CN110983408A - 利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，属于金属表面处理技术领域。该方法以铝合金或铝基复合材料为基体，将具有自燃烧特性的燃烧剂接枝在SiO2颗粒表面，在等离子火花的放电作用下，燃烧剂将瞬间被点燃放热，其燃烧放出的热量，促进了纳米硬质颗粒SiO2的化学烧结反应，解决了传统铝合金微弧氧化膜表面疏松层硬度低、耐磨性差的技术问题，从而在基体材料表面制备了高硬度高耐磨的单致密纳米复合微弧氧化涂层。利用此方法制备的纳米化陶瓷涂层具有极高的表面硬度，极低的表面摩擦系数以及优良的抗冷热冲击性能，同时表现出良好的耐霉菌、湿热、以及耐中性和酸性盐雾的能力。

Description

利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的 方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种利用陶瓷颗粒化学自烧结 微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法。
背景技术
微弧氧化虽然从普通阳极氧化发展而来，但它将工作区由普通阳极氧化的 法拉第区域引入到了高压放电区，这是对阳极氧化技术的突破。它将工作电压由 普通的几十伏提高到几百伏，施加电压的形式也由直流到连续脉冲，再发展到的 交流，致使在样品表面出现电晕、辉光、火花放电、甚至微弧放电等现象。采用 微弧氧化技术对铝、钛等阀金属及其合金材料进行表面强化处理，具有工艺简 单、使用设备少、重复性好、处理能力强、生产效率高、适用于工业化生产等优 点。由于该技术大多采用弱碱性溶液，不含有毒物质和重金属元素，且电解液具 有重复使用率高等特点，因而对环境污染小，满足优质清洁生产的需要。
虽然，微弧氧化技术制备的微弧氧化层在硬度、耐磨性、耐蚀性等方面均 有极佳的强化效果。然而微弧氧化层外表层疏松多孔，使其耐磨性仍无法达到苛 刻环境中的应用要求。因此，很多研究致力于类比电镀、阳极氧化等技术，将功 能性颗粒加入到金属基陶瓷层中来得到性能更优的复合陶瓷层，索相波利用SiO2颗粒在铝合金表面制备了含有少量SiO2颗粒的微弧氧化复合层，证明纳米SiO2颗 粒与微弧氧化层能够复合生长到一起且膜层完整；马世宁等通过实验证明了SiO2颗粒的添加可以增加微弧氧化层的生长速度。目前，通过在电解液中加入硬质强 化颗粒，制备出含硬质颗粒的复合膜层成为铝合金微弧氧化的一个重要的研究方 向。许多研究者发现，将ZrO2引入到微弧氧化膜层中，可以明显提高该膜层的硬 度、耐磨性等。其中，Chia-Jung Hu等人在偏矾酸铵的硅酸钠电解中添加硬质ZrO2纳米颗粒制备微弧氧化膜层，发现没有添加ZrO2颗粒时，制备膜层的表面硬 度仅为400～500HV，当添加2g/L ZrO2时，膜层的硬度可达700～800HV，而当ZrO2颗 粒的含量达到6g/L时，其显微硬度提高到950HV，同时，摩擦系数也从最初的0.5 降到0.2左右。可见，添加硬质陶瓷颗粒可明显提高微弧氧化膜的表层硬度和降 低其摩擦系数。但是，目前采用该方法制备的膜层厚度较薄，且ZrO2颗粒在膜层 中是独立存在的，不能与微弧氧化膜的主要成份Al2O3形成化学反应，导致膜层 硬度分布的均匀性和稳定性受限。
综合国内外研究现状可见，如何进一步降低或者完全去除微弧氧化表面疏松 层，同时，通过共沉积技术在微弧氧化膜内复合纳米硬质颗粒，是提高微弧氧化 膜的表面硬度和耐磨性最有效的方法和途径。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供一种利用陶瓷颗粒化 学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法。