CN103882496A - 外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，包括以下步骤：一、配制锆盐体系电解液；二、将镁合金同时与微弧氧化电源的阳极和提供外加电场的外加电源的阳极连接，第一不锈钢板与微弧氧化电源的阴极连接，第二不锈钢板与外加电源的阴极连接；三、对镁合金进行恒压微弧氧化处理；四、向电解液中加入聚乙二醇600，调节pH为6.8～9；五、先开启外加电源，再开启微弧氧化电源，将镁合金在外加电场的电场力作用下进行恒压微弧氧化处理，得到一层自封闭型ZrO2陶瓷膜。采用本发明的方法，能够一步在镁合金表面得到自封闭型ZrO2陶瓷膜，该陶瓷膜的厚度在40μm以上，该方法具有高效、方便的优点。
Description
技术领域
本发明属于微弧氧化处理技术领域，具体涉及一种外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法。
背景技术
镁合金因具有密度小、比强度高、减震性好、电磁屏蔽性和尺寸稳定性好、易回收等优点而被称为21世纪最有发展潜力的绿色材料，广泛应用于航空航天、汽车制造、电子通讯等各个领域。但是镁合金的化学和电化学活性较高，易腐蚀，严重制约了其应用范围的扩大。采用表面防护技术处理镁合金是镁合金制品进入实际应用之前的必要工序。
微弧氧化（Micro-arc Oxidation，MAO）又称等离子氧化或阳极火花沉积，是近年来兴起的一种表面处理技术。该技术利用微区弧光放电产生等离子体的瞬间高温、高压直接在金属表面原位生长陶瓷膜。镁合金经微弧氧化处理后，形成与金属基体呈冶金结合的陶瓷膜,该陶瓷膜具有较高的耐蚀性、耐磨性和电绝缘性等特点。但由于陶瓷膜的微孔为腐蚀提供了通道，减少了陶瓷膜的使用寿命，限制了镁合金制品的进一步推广和应用。因此,为了改善镁合金微弧氧化后膜层的耐蚀性，需要在微弧氧化中采用恰当的封孔技术将陶瓷膜中的微孔封闭。
目前，镁合金微弧氧化膜封孔技术常用的封孔剂有沸水、铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐、溶胶-凝胶及有机物等。以上的封孔方法原理是利用封孔剂与陶瓷膜发生化学反应生产新物质，或者直接利用封孔剂浸入微孔，将陶瓷膜的微孔阻塞形成阻挡层，从而显著提高陶瓷膜的耐蚀性。但在封孔过程中，微弧氧化陶瓷膜的微孔孔径不一，存在封孔物质与陶瓷膜微孔尺寸的匹配问题，因此封孔效率难以控制，而且封孔物质与陶瓷膜仅为机械结 合，没有发生冶金结合，对于穿透性强的腐蚀介质防护效果有限，同时，陶瓷膜制备完成后的封孔处理，将增加处理工序和成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法。本发明采用外加电场-微弧氧化相结合的技术手段，通过在锆盐体系电解液中加入聚乙二醇600并调节其pH，改变了电解液中Zr(OH)4溶胶颗粒粒径及带电性，在电解液中形成了Zr(OH)4胶体，同时能够避免Zr(OH)4胶体发生聚集沉淀，利用外加电场电场力的作用致使电解液中带负电的Zr(OH)4颗粒在放电微孔处聚集，参与等离子体放电热化学反应，由于等离子体放电中心温度可达8000K，放电过程中Zr(OH)4颗粒发生脱水、烧结生成ZrO2，并重熔微弧氧化生成的陶瓷膜微孔壁使之与放电过程中生成的ZrO2发生冶金结合，同时对微孔进行填补、修复，从而实现了膜层表面微孔封闭。采用本发明的方法，能够一步在镁合金表面制备得到自封闭型ZrO2陶瓷膜，该陶瓷膜的厚度在40μm以上，该方法具有高效、方便的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系电解液，然后将电解液搅拌5h后置于电解槽中待用；每升电解液中含有锆盐10g～20g，磷酸二氢钠8g～15g，氟化钠1g～5g；
