EP3084048B1 - Verfahren zur erzeugung einer schutzschicht auf einem thermisch belasteten bauteil sowie bauteil mit einer derartigen schutzschicht - Google Patents

Verfahren zur erzeugung einer schutzschicht auf einem thermisch belasteten bauteil sowie bauteil mit einer derartigen schutzschicht Download PDF

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EP3084048B1
EP3084048B1 EP14851435.9A EP14851435A EP3084048B1 EP 3084048 B1 EP3084048 B1 EP 3084048B1 EP 14851435 A EP14851435 A EP 14851435A EP 3084048 B1 EP3084048 B1 EP 3084048B1
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EP
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protective layer
component
particles
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thermal conductivity
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Meotec GmbH and Co KG
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Volkswagen AG
Meotec GmbH and Co KG
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    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a protective layer on a thermally stressed component and to a component having such a protective layer.
  • the present invention relates to an electrochemical process for producing an oxidation, wear or corrosion protection layer on a component of an internal combustion engine or a component of an exhaust system.
  • Such components are used in particular in motor vehicles.
  • motor vehicles there is an effort to reduce the total weight of the vehicle and therefore its individual components, so as to increase the efficiency. It therefore makes sense to resort to particularly lightweight materials, in particular so-called light metals such as aluminum, titanium, or their alloys.
  • a problem or disadvantage of these materials is the relatively good thermal conductivity, so that the use of these materials, especially for components that are exposed to higher temperatures, for example, about 300 ° C, not readily possible.
  • Due to the system such high temperatures occur in motor vehicles in the internal combustion engine and in the exhaust system.
  • an exhaust gas turbocharger may be mentioned, in which temperatures of over 900 ° C may occur. At such temperatures, so-called hot gas corrosion may occur due to the particularly hot gas (the hot gas).
  • the surface In order to enable the use of such materials even with thermally stressed components, the surface must be provided with a protective layer, by which in particular the heat conduction coefficient is reduced.
  • spraying processes for example thermal spraying or plasma spraying
  • a disadvantage of this solution is that in such spray coatings the connection between the sprayed protective layer and the component is achieved by a mechanical clamping of the layer material (eg by flakes) on the substrate, ie the surface of the component, or by adhesion processes or diffusion processes. In operation, it can therefore cause problems due to spalling or due to a lack of abrasion resistance.
  • the known spray methods are expensive and energy consuming.
  • an oxide layer has recently been proposed as a protective layer. That's how it shows DE 10 2012 002 284 A1
  • a turbine wheel on or in the surface of a halide from the group corridor, chlorine or bromine or is introduced and on the surface of an oxidation layer is formed by the so-called halogen effect in a heat treatment.
  • the halogens are applied in particular by ion implantation.
  • a disadvantage of such methods for producing a protective layer on a thermally stressed component based on the halogen effect is that the oxide layers formed are very thin. Thus, there is only a limited improvement in corrosion resistance, so that the wear protection is not optimal. Furthermore, owing to the relatively thin oxide layer, no major influence on the electrical or thermal insulation of the component is to be expected.
  • an oxide layer by electrochemical methods is proposed. From the DE 10 2012 218 666 A1 is such a method known.
  • a turbine wheel of a titanium alloy turbocharger is subjected to electrochemical anodization, which constructs an oxide film as a protective layer and thus protects the component from further oxidation. Furthermore, the component is thus protected against further environmental influences.
  • EP 2 371 996 A1 discloses a method of electrolytic ceramic coating on metal, wherein at least one metal is used as an anode to perform anodization treatment of an anode surface in a given electrolytic solution for ceramic coating by generating glow discharge and / or arc discharge, thereby forming a ceramic coating on the metal surface wherein the average current density during the application of the positive side is in the range of 0.5 A / dm 2 to 40 A / dm 2 , and wherein the anodization treatment at a positive side operating time ratio (T1) of 0.02 to 0.5, an operating time ratio of the negative side (T2) of 0 to 0.5, a non-application time ratio (T3) of 0.35 to 0.95 and wherein these ratios simultaneously satisfy the following formulas: 0 ⁇ T2 / T1 ⁇ 10 and 0.5 ⁇ T3 / (T1 + T2) ⁇ 20.