所制备的纳米陶瓷涂层主要由 α-Al2O3和Al6Si2O13(Al2SiO5)组成，该陶瓷涂层不仅与基体结合牢固，而且涂 层的致密度不低于95％；整个微弧氧化膜层为单致密层结构，具有较高的硬度、 耐磨性和耐酸性腐蚀能力，大幅度提高铝合金的综合防护性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，该方 法是以铝合金或铝基复合材料为基体材料，采用含有改性SiO2陶瓷颗粒的电解 液，并利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备出具有高的表面硬度、耐磨性 以及耐酸性腐蚀的纳米陶瓷涂层；该方法包括如下步骤：
(1)配制基础电解液；
(2)制备改性SiO2陶瓷颗粒分散液：
将SiO2陶瓷颗粒与燃烧剂按照1：2～1：5的重量比例混合并超声5-10min， 获得改性SiO2陶瓷颗粒分散液，所制备的改性SiO2陶瓷颗粒分散液中，SiO2陶瓷 颗粒表面接枝燃烧剂，形成带负电纳米颗粒，同时燃烧剂还有部分剩余(未接枝 的)；
(3)配置含有改性SiO2陶瓷颗粒的电解液：将步骤(2)制备的改性SiO2陶瓷颗粒分散液和稳定剂在超声条件下加入到基础电解液中，混合均匀后获得所 述含有改性SiO2陶瓷颗粒的电解液；
(4)将待镀基体材料置于所述含有改性SiO2陶瓷颗粒的电解液中，采用正 负电压交替方式进行微弧氧化，从而在基体上获得所述纳米陶瓷涂层。
上述步骤(1)中，所述基础电解液的组成如下：
Figure BDA0002286770760000031
上述步骤(3)中，所述含有改性SiO2陶瓷颗粒的电解液的组成如下：
Figure BDA0002286770760000032
Figure BDA0002286770760000041
所述燃烧剂为环状结构的有机物，具体为环丙烯、环戊烯、环乙醇或环戊乙 酸中的一种。
所述稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、焦磷酸钠、聚磷酸钠和硬质酸钠中的一种 或几种。
上述步骤(4)中，所述正负电压交替方式中，一个周期内的电压控制方式 为：
正向电压10～550V，占空比30％～80％；
电压0V，占空比5％；
负向电压10～300V，占空比10％～30％；
电压0V，占空比5％；
所述微弧氧化过程中：氧化总时间160～350分钟，脉冲频率50～600Hz；正向 电流密度0.5～10A/cm2；负向电流密度：0.5～5A/cm2。
上述步骤(4)中，所述微弧氧化过程包括以下三个阶段：
第一阶段：氧化时间10～50分钟，正向电压400～450V，正向电流密度 3～10A/cm2；
第二阶段：氧化时间60～120分钟，正向电压450～500V，正向电流密度 1～8A/cm2，负向电压50～100V，负向电流密度1～5/cm2，脉冲频率100～600Hz；
第三阶段：氧化时间90～200分钟，正向电压480～550V，正向电流密度 0.5～10A/cm2，负向电压100～300V，负向电流密度0.5～5A/cm2，脉冲频率 100～600Hz。
本发明采用正负电压交替方式进行微弧氧化过程中，生成Al2O3微弧氧化膜 的同时，电解液中添加的具有高温软化作用的改性SiO2陶瓷颗粒在其表面燃烧 剂的作用下，与涂层中的Al2O3进行化学烧结反应，在Al2O3微弧氧化膜孔内生 成新的硬质陶瓷相-高硬度莫来石(Al6Si2O13和/或Al2SiO5)，形成具有高的表面 硬度、耐磨性以及耐酸性腐蚀性能的复合涂层(α-Al2O3/莫来石复合涂层)。
本发明在铝合金或铝基复合材料基体上制备了纳米陶瓷涂层，该纳米陶瓷 涂层是由α-Al2O3和高硬度莫来石组成的复合结构，所述高硬度莫来石为Al6Si2O13和/或Al2SiO5；该纳米陶瓷涂层为单一致密结构，涂层厚度50～200μm，孔径 5～20nm，孔隙率低于5％。
所述纳米陶瓷涂层与基体的结合强度为50～70MPa，涂层维氏硬度最大为 1500～3000HV，耐中性盐雾试验时间达2000～10000小时，摩擦系数为0.1～0.4，耐 酸性盐雾时间为200～500小时，耐湿热试验2000小时，耐霉菌28天。