步骤二、将第一不锈钢板、第二不锈钢板和待处理的镁合金置于步骤一中所述电解液中，将镁合金同时与微弧氧化电源的阳极和用于提供外加电场的外加电源的阳极连接，将第一不锈钢板与微弧氧化电源的阴极连接，将第二不锈钢板与外加电源的阴极连接；所述微弧氧化电源为直流脉冲电源，外加电源为直流电源；
步骤三、控制电解液的温度为20℃～50℃，开启微弧氧化电源，调节 微弧氧化电源的脉冲频率为400Hz～600Hz，占空比为5%～10%，电压为400V～500V，将镁合金恒压微弧氧化处理4min～8min，关闭微弧氧化电源，在镁合金表面原位生长一层具有均匀微孔结构的ZrO2陶瓷膜；
步骤四、向步骤三中经微弧氧化处理后的电解液中加入聚乙二醇600，搅拌均匀，调节电解液的pH为6.8～9；每升所述电解液中加入2g～7g的聚乙二醇600；
步骤五、控制步骤四中加有聚乙二醇600的电解液的温度为20℃～50℃，开启外加电源，调节外加电源的电压为8kV～14kV，然后开启微弧氧化电源，调节微弧氧化电源的电压为300V～400V，占空比为20%～30%，脉冲频率为400Hz～600Hz，将镁合金在外加电场的电场力作用下恒压微弧氧化处理13min～18min，关闭微弧氧化电源和外加电源，在镁合金表面得到一层具有封闭微孔结构的ZrO2陶瓷膜，即自封闭型ZrO2陶瓷膜。
上述的外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤一中所述锆盐为碳酸氧锆、锆氟酸铵、氟锆酸钾或碳酸锆铵。
上述的外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤四中调节电解液的pH为8～9，每升所述电解液中加入4g～6g的聚乙二醇600。
上述的外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，所述pH为8.5，每升所述电解液中加入5g的聚乙二醇600。
上述的外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤五中所述外加电源的电压为10kV～12kV。
上述的外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，所述外加电源的电压为11kV。
上述的外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤五中所述微弧氧化处理的时间为15min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用外加电场-微弧氧化相结合的技术手段，通过在锆盐体 系电解液中加入聚乙二醇600并调节其pH，改变了电解液中Zr(OH)4溶胶颗粒粒径及带电性，在电解液中形成了Zr(OH)4胶体，同时能够避免Zr(OH)4胶体发生聚集沉淀，利用外加电场电场力的作用致使电解液中带负电的Zr(OH)4颗粒在放电微孔处聚集，参与等离子体放电热化学反应，由于等离子体放电中心温度可达8000K，放电过程中Zr(OH)4颗粒发生脱水、烧结生成ZrO2，并重熔微弧氧化生成的陶瓷膜微孔壁使之与放电过程中生成的ZrO2发生冶金结合，同时对微孔进行填补、修复，从而实现了膜层表面微孔封闭。采用本发明的方法，能够一步在镁合金表面制备得到自封闭型ZrO2陶瓷膜，该陶瓷膜的厚度在40μm以上，该方法具有高效、方便的优点。
2、传统的镁合金表面微弧氧化陶瓷膜封孔处理技术是在微弧氧化处理结束后，添加封孔剂对微弧氧化陶瓷膜进行二次封孔处理，本发明采用外加电场-微弧氧化相结合的技术手段，利用外加电场改变电解液中的电场强度，使封孔过程生成的封孔物质ZrO2与陶瓷膜重熔的ZrO2发生冶金结合，在提高制备效率的同时提高了封孔物质与陶瓷膜的结合强度。