  • T1 positive side operating time ratio
  • T2 operating time ratio of the negative side
  • T3 non-application time
  • the EP 2 103 718 A1 discloses another method of applying a ceramic film to a metal which can form a dense metal-based film such as magnesium alloys.
  • the formed ceramic film has excellent abrasion resistance, hardly attacks a corresponding material, and moreover has an excellent abrasion performance.
  • the CA 2 479 032 A1 discloses a coating consisting of an oxide / lubricant composite coating on light alloys based on plasma oxidation in conjunction with solid lubricant agents which are rubbed against an oxide surface during coating formation.
  • EP 2 721 270 A1 there is disclosed a method of reducing emissions and / or reducing friction in an internal combustion engine, wherein a portion of the combustion chamber of aluminum and / or titanium is coated with titanium oxide, further comprising dopants in and / or on the adhered titanium oxide coating.
  • the resulting zirconium coating consists of tetragonal zirconia of monoclinic zirconia and of gamma-type alumina.
  • the thickness of the coating is 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the coating is suitable for complex structures and has a strong bond with the carrier. Furthermore, it is characterized by a high hardness of 1700 HV to 1800 HV.
  • the object of the present invention to provide an inexpensive method for producing a protective layer on a thermally stressed component, which allows the application of a protective layer even on hard to reach surfaces, has a good adhesion to the surface and thus an optimal oxidation , Wear and corrosion protection offers.
  • local temperature maxima are to be reduced in a combustion chamber, which is to be thermally insulated at the same time.
  • a method for producing a protective layer on a thermally loaded component which consists at least partially of a valve metal, wherein the protective layer is produced by an electrochemical process.
  • the method according to the invention is characterized in that the electrochemical process is a plasma electrolytic oxidation (PEO) using an electrolyte and applying an electrical power.
  • the method is characterized in that particles are deposited in the protective layer, which relative to a base material of the protective layer, a relative have low or high thermal conductivity, wherein the particles are provided with relatively high thermal conductivity in a first sub-layer of the protective layer and the particles with relatively low thermal conductivity in a second, separated by the first sub-layer sub-layer.
  • a valve metal is here understood to mean a metal in which the surface can be converted by an electrochemical process into an oxide ceramic layer or an oxide layer, such as titanium (Ti), aluminum (Al), magnesium (Mg) or zirconium (Zr) or their alloys.
  • the surface reacts by applying an electrical power in a local plasma via spark discharge and forms an oxide ceramic or layer.
  • the electrolyte-exposed surface is "scanned”, governs electrochemically with the cleaved oxygen and / or the electrolyte to an oxide ceramic or layer (for example, Al 2 O 3 , spinels, mixed oxides, etc.).
  • a PEO process is an anodic oxidation process using a specially modulated AC voltage, resulting in a temporary and localized spark discharge due to plasma discharges.
  • the PEO process is therefore also referred to as anodic oxidation with spark discharge (ANOF).
  • ANOF anodic oxidation with spark discharge
  • An ANOF process or a PEO process according to the invention is a combined process from the fields of plasma technology and electrochemistry, by means of which surfaces of components which are formed of so-called valve metals can be provided with a protective layer of an oxide ceramic.
  • native barrier layer formers such as aluminum, magnesium or titanium come into the selection as valve metals.
  • the generation of the protective layer can in particular take place in aqueous electrolytes.
  • the component to be oxidized is poled anodically and immersed in the electrolyte together with a counter electrode (cathode).
  • the component initially forms a purely chemically induced passive layer. The growth of this passive layer can be achieved by applying a potential between the anodically poled component and the cathode.
  • the oxide layer of the component to be coated will penetrate locally, wherein plasma-chemical solid-state reactions, the spark discharges, are triggered.