本发明的优点和有益效果如下：
1、本发明在微弧氧化电解液中引入具有自燃烧作用的活性离子，实现溶液 的“自烧结”功能，完成微弧氧化膜外层低温相向高温相的转化，是本发明的一个 关键技术。传统微弧等离子烧结技术所制备的氧化膜，其疏松层内部的烧结温度 较低，导致其主要成分为γ-Al2O3。因此，当该涂层与外界介质接触时，其表面硬 度，耐磨性和耐腐蚀性均因为γ-Al2O3的低硬度和化学不稳定性而大幅度降低。因 此，需要设计和调整微弧氧化的电解液新工艺，提高疏松层的烧结温度，实现具 有高含量α-Al2O3微弧氧化涂层的制备。为了形成具有α-Al2O3晶态氧化产物，微弧 氧化等离子体烧结过程必须实现连续瞬间击穿放电，动态放电通道的熔融和烧结 过程的反复作用，将导致了氧化膜微区内高温氧化作用，实现了低温γ-Al2O3向高 温α-Al2O3的转化。
2、本发明制备了改性SiO2陶瓷颗粒分散液，其中具有自燃烧特性的燃烧 剂，一部分溶解在溶液中，另一部分通过化合作用接枝在SiO2颗粒表面，并使 其表面带有负电荷，当带有燃烧剂的改性SiO2颗粒通过电场作用迁移至氧化膜 表面时，燃烧剂燃烧产生大量的热量，一方面有利于γ-Al2O3→α-Al2O3转化，另 一方面，剩余的γ-Al2O3与嵌入膜内的SiO2陶瓷颗粒进行高温烧结，形成高硬度 莫来石γ-Al2O3+SiO2→Al6Si2O13(Al2SiO5)，通过调节铝合金微弧氧化膜的相结 构，实现高硬度、高耐磨、高耐蚀复合涂层的设计。
3、采用本发明方法制备的陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化复合膜层，其表面 主要成分为Al6Si2O13(Al2SiO5)和α-Al2O3，相比较于其它微弧氧化而形成的α- Al2O3和γ-Al2O3膜层，其显微硬度和耐磨性均有较大的提高。
4、由本发明获得的微弧氧化陶瓷涂层与基体的结合强度为50～70MPa，涂 层维氏硬度最大为1500～3000HV，耐中性盐雾试验时间达2000～10000小时，摩擦 系数为0.1～0.4，耐酸性盐雾时间为200～500小时，耐湿热试验2000小时，耐霉菌 28天。
5、本发明适用于各种系列的铝合金及铝基复合材料。
附图说明
图1为本发明化学自烧结微弧氧化涂层设计示意图；
图2为电压控制方式；
图3为本发明点状、线性和环形微等离子体放电火花状态的转变过程；
图4为化学自烧结微弧氧化复合膜层的截面形貌；其中：(a)0g/L；(b) 2g/L；(c)6g/L；(d)10g/L；
图5为莫来石和石英空间点阵结构；其中：(a)莫来石；(b)石英 (SiO2)；图中
Figure RE-GDA0002393542390000061
图6为化学自烧结微弧氧化复合膜层的XRD分析。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明是以铝合金或铝基复合材料为基体材料，采用陶瓷颗粒化学自烧结微 弧氧化技术在基体上制备复合结构的纳米陶瓷涂层，该方法在基础电解液中添加 具有高温软化作用的改性SiO2陶瓷颗粒，在其表面燃烧剂的作用下，与原涂层 中的Al2O3进行化学烧结反应，通过生成新的陶瓷相-高硬度莫来石(Al6Si2O13和 Al2SiO5)，提高复合涂层的表面硬度、耐磨性以及耐酸性腐蚀性能。
所述陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术包括如下步骤(图1)：
(1)配置基础电解液，组成如下：
Figure BDA0002286770760000071
(2)制备改性纳米SiO2颗粒分散液：将燃烧剂与纳米SiO2颗粒混合并超声 2-5min，混合均匀后获得。分散液中，部分燃烧剂接枝在纳米SiO2颗粒表面，形 成带负电纳米颗粒(如图1中(Ⅰ))，同时剩余部分未接枝燃烧剂。在超声作 用下，将改性纳米SiO2颗粒分散液和稳定剂引入基础电解液中，配置化学自烧 结微弧氧化电解液，组成如下：