3、本发明的方法制备的微弧氧化陶瓷膜除了增加ZrO2耐腐蚀成分以外，更重要的是ZrO2对微弧氧化膜层的微孔进行了有效封闭，大大提高了膜层的耐蚀性。
4、本发明的方法对镁或镁合金的材质、形状、尺寸等无特殊要求，具有良好的通用性，且简单高效，绿色环保。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明的试验装置示意图。
图2为待处理的镁合金的外观图。
图3为经对比例处理后的镁合金的外观图。
图4为经本发明实施例1处理后的镁合金的外观图。
图5为待处理的镁合金在中性NaCl盐雾中腐蚀480h后的外观图。
图6为经对比例处理后的镁合金在中性NaCl盐雾中腐蚀480h后的外观图。
图7为经本发明实施例1处理后的镁合金在中性NaCl盐雾中腐蚀480h后的外观图。
图8为经对比例处理后的镁合金表面陶瓷膜的SEM照片。
图9为经本发明实施例1处理后的镁合金表面陶瓷膜的SEM照片。
图10a为实施例1中经外加电场-微弧氧化处理后的镁合金表面陶瓷膜的能谱分析（EDS）照片中的分析区域图。
图10b为实施例1中经外加电场-微弧氧化处理后的镁合金表面陶瓷膜的能谱分析（EDS）照片中的分析区域氧元素分布图。
图10c为实施例1中经外加电场-微弧氧化处理后的镁合金表面陶瓷膜的能谱分析（EDS）照片中的分析区域锆元素分布图。
图10d为实施例1中经外加电场-微弧氧化处理后的镁合金表面陶瓷膜的能谱分析（EDS）照片中的分析区域镁元素分布图。
附图标记说明:
1—第一不锈钢板； 2—第二不锈钢板； 3—镁合金；
4—微弧氧化电源； 5—外加电源； 6—电解槽。
具体实施方式
本发明各实施例中自封闭型ZrO2陶瓷膜的制备均利用如图1所示的试验装置进行。
实施例1
步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系电解液，然后利用电磁搅拌器将电解液搅拌5h，将搅拌后的电解液置于电解槽6中待用；每升电解液中含有碳酸氧锆15g，磷酸二氢钠11g，氟化钠3g；
步骤二、将第一不锈钢板1、第二不锈钢板2和待处理的镁合金3置 于步骤一中所述电解液中，将镁合金3同时与微弧氧化电源4的阳极和用于提供外加电场的外加电源5的阳极连接，将第一不锈钢板1与微弧氧化电源4的阴极连接，将第二不锈钢板2与外加电源5的阴极连接；所述微弧氧化电源4为直流脉冲电源，外加电源5为直流电源；
步骤三、控制电解液的温度为35℃，开启微弧氧化电源4，调节微弧氧化电源4的脉冲频率为500Hz，占空比为8%，电压为450V，将镁合金3恒压微弧氧化处理5min，关闭微弧氧化电源4，在镁合金3表面原位生长一层具有均匀微孔结构的ZrO2陶瓷膜；
步骤四、向步骤三中经微弧氧化处理后的电解液中加入聚乙二醇600，搅拌均匀，滴加氨水调节电解液的pH为8.5；每升所述电解液中加入5g的聚乙二醇600；
步骤五、控制步骤四中加有聚乙二醇600的电解液的温度为35℃，开启外加电源5，调节外加电源5的电压为11kV，然后开启微弧氧化电源4，调节微弧氧化电源4的电压为350V，占空比为25%，脉冲频率为500Hz，将镁合金3在外加电场的电场力作用下恒压微弧氧化处理15min，关闭微弧氧化电源4和外加电源5，在镁合金表面得到一层具有封闭微孔结构的ZrO2陶瓷膜，即自封闭型ZrO2陶瓷膜。
对比例
步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系电解液，每升电解液中含有碳酸氧锆15g，磷酸二氢钠11g，氟化钠3g，然后利用电磁搅拌器将电解液搅拌5h，将搅拌后的电解液置于电解槽6中待用；