  • This process does not take place nationwide but at those points where the thickness of the oxide layer and thus the local electrical resistance is lowest. Since the plasma reactions thus always take place at those points of the passive layer which locally have the lowest layer thickness, and there ensure a layer thickness growth, the surface is coated with a very uniform protective layer.
  • the applied electric potential is increased so long that the desired layer thickness of the protective layer is reached.
  • the inventive method has the advantage that the layer formed has a defined thermal conductivity according to their ceramic character, which is well below the thermal conductivity of the substrate material, for example aluminum. Due to the smaller planteleitkoe slaughteren and the low thermal conductivity of the protective layer thus higher wall temperatures are possible, so that the surface provided with the protective layer against the adjacent medium, such as hot gas, is thermally insulated.
  • the protective layer produced by the method according to the invention is therefore constructed as follows: Adjacent to the substrate is a thin, dense and closed layer, the so-called barrier layer, followed by a compact and low-pore layer. This is followed by a porous and less compact layer which, depending on the layer thickness, becomes both more porous and more brittle.
  • this layer is openly porous and characterized by small channels which are perpendicular to the surface and protrude from the surface to the adjacent barrier layer in the direction of the substrate.
  • the layer has an interconnecting pore network and / or a non-interconnecting pore network, which is characterized by closed inclusions of air or electrolyte.
  • the electrolyte has an electrolyte base, wherein the electrolyte base is phosphoric acid (H 3 PO 4 ), potassium hydroxide (KOH), water glass (Na 2 SiO 3 ), deionized water or a zirconium-containing compound.
  • An electrolyte base here is a substance from a variety of substances, the amount (in g / L) in addition to water and urotropin is most common in an electrolyte.
  • Zirconium sulfate (ZrSO 4 ) or zirconium tungstate (ZrWO 4 ) is particularly suitable as the zirconium-containing compound. This has the advantage that with such an electrolyte composition, a component of, for example, aluminum or titanium or of the corresponding alloys can be plasma-electrochemically oxidized at all.
  • the electrical power is voltage controlled, the current is limited, or is current-controlled, the voltage is limited, or is power-controlled.
  • the electrical power is applied at a frequency of 1 Hz to 10 kHz, in particular with a frequency of 1 Hz to 1000 Hz.
  • the voltage is applied in a range between 150 volts and 1500 volts, preferably in a range between 210 volts and 650 volts, and if the current has a current density in a range between 0.001 A / dm 2 and 1000 A / dm 2 , preferably in a range between 0.5 A / dm 2 to 15 A / dm 2 is applied.
  • the applied current and / or the applied voltage is supermodulated by a higher-frequency current and / or a higher-frequency voltage. Furthermore, it is advantageous if the applied current and / or the applied voltage is rectified or has the form of a symmetrical wave, an asymmetric wave, a rectangle or a trapezoid.
  • the shape of a wave is advantageous.
  • a temperature in the range between 0 ° C and 80 ° C is selected as the process temperature for the PEO. More preferably, the temperature is between 18 ° C and 50 ° C.
  • the abovementioned process parameters make it possible for a particularly oxide-rich protective layer to grow closed on the component and thus to form a particularly dense and therefore safe protective layer.
  • the component can be protected so safe and long-term stability against external influences, for example, from undesirable oxidation.
  • components can be produced in mass production with corresponding quality requirements. Furthermore, a practicable production speed can be achieved in this way, which makes mass production possible at all.
  • the electrolyte is carried out as a dispersion, wherein one or more of the following particles are added to the electrolyte: Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , tungsten carbide (WC), ZrO 2 , iron oxide, graphite and / or MoS 2 .
  • the electrolyte is subjected to an electrolyte base by the addition of said particles.
  • the particles can be either globular, ellipsoidal or sparse, in the form of flakes or the like.
  • the particles can be made of an oxide, a carbide or another material, as long as the particles are incorporated as a foreign body into the protective layer or react chemically, electrochemically or physically with the substrate or the electrolyte to form a different compound.