Figure BDA0002286770760000072
(3)采用制备的化学自烧结微弧氧化电解液，并利用正负电压交替方式进 行微弧氧化，控制正负交替电压参数，设计化学自烧结反应过程，实现微弧氧化 膜孔内硬质陶瓷新相的化学反应，制备陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化复合膜层。
所采用的正负电压交替方法中，电压控制波形图见图2，电压控制方式为一 个周期内：
正向电压10～550V，占空比30％～80％；
电压0V，占空比5％；
负向电压10～300V，占空比10％～30％；
电压0V，占空比5％；
所述微弧氧化过程中：氧化总时间：160～350分钟，脉冲频率：50～600Hz； 正向电流密度：0.5～10A/cm2；负向电流密度：0.5～5A/cm2。
所述微弧氧化过程包括以下三个阶段：
第一阶段：氧化时间10～50分钟，正向电压400～450V，正向电流密度 3～10A/cm2；
第二阶段：氧化时间60～120分钟，正向电压450～500V，正向电流密度 1～8A/cm2，负向电压50～100V，负向电流密度1～5/cm2，脉冲频率100～600Hz；
第三阶段：氧化时间90～200分钟，正向电压480～550V，正向电流密度 0.5～10A/cm2，负向电压100～300V，负向电流密度0.5～5A/cm2，脉冲频率 100～600Hz。
在上述步骤中，所述化学自烧结反应过程，实现微弧氧化膜孔内硬质陶瓷 新相的化学反应过程如下：
γ-Al2O3→α-Al2O3；
γ-Al2O3+SiO2→Al6Si2O13(Al2SiO5)。
实施例1
1、材料准备：5A06铝合金经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除 油。
2、电压控制波形图见图2；
3、构建线性/环形微弧氧化等离子体：将等离子放电火花的形态由微米级喷 射状，调整为纳米级白色点状，并形成点阵排列的线性或者环形；
4、化学自烧结微弧氧化电解液如下：
Figure BDA0002286770760000091
5、化学自烧结微弧氧化具体控制方式为：
第一阶段：氧化时间40分钟，正向电压400V，正向电流密度3A/cm2；第二 阶段：氧化时间100分钟，正向电压450V，正向电流密度2A/cm2，负向电压 60V，负向电流密度2/cm2，脉冲频率300Hz；第三阶段：氧化时间90分钟，正 向电压550V，正向电流密度2A/cm2，负向电压100V，负向电流密度1A/cm2，脉 冲频率300Hz。
本实施例中，制备改性SiO2陶瓷颗粒分散液中，具有自燃烧特性的燃烧剂 一部分溶解在溶液中，另一部分通过化合作用接枝在SiO2颗粒表面，并使其表 面带有负电荷(如图1中(Ⅰ))，当带有燃烧剂的改性SiO2颗粒通过电场作用 迁移至氧化膜表面时(如图1中(Ⅱ)和(Ⅲ))，在等离子火花的放电作用 下，燃烧剂将瞬间被点燃放热，其燃烧放出的热量该离子在离子束的高温作用下 会瞬间燃烧放热，产生大量的热量，一方面有利于γ-Al2O3→α-Al2O3转化(如图1 中(Ⅳ))，另一方面，剩余的γ-Al2O3与嵌入膜内的SiO2陶瓷颗粒进行高温烧 结(如图1中(Ⅴ))，形成高硬度莫来石γ-Al2O3+SiO2→Al6Si2O13(Al2SiO5)。