步骤二、将第一不锈钢板1和待处理的镁合金3置于步骤一中所述电解液中，将镁合金3与微弧氧化电源4的阳极连接，将第一不锈钢板1与微弧氧化电源4的阴极连接；所述微弧氧化电源4为直流脉冲电源；
步骤三、控制电解液的温度为35℃，开启微弧氧化电源4，调节微弧氧化电源4的脉冲频率为500Hz，占空比为8%，电压为450V，将镁合金3恒压微弧氧化处理5min，关闭微弧氧化电源4，在镁合金3表面原位生 长一层具有均匀微孔结构的ZrO2陶瓷膜。
图2为待处理的镁合金的外观图，由图2可看出，镁合金表面具有明显的金属光泽；图3为经对比例处理后的镁合金的外观图，由图3可看出，经对比例微弧氧化处理后镁合金表面的金属光泽消失；图4为经本发明实施例1处理后的镁合金的外观图，由图4可看出经本实施例外加电场-微弧氧化处理后镁合金表面金属光泽消失，在镁合金表面生成的陶瓷膜色泽比较均匀，与图3中经微弧氧化处理后的镁合金表面外观无明显差别。
图5为待处理的镁合金在中性NaCl盐雾中腐蚀480h后的外观图，由图5可看出未经处理的镁合金在中性NaCl盐雾腐蚀480h后，发生严重的腐蚀，镁合金表面存在大量的腐蚀孔洞和灰白色的腐蚀产物；图6为经对比例处理后的镁合金在中性NaCl盐雾中腐蚀480h后的外观图，由图6可看出，经微弧氧化处理后的镁合金在中性NaCl盐雾中腐蚀480h后，其表面形成的陶瓷膜与腐蚀前相比颜色发生改变，镁合金表面出现少量黑色腐蚀斑；图7为经本发明实施例1处理后的镁合金在中性NaCl盐雾中腐蚀480h后的外观图，由图7可看出本实施例中经外加电场-微弧氧化处理后的镁合金在中性NaCl盐雾中腐蚀480h后，其表面形成的陶瓷膜与腐蚀前相比无明显变化，镁合金表面未发现腐蚀迹象，这表明本实施例中经外加电场-微弧氧化处理后镁合金表面相比较于经微弧氧化处理后的镁合金表面的耐腐蚀性大幅度提高。
图8为经对比例处理后的镁合金表面陶瓷膜的SEM照片，由图8可看出，对比例中经微弧氧化处理后的镁合金表面的陶瓷膜中均匀分布大量的微孔结构，由于微孔是陶瓷膜抗腐蚀的薄弱区，不能对腐蚀介质产生有效的阻滞作用，腐蚀介质通过微孔对孔内抗腐蚀薄弱区进行腐蚀，进而浸入基体对镁合金产生腐蚀，因此微孔的存在不利于镁合金的抗腐蚀性。
图9为经本发明实施例1处理后的镁合金表面陶瓷膜的SEM照片，由图9可看出，本实施例中经外加电场-微弧氧化处理后的镁合金表面陶瓷膜中均匀分布的微孔结构已完全被填充封闭，这种微孔封闭方式能够对腐 蚀介质产生有效的阻滞，从而对镁合金基体起到更好的保护作用。陶瓷膜中的微孔结构之所以能够完全被填充封闭是因为在进行外加电场-微弧氧化处理时，电解液中带负电的Zr(OH)4胶体颗粒在外加电场电场力的作用下在放电微孔处聚集，参与等离子体放电热化学反应，等离子体放电中心温度可达8000K，放电过程中Zr(OH)4颗粒发生脱水、烧结生成ZrO2，并重熔微弧氧化膜层微孔壁使之与生成的ZrO2发生冶金结合，同时对微孔进行填补、修复，从而实现了膜层表面微孔封闭，因此本实施例中经外加电场-微弧氧化处理的镁合金在中性NaCl盐雾腐蚀480h后其表面无明显变化。
图10a为实施例1中经外加电场-微弧氧化处理后的镁合金表面陶瓷膜的能谱分析（EDS）照片中的分析区域图，图10b为实施例1中经外加电场-微弧氧化处理后的镁合金表面陶瓷膜的能谱分析（EDS）照片中的分析区域氧元素分布图，图10c为实施例1中经外加电场-微弧氧化处理后的镁合金表面陶瓷膜的能谱分析（EDS）照片中的分析区域锆元素分布图，图10d为实施例1中经外加电场-微弧氧化处理后的镁合金表面陶瓷膜的能谱分析（EDS）照片中的分析区域镁元素分布图。EDS照片中亮点代表元素分布，亮点越密集，则元素含量越高。由图10b、10c、10d可看出，本实施例中经外加电场-微弧氧化处理后的镁合金表面陶瓷膜的微孔封闭区中Zr元素和O元素的含量较高，Mg元素的含量较低，由此可知，该陶瓷膜主要由Zr元素和O元素组成。