  • particles of Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , tungsten carbide (WC), ZrO 2 , iron oxide have a significantly reduced thermal conductivity, so that the incorporation of these particles in the protective layer further improves the insulating effect of the protective layer.
  • zirconium oxide (ZrO 2 ) has proved to be advantageous.
  • lubricant particles such as graphite, MoS 2 or other corresponding particles which are incorporated into the protective layer, the coefficient of friction is reduced.
  • particles are provided in the protective layer of a material deviating from a base or matrix material of the protective layer, which have a relatively high or low thermal conductivity compared to the base or matrix material of the protective layer. Specifically, both those particles are provided which have a relatively high thermal conductivity compared to the base or matrix material of the protective layer, as well as those which have a relatively low thermal conductivity.
  • This aspect of the invention is based, on the one hand, on the recognition that the protective layer produced in the context of the method according to the invention represents an advantageous compromise with regard in particular to thermal insulation and durability, but alternative materials are present which are characterized by an even lower thermal conductivity and thus a lower thermal conductivity further distinguished improved thermal insulation.
  • these can not be used for the complete formation of a protective layer.
  • By introducing particles of one or more of these alternative materials into the protective layer produced according to the invention their average thermal conductivity can be further lowered and thus the thermal insulating properties can be further improved without this to a relevant extent on the further advantageous properties of the protective layer according to the invention, ie especially good durability and low surface roughness, has a negative impact.
  • Y-stabilized zirconia Zr (Y) O 2
  • alumina Al 2 O 3
  • spinel Al 2 O 3 / MgO
  • mullite Al 2 O 3 / SiO 2
  • zirconium corundum Al 2 O 3 / ZrO 2
  • titanium oxide TiO 2
  • silicon oxide SiO 2
  • the thermal conductivity of the introduced particles in their pure bulk state is not lower than that of the matrix
  • the thermal conductivity of the composite material of the protective layer formed from both can nevertheless be lower overall since the particles introduced act as impurities for the propagation of the crystal oscillations (phonons).
  • the concretization "with relatively low thermal conductivity" according to the invention is not limited exclusively to an actual material property of the particles, but should also include a heat conductivity reducing effect within the matrix.
  • the particles with a relatively high thermal conductivity can advantageously be used to avoid or reduce localized peaks of the wall temperature of the surface provided with the protective layer, as a result of these particles being able to achieve a relatively high local transition of heat energy from, for example, a combustion chamber or an exhaust gas guide as well as possible a larger area of the protective layer is distributed.
  • the formation of locally high wall temperatures which can have a negative effect on the ignition delay (ie the period between the injection of fuel into the combustion chamber and the ignition of the fuel), can be avoided.
  • This may be sufficient if the particles with relatively high thermal conductivity in only one or more sections, but not in the entire protective layer (based on the area and preferably also the layer thickness) are provided.
  • Such a localized provision of particles with relatively high thermal conductivity does not therefore have to be associated with a relevant deterioration in the mean thermal conductivity of the entire protective layer.
  • a relatively large ignition delay, achieved by avoiding locally high wall temperatures, is particularly important for self-igniting internal combustion engines, i. diesel engines, in particular, so that the method according to the invention can be used particularly advantageously in the improvement of such a self-igniting internal combustion engine.
  • the method according to the invention can be used particularly advantageously in the improvement of such a self-igniting internal combustion engine.
  • the particles having a relatively high thermal conductivity for example, copper, iron, beryllium, aluminum, copper, silver, silicon, molybdenum, tungsten, carbon, beryllium, beryllium nitrite, silicon nitrite and / or silicon carbide and mixtures and / or alloys thereof come into consideration.
  • both particles with relatively low thermal conductivity and particles with relatively high thermal conductivity are provided.
  • Their distribution in the protective layer should be provided in such a way that the mean thermal conductivity of the protective layer, which is locally increased by the particles having a relatively high thermal conductivity, does not lead to a significantly higher heat transfer to the region of the coated, the combustion chamber and / or the exhaust gas guide-limiting component arranged below the protective layer leads.