整个氧化过程中形成线性/环形等离子放电是本发明的关键技术，该过程将 PEO过程分为五个阶段。不同阶段的等离子体火花放电状态如图3所示。Ⅰ阶 段：微弧氧化过程的初期阶段，在图3(a)中，纯铝试样表面出现了大量的气 泡并且失去了金属光泽。但此阶段电压未达到绝缘膜层的击穿电压值，所以试样 表面并未观察到等离子体火花放电现象，表明等离子体反应在这个阶段还没有发 生。Ⅱ阶段：试样表面出现了强烈的等离子体火花放电现象。图3(b)为等离 子体火花放电的“微弧”放电状态，达到此状态前等离子体火花会经历一系列的演 化。首先，当电压值刚好超过临界电压时，试样边缘会出现零星的放电点，随着 电压的升高零星的放电点逐渐转变为细小白色火花，并在整个试样表面快速游 移。电压继续升高，细小的白色火花被尺寸更大、移动较为缓慢的橘红色火花所 代替，如图3(b)所示的“微弧”放电状态。Ⅲ阶段：该阶段以“软”火花的出现为 标志，同时也是“微弧”放电和“软”火花放电共存的阶段。图3(c)显示了不同等 离子体火花的放电状态。Ⅳ阶段：此阶段负向电压的绝对值下降并且“微弧”放电 和“软”火花放电点的尺寸和强度逐渐减小。由于从基体中溶出的Al3+的利用率并 非100％，PEO过程的效率包括膜层生成效率
Figure BDA0002286770760000101
溶解铝
Figure BDA0002286770760000102
和氧气析出
Figure BDA0002286770760000103
三部分组成。随着微弧氧化时间的延长，电解液中Al3+浓度会增加，导致电解液 电导率增大。此时，只需较低的电压就可以诱发等离子火花放电。图3(d)显示了“微弧”放电和“软”火花放电点尺寸和强度逐渐减小的状态，整个转变过程存 在“边缘”效应，即等离子体火花放电的转变首先从试样边缘开始并逐渐向中间扩 展。并且，转化完成后的试样表面未发现明显的等离子体火花放电现象。Ⅴ阶 段：该阶段正负向电压几乎保持不变。当第Ⅳ阶段的“微弧”放电和“软”火花放电 持续变弱，并且从试样边缘向中心扩展的过程结束后，白色的“链火”出现并且缓 慢游移在试样表面，如3(e)所示。这种现象可能是由于PEO膜层内缺陷逐渐 减少，而等离子体火花放电总是在膜层薄弱位置发生，因此个别薄弱点串联起来 形成“链火”。当“链火”发生位置处膜层的阻挡能力超过周边其他位置时，“链火” 会变换形态并移动到PEO膜层其它薄弱位置。
图4(a)-(d)是普通微弧氧化层和添加不同含量纳米SiO2颗粒的微弧氧化 复合膜层的截面照片。可以看出，微弧氧化层与铝合金基体界面呈犬牙交错状， 这是微弧氧化的生成机制所决定的特征。另外，微弧氧化膜的疏松层存在较多缺 陷，如孔洞，裂纹等，缺陷的存在破坏了微弧氧化层的完整性，使得微弧氧化层 表面硬度和耐磨性降低，在服役状态下容易失效。相比之下，纳米SiO2复合处理 后生成的复合膜层，明显提高了微弧氧化层疏松层的致密性，减少了表面缺陷， 随着纳米SiO2颗粒含量的增加，疏松层的孔隙明显降低。因此，添加纳米SiO2颗 粒的微弧氧化复合膜层体现了较好的膜层结构完整性。采用LAXD分析物相，固 定掠射角3°，结果如图6所示，各条谱线对应的电解液中纳米SiO2浓度标示于谱线 右侧。普通微弧氧化层的物相主要由γ-Al2O3和α-Al2O3组成。电解液中添加纳米 SiO2后生成的微弧氧化复合膜层中α-Al2O3和γ-Al2O3衍射峰都有所增强，在43.3°出 现了α-Al2O3的新衍射峰，这说明纳米SiO2复合可能会使Al2O3结晶程度提高。还有 一个重要的特征就是随着纳米SiO2复合量的增加，衍射图谱中出现了新相——莫 来石(mullite，Al6Si2O13)。莫来石是Al2O3-SiO2二元系中常压下唯一稳定存在的 二元化合物，化学式为3Al2O3·2SiO2。莫来石相的出现说明纳米SiO2和Al2O3发生了 相变反应。
由本实施例获得的微弧氧化陶瓷涂层与基体的结合强度为50MPa，涂层维 氏硬度最大为2500HV，耐中性盐雾试验时间达5000小时，摩擦系数为0.2，耐 酸性盐雾时间为300小时，耐湿热试验2000小时，耐霉菌28天。
实施例2
1、材料准备：2024铝合金经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除 油。
2、电压控制波形图见图2；
3、构建线性/环形微弧氧化等离子体，将等离子放电火花的形态由微米级喷 射状，调整为纳米级白色点状，并形成点阵排列的线性或者环形.