实施例2
步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系电解液，然后利用电磁搅拌器将电解液搅拌5h，将搅拌后的电解液置于电解槽6中待用；每升电解液中含有锆氟酸铵20g，磷酸二氢钠15g，氟化钠5g；
步骤二、将第一不锈钢板1、第二不锈钢板2和待处理的镁合金3置于步骤一中所述电解液中，将镁合金3同时与微弧氧化电源4的阳极和用于提供外加电场的外加电源5的阳极连接，将第一不锈钢板1与微弧氧化 电源4的阴极连接，将第二不锈钢板2与外加电源5的阴极连接；所述微弧氧化电源4为直流脉冲电源，外加电源5为直流电源；
步骤三、控制电解液的温度为50℃，开启微弧氧化电源4，调节微弧氧化电源4的脉冲频率为600Hz，占空比为10%，电压为500V，将镁合金3恒压微弧氧化处理4min，关闭微弧氧化电源4，在镁合金3表面原位生长一层具有均匀微孔结构的ZrO2陶瓷膜；
步骤四、向步骤三中经微弧氧化处理后的电解液中加入聚乙二醇600，搅拌均匀，滴加氨水调节电解液的pH为9；每升所述电解液中加入7g的聚乙二醇600；
步骤五、控制步骤四中加有聚乙二醇600的电解液的温度为45℃，开启外加电源5，调节外加电源5的电压为14kV，然后开启微弧氧化电源4，调节微弧氧化电源4的电压为400V，占空比为30%，脉冲频率为600Hz，将镁合金3在外加电场的电场力作用下恒压微弧氧化处理18min，关闭微弧氧化电源4和外加电源5，在镁合金表面得到一层具有封闭微孔结构的ZrO2陶瓷膜，即自封闭型ZrO2陶瓷膜。
本实施例采用外加电场-微弧氧化相结合的技术手段，通过在锆盐体系电解液中加入聚乙二醇600并调节其pH，改变了电解液中Zr(OH)4溶胶颗粒粒径及带电性，在电解液中形成了Zr(OH)4胶体，同时能够避免Zr(OH)4胶体发生聚集沉淀，利用外加电场电场力的作用致使电解液中带负电的Zr(OH)4颗粒在放电微孔处聚集，参与等离子体放电热化学反应，由于等离子体放电中心温度可达8000K，放电过程中Zr(OH)4颗粒发生脱水、烧结生成ZrO2，并重熔微弧氧化生成的陶瓷膜微孔壁使之与放电过程中生成的ZrO2发生冶金结合，同时对微孔进行填补、修复，从而实现了膜层表面微孔封闭，在镁合金表面得到一层具有封闭微孔结构的ZrO2陶瓷膜，该镁合金在中性NaCl盐雾腐蚀480h后其表面无明显变化。
实施例3
步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系电解液，然后利用电磁搅拌器将电 解液搅拌5h，将搅拌后的电解液置于电解槽6中待用；每升电解液中含有氟锆酸钾10g，磷酸二氢钠8g，氟化钠1g；
步骤二、将第一不锈钢板1、第二不锈钢板2和待处理的镁合金3置于步骤一中所述电解液中，将镁合金3同时与微弧氧化电源4的阳极和用于提供外加电场的外加电源5的阳极连接，将第一不锈钢板1与微弧氧化电源4的阴极连接，将第二不锈钢板2与外加电源5的阴极连接；所述微弧氧化电源4为直流脉冲电源，外加电源5为直流电源；
步骤三、控制电解液的温度为20℃，开启微弧氧化电源4，调节微弧氧化电源4的脉冲频率为400Hz，占空比为5%，电压为400V，将镁合金3恒压微弧氧化处理6min，关闭微弧氧化电源4，在镁合金3表面原位生长一层具有均匀微孔结构的ZrO2陶瓷膜；
步骤四、向步骤三中经微弧氧化处理后的电解液中加入聚乙二醇600，搅拌均匀，滴加氨水调节电解液的pH为6.8；每升所述电解液中加入2g的聚乙二醇600；
步骤五、控制步骤四中加有聚乙二醇600的电解液的温度为20℃，开启外加电源5，调节外加电源5的电压为8kV，然后开启微弧氧化电源4，调节微弧氧化电源4的电压为300V，占空比为20%，脉冲频率为400Hz，将镁合金3在外加电场的电场力作用下恒压微弧氧化处理16min，关闭微弧氧化电源4和外加电源5，在镁合金表面得到一层具有封闭微孔结构的ZrO2陶瓷膜，即自封闭型ZrO2陶瓷膜。