  • This is achieved in an advantageous manner in that the particles with relatively high thermal conductivity exclusively in a first, adjacent to the combustion chamber and / or the exhaust gas guide sub-layer of the protective layer and the particles with relatively low thermal conductivity in a second, from the combustion chamber and / or the Exhaust system can be provided by the first sub-layer separate sub-layer.
  • the particles with a relatively high thermal conductivity can then ensure the most uniform possible distribution of heat energy transferred into the protective layer within the first sub-layer, while the second sub-layer with the particles having relatively low thermal conductivity has a particularly good thermal insulating effect and consequently a heat transfer from the first sub-layer reduced lying below the protective layer region of the component.
  • Anodic oxidation under spark discharge makes it possible to arrange particles in the protective layer in a relatively simple manner. This is especially true in the case of an anodic oxidation with spark discharge by means of an alternating voltage, in which either the positive or negative voltage phases can be alternately used to attach the particles contained in the electrolyte to the growing protective layer, while the corresponding other voltage phases for the growing training the protective layer can be used.
  • the particle size of the particles can be in the range from 0.001 ⁇ m to 5000 ⁇ m, in particular in a range between 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m. Such particle sizes have proven to be practicable.
  • an ultrasonic vibrator can be used for uniform dispersion of the particles.
  • the dispersion of the particles in the electrolyte can be done inexpensively and quickly.
  • the particles can be polarized by the use or addition of surfactants.
  • the surfactants may be neutral, positive or especially cationic surfactants (e.g., ester squares) such that the polarized particles are e.g. in the cathodic part of a half-wave are pulled to the surface and in the anodic part of a half wave - in the context of the spark discharge - are integrated into the surface.
  • the object is also achieved by a component with a protective layer, which was produced by the method according to the invention.
  • the component consists at least partially of a valve metal or an alloy of a valve metal.
  • the component is made of aluminum, an aluminum alloy, magnesium, a magnesium alloy, titanium or a titanium alloy.
  • the layer thickness of the protective layer is in a range between 1 .mu.m and 1500 .mu.m.
  • the layer thickness is preferably in a range between 25 ⁇ m and 600 ⁇ m.
  • the component may be a combustion chamber, an engine block, a crankcase, a crankcase interior, a cylinder liner, a cylinder head, an intake manifold, an exhaust manifold, a turbocharger compressor wheel, a turbocharger interior, an exhaust gas recirculation or a cylinder piston.
  • the component is thus thermally less stressed, on the other hand, the temperature of the medium (for example of the hot gas) can thus be maintained over a longer path and time. Furthermore, this leads to the fact that certain aggregates of the automobile respond faster, and also the stored in the gas thermal energy can not be purely thermally dissipated but can be recovered by other aggregates or components.
  • the medium for example of the hot gas
  • the protective layers produced by the process according to the invention have a good resistance to wear, oxidation, erosion and corrosion, which is required in a number of components. Furthermore, as the life of the components is improved. This particularly affects the cylinder bore (tribological wear due to solid, transitional, mixed and / or sliding friction), the compressor wheel of the turbocharger (erosion wear) or the manifold (corrosion resistance).
  • a further advantage of the method according to the invention lies in the applicability and ability to selectively and nevertheless homogeneous coating in cavities, channels or complex geometries with undercuts.
  • a homogeneous protective layer is formed everywhere on the surface where the electrolyte wets the component surface. So undercuts or depressions or channels can be provided with a protective layer.
  • the surface is converted by reaction of the electrolyte with the substrate. That is, there will be no locally dependent on the prevailing field lines material deposition according to the local distribution of the current density, which would be necessary, for example, in complex geometries and undercuts the use of auxiliary electrodes, but it will generate local sparking anywhere where the process-related potential is applied.
  • a protective layer can be produced selectively by means of PEO on the surface sections to be thermally insulated.
  • a concept 1 in the form of an electrolytic cell for the production of a protective layer in a component 2 is shown.