4、化学自烧结微弧氧化电解液如下：
Figure BDA0002286770760000121
5、化学自烧结微弧氧化具体控制方式为：
第一阶段：氧化时间30分钟，正向电压420V，正向电流密度4A/cm2；第二 阶段：氧化时间100分钟，正向电压480V，正向电流密度3A/cm2，负向电压 100V，负向电流密度2/cm2，脉冲频率500Hz；第三阶段：氧化时间150分钟，正 向电压550V，正向电流密度04A/cm2，负向电压200V，负向电流密度5A/cm2， 脉冲频率500Hz。
由本实施例获得的微弧氧化陶瓷涂层与基体的结合强度为50MPa，涂层维 氏硬度最大为2200HV，耐中性盐雾试验时间达5000小时，摩擦系数为0.2，耐 酸性盐雾时间为300小时，耐湿热试验2000小时，耐霉菌28天。
实施例3
1、材料准备：7075铝合金经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除 油。
2、电压控制波形图见图2；
3、构建线性/环形微弧氧化等离子体，：将等离子放电火花的形态由微米级 喷射状，调整为纳米级白色点状，并形成点阵排列的线性或者环形.
4、化学自烧结微弧氧化电解液如下：
Figure BDA0002286770760000131
5、化学自烧结微弧氧化具体控制方式为：
第一阶段：氧化时间30分钟，正向电压450V，正向电流密度5A/cm2；第二 阶段：氧化时间80分钟，正向电压500V，正向电流密度3A/cm2，负向电压 70V，负向电流密度3/cm2，脉冲频率600Hz；第三阶段：氧化时间200分钟，正 向电压550V，正向电流密度2A/cm2，负向电压300V，负向电流密度2A/cm2，脉 冲频率600Hz。
由本实施例获得的微弧氧化陶瓷涂层与基体的结合强度为70MPa，涂层维 氏硬度最大为2400HV，耐中性盐雾试验时间达3000小时，摩擦系数为0.3，耐 酸性盐雾时间为200小时，耐湿热试验2000小时，耐霉菌28天。

Claims (10)

1.一种利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：该方法是以铝合金或铝基复合材料为基体材料，采用含有改性SiO2陶瓷颗粒的电解液，并利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备出具有高的表面硬度、耐磨性以及耐酸性腐蚀的纳米陶瓷涂层；该方法包括如下步骤：
(1)配制基础电解液；
(2)制备改性SiO2陶瓷颗粒分散液：
将SiO2陶瓷颗粒与燃烧剂按照1：2～1：5的重量比例混合并超声5-10min，获得改性SiO2陶瓷颗粒分散液，所制备的改性SiO2陶瓷颗粒分散液中，SiO2陶瓷颗粒表面接枝燃烧剂；
(3)配置含有改性SiO2陶瓷颗粒的电解液：将步骤(2)制备的改性SiO2陶瓷颗粒分散液和稳定剂在超声条件下加入到基础电解液中，混合均匀后获得所述含有改性SiO2陶瓷颗粒的电解液；
(4)将待镀基体材料置于所述含有改性SiO2陶瓷颗粒的电解液中，采用正负电压交替方式进行微弧氧化，从而在基体上获得所述纳米陶瓷涂层。
2.根据权利要求1所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述基础电解液的组成如下：
Figure FDA0002286770750000011
3.根据权利要求1所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述含有改性SiO2陶瓷颗粒的电解液的组成如下：
Figure FDA0002286770750000021
4.根据权利要求2或3所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：所述水玻璃的模数为1～1.5。
5.根据权利要求3所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：所述燃烧剂为环状结构的有机物，具体为环丙烯、环戊烯、环乙醇和环戊乙酸中的一种；所述稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、焦磷酸钠、聚磷酸钠和硬质酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述正负电压交替方式中，一个周期内的电压控制方式为：
正向电压10～550V，占空比30％～80％；
电压0V，占空比5％；
负向电压10～300V，占空比10％～30％；
电压0V，占空比5％；
所述微弧氧化过程中：氧化总时间160～350分钟，脉冲频率50～600Hz；正向电流密度0.5～10A/cm2；负向电流密度：0.5～5A/cm2。
7.根据权利要求6所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述微弧氧化过程包括以下三个阶段：