本实施例采用外加电场-微弧氧化相结合的技术手段，通过在锆盐体系电解液中加入聚乙二醇600并调节其pH，改变了电解液中Zr(OH)4溶胶颗粒粒径及带电性，在电解液中形成了Zr(OH)4胶体，同时能够避免Zr(OH)4胶体发生聚集沉淀，利用外加电场电场力的作用致使电解液中带负电的Zr(OH)4颗粒在放电微孔处聚集，参与等离子体放电热化学反应，由于等离子体放电中心温度可达8000K，放电过程中Zr(OH)4颗粒发生脱水、烧结生成ZrO2，并重熔微弧氧化生成的陶瓷膜微孔壁使之与放电过程中生成 的ZrO2发生冶金结合，同时对微孔进行填补、修复，从而实现了膜层表面微孔封闭，在镁合金表面得到一层具有封闭微孔结构的ZrO2陶瓷膜，该镁合金在中性NaCl盐雾腐蚀480h后其表面无明显变化。
实施例4
步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系电解液，然后利用电磁搅拌器将电解液搅拌5h，将搅拌后的电解液置于电解槽6中待用；每升电解液中含有碳酸锆铵12g，磷酸二氢钠9.5g，氟化钠2g；
步骤二、将第一不锈钢板1、第二不锈钢板2和待处理的镁合金3置于步骤一中所述电解液中，将镁合金3同时与微弧氧化电源4的阳极和用于提供外加电场的外加电源5的阳极连接，将第一不锈钢板1与微弧氧化电源4的阴极连接，将第二不锈钢板2与外加电源5的阴极连接；所述微弧氧化电源4为直流脉冲电源，外加电源5为直流电源；
步骤三、控制电解液的温度为26℃，开启微弧氧化电源4，调节微弧氧化电源4的脉冲频率为550Hz，占空比为8%，电压为430V，将镁合金3恒压微弧氧化处理8min，关闭微弧氧化电源4，在镁合金3表面原位生长一层具有均匀微孔结构的ZrO2陶瓷膜；
步骤四、向步骤三中经微弧氧化处理后的电解液中加入聚乙二醇600，搅拌均匀，滴加氨水调节电解液的pH为8；每升所述电解液中加入4g的聚乙二醇600；
步骤五、控制步骤四中加有聚乙二醇600的电解液的温度为30℃，开启外加电源5，调节外加电源5的电压为10kV，然后开启微弧氧化电源4，调节微弧氧化电源4的电压为330V，占空比为23%，脉冲频率为500Hz，将镁合金3在外加电场的电场力作用下恒压微弧氧化处理13min，关闭微弧氧化电源4和外加电源5，在镁合金表面得到一层具有封闭微孔结构的ZrO2陶瓷膜，即自封闭型ZrO2陶瓷膜。
本实施例采用外加电场-微弧氧化相结合的技术手段，通过在锆盐体系电解液中加入聚乙二醇600并调节其pH，改变了电解液中Zr(OH)4溶胶颗 粒粒径及带电性，在电解液中形成了Zr(OH)4胶体，同时能够避免Zr(OH)4胶体发生聚集沉淀，利用外加电场电场力的作用致使电解液中带负电的Zr(OH)4颗粒在放电微孔处聚集，参与等离子体放电热化学反应，由于等离子体放电中心温度可达8000K，放电过程中Zr(OH)4颗粒发生脱水、烧结生成ZrO2，并重熔微弧氧化生成的陶瓷膜微孔壁使之与放电过程中生成的ZrO2发生冶金结合，同时对微孔进行填补、修复，从而实现了膜层表面微孔封闭，在镁合金表面得到一层具有封闭微孔结构的ZrO2陶瓷膜，该镁合金在中性NaCl盐雾腐蚀480h后其表面无明显变化。
实施例5
步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系电解液，然后利用电磁搅拌器将电解液搅拌5h，将搅拌后的电解液置于电解槽6中待用；每升电解液中含有锆氟酸铵18g，磷酸二氢钠12g，氟化钠4g；
