液如下：

5、化学自烧结微弧氧化具体控制方式为：

第一阶段：氧化时间30分钟，正向电压420V，正向电流密度4A/cm²；第二阶段：氧化时间100分钟，正向电压480V，正向电流密度3A/cm²，负向电压100V，负向电流密度2/cm²，脉冲频率500Hz；第三阶段：氧化时间150分钟，正向电压550V，正向电流密度04A/cm²，负向电压200V，负向电流密度5A/cm²，脉冲频率500Hz。

由本实施例获得的微弧氧化陶瓷涂层与基体的结合强度为50MPa，涂层维氏硬度最大为2200HV，耐中性盐雾试验时间达5000小时，摩擦系数为0.2，耐酸性盐雾时间为300小时，耐湿热试验2000小时，耐霉菌28天。

实施例3

1、材料准备：7075铝合金经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

2、电压控制波形图见图2；

3、构建线性/环形微弧氧化等离子体，：将等离子放电火花的形态由微米级喷射状，调整为纳米级白色点状，并形成点阵排列的线性或者环形.

4、化学自烧结微弧氧化电解液如下：

5、化学自烧结微弧氧化具体控制方式为：

第一阶段：氧化时间30分钟，正向电压450V，正向电流密度5A/cm²；第二阶段：氧化时间80分钟，正向电压500V，正向电流密度3A/cm²，负向电压70V，负向电流密度3/cm²，脉冲频率600Hz；第三阶段：氧化时间200分钟，正向电压550V，正向电流密度2A/cm²，负向电压300V，负向电流密度2A/cm²，脉冲频率600Hz。

由本实施例获得的微弧氧化陶瓷涂层与基体的结合强度为70MPa，涂层维氏硬度最大为2400HV，耐中性盐雾试验时间达3000小时，摩擦系数为0.3，耐酸性盐雾时间为200小时，耐湿热试验2000小时，耐霉菌28天。

Claims (8)

1.一种利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：该方法是以铝合金或铝基复合材料为基体材料，采用含有改性SiO₂陶瓷颗粒的电解液，并利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备出具有高的表面硬度、耐磨性以及耐酸性腐蚀的纳米陶瓷涂层；该方法包括如下步骤：

（1）配制基础电解液；

（2）制备改性SiO₂陶瓷颗粒分散液：

将SiO₂陶瓷颗粒与燃烧剂按照1：2~1：5的重量比例混合并超声5-10min，获得改性SiO₂陶瓷颗粒分散液，所制备的改性SiO₂陶瓷颗粒分散液中，SiO₂陶瓷颗粒表面接枝燃烧剂；

（3）配置含有改性SiO₂陶瓷颗粒的电解液：将步骤（2）制备的改性SiO₂陶瓷颗粒分散液和稳定剂在超声条件下加入到基础电解液中，混合均匀后获得所述含有改性SiO₂陶瓷颗粒的电解液；其中：所述燃烧剂为环状结构的有机物，具体为环丙烯、环戊烯、环乙醇和环戊乙酸中的一种；所述稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、焦磷酸钠、聚磷酸钠和硬质酸钠中的一种或几种；所述含有改性SiO₂陶瓷颗粒的电解液的组成如下：

酒石酸钠 10～30g/L；

碳酸钠 1～10g/L；

水玻璃 2～10g/L；

草酸 2～5g/L；

纤维素 1～3g/L；

燃烧剂 2～10g/L；

稳定剂 3～10g/L；

改性SiO₂陶瓷颗粒 2～10g/L；

水 余量；

（4）将待镀基体材料置于所述含有改性SiO₂陶瓷颗粒的电解液中，采用正负电压交替方式进行微弧氧化，从而在基体上获得所述纳米陶瓷涂层；所制备的纳米陶瓷涂层是由α-Al₂O₃和高硬度莫来石组成的复合结构，所述高硬度莫来石为Al₆Si₂O₁₃和/或Al₂SiO₅。

2.根据权利要求1所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述基础电解液的组成如下：

酒石酸钠 10～30g/L；

碳酸钠 1～10g/L；

水玻璃 2～10g/L；

草酸 2～5g/L；

纤维素 1~3g/L；

水 余量。

3.根据权利要求2所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：所述水玻璃的模数为1~1.5。

4.根据权利要求1所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述正负电压交替方式中，一个周期内的电压控制方式为：

正向电压10~550V，占空比30%~80%；

电压0V，占空比5%；

负向电压10~300V，占空比10%~30%；

电压0V，占空比5%；

所述微弧氧化过程中：氧化总时间160~350分钟，脉冲频率50~600Hz；正向电流密度0.5~10A/cm²；负向电流密度：0.5~5A/cm²。

5.根据权利要求4所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述微弧氧化过程包括以下三个阶段：

第一阶段：氧化时间10~50分钟，正向电压400~450V，正向电流密度3~10A/cm²；

第二阶段：氧化时间60~120分钟，正向电压450~500V，正向电流密度1~8A/cm²，负向电压50~100V，负向电流密度1~5/cm²，脉冲频率100~600Hz；

第三阶段：氧化时间90~200分钟，正向电压480~550V，正向电流密度0.5~10A/cm²，负向电压100~300V，负向电流密度0.5~5A/cm²，脉冲频率100~600Hz。

6.根据权利要求1所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：采用正负电压交替方式进行微弧氧化过程中，生成Al₂O₃微弧氧化膜的同时，电解液中添加的改性SiO₂陶瓷颗粒在其表面燃烧剂的作用下，与涂层中的Al₂O₃进行化学烧结反应，在Al₂O₃微弧氧化膜孔内生成新的硬质陶瓷相-高硬度莫来石，形成具有高的表面硬度、耐磨性以及耐酸性腐蚀性能的复合涂层。

7.根据权利要求1-6任一所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：在铝合金或铝基复合材料基体上制备了纳米陶瓷涂层；该纳米陶瓷涂层为单一致密结构，涂层厚度50~200μm，孔径5~20nm，孔隙率低于5%。

8.根据权利要求1-6任一所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：所述纳米陶瓷涂层与基体的结合强度为50~70MPa，涂层维氏硬度最大为1500~3000HV，耐中性盐雾试验时间达2000~10000小时，摩擦系数为0.1~0.4，耐酸性盐雾时间为200~500小时，耐湿热试验2000小时，耐霉菌28天。

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