第一阶段：氧化时间10～50分钟，正向电压400～450V，正向电流密度3～10A/cm2；
第二阶段：氧化时间60～120分钟，正向电压450～500V，正向电流密度1～8A/cm2，负向电压50～100V，负向电流密度1～5/cm2，脉冲频率100～600Hz；
第三阶段：氧化时间90～200分钟，正向电压480～550V，正向电流密度0.5～10A/cm2，负向电压100～300V，负向电流密度0.5～5A/cm2，脉冲频率100～600Hz。
8.根据权利要求1所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：采用正负电压交替方式进行微弧氧化过程中，生成Al2O3微弧氧化膜的同时，电解液中添加的改性SiO2陶瓷颗粒在其表面燃烧剂的作用下，与涂层中的Al2O3进行化学烧结反应，在Al2O3微弧氧化膜孔内生成新的硬质陶瓷相-高硬度莫来石，形成具有高的表面硬度、耐磨性以及耐酸性腐蚀性能的复合涂层。
9.根据权利要求1-8任一所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：在铝合金或铝基复合材料基体上制备了纳米陶瓷涂层，该纳米陶瓷涂层是由α-Al2O3和高硬度莫来石组成的复合结构，所述高硬度莫来石为Al6Si2O13和/或Al2SiO5；该纳米陶瓷涂层为单一致密结构，涂层厚度50～200μm，孔径5～20nm，孔隙率低于5％。
10.根据权利要求1-8任一所述的利用陶瓷颗粒化学自烧结微弧氧化技术制备纳米陶瓷涂层的方法，其特征在于：所述纳米陶瓷涂层与基体的结合强度为50～70MPa，涂层维氏硬度最大为1500～3000HV，耐中性盐雾试验时间达2000～10000小时，摩擦系数为0.1～0.4，耐酸性盐雾时间为200～500小时，耐湿热试验2000小时，耐霉菌28天。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115928171A (zh) * 2022-12-30 2023-04-07 诸暨市中俄联合材料实验室 一种铝基耐磨陶瓷涂层的制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997003231A1 (fr) * 1995-07-11 1997-01-30 FEDOROVA, Ludmila Petrovna Revetement d'une fine couche ceramique et procede de production
RU2165484C1 (ru) * 2000-01-17 2001-04-20 Залыгин Юрий Рэмович Тонкослойное керамическое покрытие, способ его получения, поверхность трения на основе тонкослойного керамического покрытия и способ ее получения
CN103695980A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 中国科学院金属研究所 一种铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜的制备方法
CN103882496A (zh) * 2014-04-16 2014-06-25 长安大学 外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法
CN106011971A (zh) * 2016-05-26 2016-10-12 浙江工业大学 一种在钛合金表面制备陶瓷膜/釉膜复合涂层的方法
CN106702454A (zh) * 2017-01-24 2017-05-24 西安天奥新材料科技有限公司 纺织用铝合金梭子的表面处理方法及耐磨的梭子
CN108977865A (zh) * 2018-07-19 2018-12-11 中国人民解放军92228部队 一种5xxx铝及铝合金表面高耐蚀单致密微弧氧化膜层的制备方法
CN109023468A (zh) * 2018-07-27 2018-12-18 福建龙溪轴承(集团)股份有限公司 2xxx铝及铝合金表面高耐磨自润滑微弧氧化膜层的制备方法
CN109023469A (zh) * 2018-09-05 2018-12-18 中国科学院金属研究所 一种利用线性/环形微等离子放电自平衡技术制备纳米化涂层的方法
CN109161890A (zh) * 2018-09-26 2019-01-08 广西大学 一种SiO2微弧氧化复合涂层及其制备方法