  • the component 2 may for example be a manifold. It is therefore the application of a method shown, in which not the entire component 2 is immersed in the electrolyte for the application of PEO, but the electrolyte is flushed through lying in the interior of the component 2 channels, so that on the inside of the channels of the component 2 selectively generates a suitable protective layer.
  • the interior of the component 2 is sealed with two flanges 3, each having a seal.
  • the electrolyte is pumped through a line assembly 6 through the component 2. In this cycle, the electrolyte is cooled or tempered by the electrolytic cooling 5.
  • the concept 1 has a power supply 7 as a power source, which, as shown, may be a DC power supply or an AC power supply.
  • the component 2 and a counter electrode 9 is connected. Via the flanges 3 and the counter electrode 9 is introduced into the space to be coated in the interior of the component 2.
  • the counter electrode 9 is the cathode, the component 2 representing the anode 10.
  • Fig. 2 a second embodiment is shown.
  • Fig. 2 is made in two parts, with in Fig. 2 Part 1, the plant 1 for producing a protective layer on a component 2, in this example, a cylinder piston head, is shown, and in Fig. 2 Part 2 of the procedural part of the plant with respect to the electrolyte.
  • a component 2 in this example, a cylinder piston head
  • the cylinder piston head 2 in the system 1 is charged with an electrolyte, which is fed by a pump 4 through an inlet valve 11.
  • the circulation of the electrolyte is done via a discharge 12, for example via an extraction, wherein the suction pipe shown is made of a stainless steel, for example made of V2A.
  • the system 1 has a cooling system 13 for the cylinder piston head 2.
  • the power supply 7 is designed such that the discharge 12 simultaneously the counter electrode 9 and the cylinder piston head 2, the anode 10.
  • the in the Fig. 3 shown internal combustion engine includes an example operating on the diesel principle internal combustion engine 110, which is formed for example as a four-cylinder reciprocating internal combustion engine.
  • the internal combustion engine 110 is supplied with fresh gas (ambient air) via a fresh gas train 112.
  • fresh gas ambient air
  • the fresh gas is compressed after being aspirated from the environment by means of a compressor 114.
  • the compressed fresh gas is then passed through a charge air cooler 116, in which the fresh gas heated as a result of the compression is cooled until it reaches the desired temperature for entry into the internal combustion engine 110.
  • a suction pipe 118 the fresh gas enters into combustion chambers 120 of the internal combustion engine 110, in which this or the oxygen contained therein is burned in a known manner with directly injected into the combustion chambers 120 fuel.
  • Exhaust line 122 includes an exhaust manifold 124 in which the exhaust gas flowing out of the individual combustion chambers 120 is brought together, and a turbine 126 arranged downstream thereof.
  • Turbine 126 forms an exhaust gas turbocharger together with compressor 114 and is controlled by means of an adjustable bypass 128 (wastegate ) executed passable.
  • the bypass 128 serves, in certain operating states of the internal combustion engine 110 leading to a large exhaust gas mass flow, to pass part of the exhaust gas mass flow past the turbine 126 in order to limit the charge pressure in the fresh gas train 112.
  • an exhaust aftertreatment device is further integrated.
  • the exhaust aftertreatment devices may include, for example, an oxidation catalyst 130 and a particulate filter 132.
  • the Fig. 4 shows a cross section through the internal combustion engine 110 in the region of a cylinder.
  • the engine 110 includes a cylinder housing 134 that forms the individual cylinders. In each of the cylinders, a piston 136 is guided movable up and down. Above the cylinder housing 134, a cylinder head 138 connects.
  • the cylinder housing 134, the cylinder head 138, and the pistons 136 are formed of aluminum alloys.
  • the intake ports 140 are part of the fresh gas train 112 of the internal combustion engine and connect the suction pipe 118 fluid-conductively with the respective cylinders.
  • the exhaust ports 142 are part of the exhaust line 122 and connect the respective cylinders to the exhaust manifold 124. Via gas exchange valves 144, introduction of the fresh gas into the cylinders and exhaust of the exhaust from the cylinders are controlled in a known manner. In this case, the gas exchange valves 144 are actuated, for example, by means of one or more (not shown) camshafts.