步骤二、将第一不锈钢板1、第二不锈钢板2和待处理的镁合金3置于步骤一中所述电解液中，将镁合金3同时与微弧氧化电源4的阳极和用于提供外加电场的外加电源5的阳极连接，将第一不锈钢板1与微弧氧化电源4的阴极连接，将第二不锈钢板2与外加电源5的阴极连接；所述微弧氧化电源4为直流脉冲电源，外加电源5为直流电源；
步骤三、控制电解液的温度为40℃，开启微弧氧化电源4，调节微弧氧化电源4的脉冲频率为550Hz，占空比为9%，电压为450V，将镁合金3恒压微弧氧化处理7min，关闭微弧氧化电源4，在镁合金3表面原位生长一层具有均匀微孔结构的ZrO2陶瓷膜；
步骤四、向步骤三中经微弧氧化处理后的电解液中加入聚乙二醇600，搅拌均匀，滴加氨水调节电解液的pH为8；每升所述电解液中加入6g的聚乙二醇600；
步骤五、控制步骤四中加有聚乙二醇600的电解液的温度为40℃，开启外加电源5，调节外加电源5的电压为12kV，然后开启微弧氧化电源4，调节微弧氧化电源4的电压为400V，占空比为20%，脉冲频率为550Hz， 将镁合金3在外加电场的电场力作用下恒压微弧氧化处理14min，关闭微弧氧化电源4和外加电源5，在镁合金表面得到一层具有封闭微孔结构的ZrO2陶瓷膜，即自封闭型ZrO2陶瓷膜。
本实施例采用外加电场-微弧氧化相结合的技术手段，通过在锆盐体系电解液中加入聚乙二醇600并调节其pH，改变了电解液中Zr(OH)4溶胶颗粒粒径及带电性，在电解液中形成了Zr(OH)4胶体，同时能够避免Zr(OH)4胶体发生聚集沉淀，利用外加电场电场力的作用致使电解液中带负电的Zr(OH)4颗粒在放电微孔处聚集，参与等离子体放电热化学反应，由于等离子体放电中心温度可达8000K，放电过程中Zr(OH)4颗粒发生脱水、烧结生成ZrO2，并重熔微弧氧化生成的陶瓷膜微孔壁使之与放电过程中生成的ZrO2发生冶金结合，同时对微孔进行填补、修复，从而实现了膜层表面微孔封闭，在镁合金表面得到一层具有封闭微孔结构的ZrO2陶瓷膜，该镁合金在中性NaCl盐雾腐蚀480h后其表面无明显变化。
实施例6
步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系电解液，然后利用电磁搅拌器将电解液搅拌5h，将搅拌后的电解液置于电解槽6中待用；每升电解液中含有氟锆酸钾13g，磷酸二氢钠10g，氟化钠3g；
步骤二、将第一不锈钢板1、第二不锈钢板2和待处理的镁合金3置于步骤一中所述电解液中，将镁合金3同时与微弧氧化电源4的阳极和用于提供外加电场的外加电源5的阳极连接，将第一不锈钢板1与微弧氧化电源4的阴极连接，将第二不锈钢板2与外加电源5的阴极连接；所述微弧氧化电源4为直流脉冲电源，外加电源5为直流电源；
步骤三、控制电解液的温度为30℃，开启微弧氧化电源4，调节微弧氧化电源4的脉冲频率为450Hz，占空比为7%，电压为470V，将镁合金3恒压微弧氧化处理5min，关闭微弧氧化电源4，在镁合金3表面原位生长一层具有均匀微孔结构的ZrO2陶瓷膜；
步骤四、向步骤三中经微弧氧化处理后的电解液中加入聚乙二醇600， 搅拌均匀，滴加氨水调节电解液的pH为9；每升所述电解液中加入5g的聚乙二醇600；
步骤五、控制步骤四中加有聚乙二醇600的电解液的温度为50℃，开启外加电源5，调节外加电源5的电压为10kV，然后开启微弧氧化电源4，调节微弧氧化电源4的电压为380V，占空比为25%，脉冲频率为400Hz，将镁合金3在外加电场的电场力作用下恒压微弧氧化处理17min，关闭微弧氧化电源4和外加电源5，在镁合金表面得到一层具有封闭微孔结构的ZrO2陶瓷膜，即自封闭型ZrO2陶瓷膜。