CN110195248A (zh) * 2019-06-24 2019-09-03 哈尔滨工业大学 一种改性的金属材料及金属表面的改性方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997003231A1 (fr) * 1995-07-11 1997-01-30 FEDOROVA, Ludmila Petrovna Revetement d'une fine couche ceramique et procede de production
RU2165484C1 (ru) * 2000-01-17 2001-04-20 Залыгин Юрий Рэмович Тонкослойное керамическое покрытие, способ его получения, поверхность трения на основе тонкослойного керамического покрытия и способ ее получения
CN103695980A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 中国科学院金属研究所 一种铝合金表面单层微弧氧化陶瓷膜的制备方法
CN103882496A (zh) * 2014-04-16 2014-06-25 长安大学 外加电场-微弧氧化制备自封闭型ZrO2陶瓷膜的方法
CN106011971A (zh) * 2016-05-26 2016-10-12 浙江工业大学 一种在钛合金表面制备陶瓷膜/釉膜复合涂层的方法
CN106702454A (zh) * 2017-01-24 2017-05-24 西安天奥新材料科技有限公司 纺织用铝合金梭子的表面处理方法及耐磨的梭子
CN108977865A (zh) * 2018-07-19 2018-12-11 中国人民解放军92228部队 一种5xxx铝及铝合金表面高耐蚀单致密微弧氧化膜层的制备方法
CN109023468A (zh) * 2018-07-27 2018-12-18 福建龙溪轴承(集团)股份有限公司 2xxx铝及铝合金表面高耐磨自润滑微弧氧化膜层的制备方法
CN109023469A (zh) * 2018-09-05 2018-12-18 中国科学院金属研究所 一种利用线性/环形微等离子放电自平衡技术制备纳米化涂层的方法
CN109161890A (zh) * 2018-09-26 2019-01-08 广西大学 一种SiO2微弧氧化复合涂层及其制备方法
CN110195248A (zh) * 2019-06-24 2019-09-03 哈尔滨工业大学 一种改性的金属材料及金属表面的改性方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEIWEI SUN等: ""Double sealing of ultrasonic micro-arc oxidation coating on pure magnesium by Nano-SiO2 particles and SiO2 sol sealing agent"", 《ADVANCED MATERIALS RESEARCH》 *
ZHANG WEI等: ""Bioactivity of a Novel Si-incorporated Ceramic Film on Titanium Immersed in SBF Solution Studied By EIS"", 《CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY》 *
ZHU, LIYE等: ""Corrosion Resistance of Plasma Electrolytic Oxidation Coatings on LD7 Alloy in Oxalate and Dihydrogen Phosphate Electrolytes"", 《JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY》 *
刘朋 等: ""微弧氧化膜封孔技术研究进展"", 《表面技术》 *
吴德凤 等: ""纳米SiO2添加剂对铸造铝铜合金微弧氧化陶瓷层耐磨性的影响"", 《表面技术》 *
陈海涛 等: ""7A55铝基表面微区等离子烧结复合陶瓷涂层的工艺与机"", 《表面技术》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115928171A (zh) * 2022-12-30 2023-04-07 诸暨市中俄联合材料实验室 一种铝基耐磨陶瓷涂层的制备方法
CN115928171B (zh) * 2022-12-30 2023-08-25 诸暨市中俄联合材料实验室 一种铝基耐磨陶瓷涂层的制备方法

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