  • the combustion chambers 120 formed by the individual cylinders are each bounded by a portion of the inner wall of the associated cylinder, by the top of the associated piston 136, a portion of the underside of the cylinder head 138, and by the bottoms of the associated gas exchange valves 144.
  • a protective layer 146 is applied by means of anodic oxidation with spark discharge, in particular on the surfaces formed by the upper sides (of main bodies) of the pistons 136.
  • This protective layer 146 consists essentially of aluminum oxide (Al 2 O 3), which forms as part of the anodic oxidation under spark discharge at the tops of the piston 136.
  • the protective layer 146 which may have a layer thickness of, for example, about 200 microns, already characterized in principle due to their training of alumina by a high wear resistance and good thermal resistance, whereby their use to limit the combustion chambers 120 of the engine 110 is possible , Furthermore, the protective layer 146 is characterized by a relatively low thermal conductivity and a relatively low heat capacity compared to the aluminum alloy, from which the piston 136 are formed. This achieves the desired thermal insulation of the combustion chambers and consequently a relatively low heat transfer of gases in the combustion chambers 120 to the pistons 136.
  • the base body of the pistons 136 In order to further reduce a heat transfer from the combustion chambers to the base body of the pistons 136, it is provided to embed particles 148 of, for example, zirconium oxide, which have an even lower thermal conductivity compared to the aluminum oxide. As is clear from the Fig. 5 is provided to provide the particles 148 of zirconia over the entire surface of the protective layer 146 in a (second) sub-layer extending between the surface of the body of the corresponding Piston 136 and another, adjacent to the combustion chamber 120 (first) sub-layer is arranged.
  • the particles 150 of a material for example copper, which is characterized by a relatively high thermal conductivity compared to the matrix material serving as alumina. It is envisaged to provide the particles 150 of copper in those regions of the first sub-layer of the protective layer 146 in which experience has shown that relatively high local wall temperatures may result during the operation of such an internal combustion engine.
  • the particles 150 of copper serve to reduce such locally high wall temperatures by forwarding the increased introduction of heat energy at these points as well as possible to the entire second partial layer.
  • the particles 150 of copper can be arranged, for example, at the edge transitions of a piston recess 152 and in the region of a central elevation of the piston recess 152.
  • the Fig. 5 also shows that also the density of the distribution of the particles 150 of copper, ie the number of particles per unit volume; in the formation of the protective layer 146 by means of anodic oxidation under spark discharge can be controlled (also possible for the particles 148 of zirconia). It is thus provided that in those sections of the first partial layer in which particles 150 of copper are provided, in each case a higher density of particles 150 in a central region and to the edge of the respective section decreasing density of particles 150 provide.
  • the subdivision of the protective layer 146 into the first sublayer and the second sublayer results merely from the different embedding of the different particles 148, 150 and from the different functionalities for the protective layer 146 achieved thereby.
  • a structural parting plane is not formed between the two sublayers.
  • the particles 148, 150 may, for example, have a size of .ltoreq.5 .mu.m.
  • a corresponding protective layer 146 in order to further improve the thermal insulation of the combustion chambers 120.
  • the Fig. 4 shows by way of example that both the inner walls of the cylinders (at least in those sections which delimit the combustion chambers 120), the corresponding portions of the underside of the cylinder head 138 and the lower sides of the gas exchange valves 144, each having a protective layer 146 which was formed by spark discharge anodization , can be coated.
  • FIG. 4 shows the possibility of providing the outlet ducts 142 of the internal combustion engine 110 serving as exhaust gas ducts with corresponding protective layers 146.
  • other surfaces of the exhaust tract 122 of the internal combustion engine serving for exhaust gas routing for example walls of an exhaust manifold and / or a turbine of an exhaust gas turbocharger, can be provided with corresponding protective layers 146.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil sowie ein Bauteil mit einer derartigen Schutzschicht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Verfahren zur Erzeugung einer Oxidations-, Verschleiß- oder Korrosionsschutzschicht auf einem Bauteil einer Verbrennungsmaschine oder einem Bauteil eines Abgassystems.