本实施例采用外加电场-微弧氧化相结合的技术手段，通过在锆盐体系电解液中加入聚乙二醇600并调节其pH，改变了电解液中Zr(OH)4溶胶颗粒粒径及带电性，在电解液中形成了Zr(OH)4胶体，同时能够避免Zr(OH)4胶体发生聚集沉淀，利用外加电场电场力的作用致使电解液中带负电的Zr(OH)4颗粒在放电微孔处聚集，参与等离子体放电热化学反应，由于等离子体放电中心温度可达8000K，放电过程中Zr(OH)4颗粒发生脱水、烧结生成ZrO2，并重熔微弧氧化生成的陶瓷膜微孔壁使之与放电过程中生成的ZrO2发生冶金结合，同时对微孔进行填补、修复，从而实现了膜层表面微孔封闭，在镁合金表面得到一层具有封闭微孔结构的ZrO2陶瓷膜，该镁合金在中性NaCl盐雾腐蚀480h后其表面无明显变化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以水为溶剂配制锆盐体系电解液，然后将电解液搅拌5h后置于电解槽（6）中待用；每升电解液中含有锆盐10g～20g，磷酸二氢钠8g～15g，氟化钠1g～5g；
步骤二、将第一不锈钢板（1）、第二不锈钢板（2）和待处理的镁合金（3）置于步骤一中所述电解液中，将镁合金（3）同时与微弧氧化电源（4）的阳极和用于提供外加电场的外加电源（5）的阳极连接，将第一不锈钢板（1）与微弧氧化电源（4）的阴极连接，将第二不锈钢板（2）与外加电源（5）的阴极连接；所述微弧氧化电源（4）为直流脉冲电源，外加电源（5）为直流电源；
步骤三、控制电解液的温度为20℃～50℃，开启微弧氧化电源（4），调节微弧氧化电源（4）的脉冲频率为400Hz～600Hz，占空比为5%～10%，电压为400V～500V，将镁合金（3）恒压微弧氧化处理4min～8min，关闭微弧氧化电源（4），在镁合金（3）表面原位生长一层具有均匀微孔结构的ZrO2陶瓷膜；
步骤四、向步骤三中经微弧氧化处理后的电解液中加入聚乙二醇600，搅拌均匀，调节电解液的pH为6.8～9；每升所述电解液中加入2g～7g的聚乙二醇600；
步骤五、控制步骤四中加有聚乙二醇600的电解液的温度为20℃～50℃，开启外加电源（5），调节外加电源（5）的电压为8kV～14kV，然后开启微弧氧化电源（4），调节微弧氧化电源（4）的电压为300V～400V，占空比为20%～30%，脉冲频率为400Hz～600Hz，将镁合金（3）在外加电场的电场力作用下恒压微弧氧化处理13min～18min，关闭微弧氧化电源（4）和外加电源（5），在镁合金（3）表面得到一层具有封闭微孔结构的ZrO2陶瓷膜，即自封闭型ZrO2陶瓷膜。
2.按照权利要求1所述的外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤一中所述锆盐为碳酸氧锆、锆氟酸铵、氟锆酸钾或碳酸锆铵。
3.按照权利要求1所述的外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤四中调节电解液的pH为8～9，每升所述电解液中加入4g～6g的聚乙二醇600。
4.按照权利要求3所述的外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，所述pH为8.5，每升所述电解液中加入5g的聚乙二醇600。
5.按照权利要求1所述的外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤五中所述外加电源的电压为10kV～12kV。
6.按照权利要求5所述的外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，所述外加电源的电压为11kV。
7.按照权利要求1所述的外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤五中所述微弧氧化处理的时间为15min。
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