  • Derartige Bauteile werden insbesondere bei Kraftfahrzeugen eingesetzt. Bei Kraftfahrzeugen gibt es die Bestrebung, dass Gesamtgewicht des Fahrzeugs und daher seiner einzelnen Komponenten zu reduzieren, um so den Wirkungsgrad zu erhöhen. Es bietet sich daher an, auf besonders leichte Materialien zurückzugreifen, insbesondere auf sogenannte Leichtmetalle, wie beispielsweise Aluminium, Titan, oder deren Legierungen. Ein Problem oder Nachteil dieser Materialien ist aber die relativ gute Wärmeleitfähigkeit, sodass der Einsatz von diesen Materialen insbesondere bei Bauteilen, die höheren Temperaturen von beispielsweise über 300°C ausgesetzt sind, nicht ohne weiteres möglich ist. Systembedingt treten derartig hohe Temperaturen bei Kraftfahrzeugen bei der Verbrennungsmaschine sowie im Abgassystem auf. Als Beispiel sei hier ein Abgasturbolader genannt, bei welchem Temperaturen von über 900°C auftreten können. Bei derartigen Temperaturen kann es aufgrund des besonders heißen Gases (des Heißgases) zur sogenannten Heißgaskorrosion kommen.
  • Um einen Einsatz von derartigen Materialien auch bei thermisch belasteten Bauteilen zu ermöglichen, muss die Oberfläche mit einer Schutzschicht versehen werden, durch welche insbesondere der Wärmeleitkoeffizient herabgesetzt wird. Aus dem Stand der Technik sind hier insbesondere Spritzverfahren, beispielsweise thermisches Spritzen oder Plasmaspritzen bekannt. Nachteilig an dieser Lösung ist aber, dass bei derartigen Spritzschichten die Verbindung zwischen der gespritzten Schutzschicht und dem Bauteil durch eine mechanische Verklammerung des Schichtmateriales (z.B. durch Flakes) am Substrat, d.h. der Oberfläche des Bauteils, oder durch Adhäsionsvorgänge bzw. Diffusionsvorgänge zustande kommt. Im Betrieb kann es daher zu Problemen durch Abplatzungen oder aufgrund einer mangelnden Abriebfestigkeit kommen. Auch sind die bekannten Spritzverfahren teuer und energieaufwändig. Insbesondere beim Innenraumspritzen, d.h. beim Auftragen einer Spritzschicht in einen Hohlraum, ist spezielles Spritzwerkzeug notwendig, sofern ein Spritzverfahren überhaupt möglich ist. Als Beispiel sei hier auf einen Krümmer eines Abgassystems verwiesen, der aus diesem Grund nicht aus einem der eingangs genannten Materialien hergestellt werden kann, sondern in der Regel als Gusseisenteil oder gebautes Edelstahlteil bereitgestellt wird.
  • Aus diesen Gründen wird neuerdings die Ausbildung einer Oxidschicht als Schutzschicht vorgeschlagen. So zeigt die DE 10 2012 002 284 A1 beispielsweise ein Turbinenrad, auf oder in dessen Oberfläche ein Halogenid aus der Gruppe Flur, Chlor oder Brom auf bzw. eingebracht wird und auf dessen Oberfläche eine Oxidationsschicht durch den sogenannten Halogeneffekt im Rahmen einer Wärmebehandlung ausgebildet wird. Die Halogene werden insbesondere durch Ionenimplantation aufgetragen.
  • Ein Nachteil von derartigen Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil die auf dem Halogeneffekt basieren, ist darin zu sehen, dass die ausgebildeten Oxidschichten sehr dünn sind. Mithin ergibt sich nur eine begrenzte Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, sodass auch der Verschleiß schutz nicht optimal ist. Ferner ist aufgrund der relativ dünnen Oxidschicht kein größerer Einfluss auf die elektrische oder thermische Isolation des Bauteils zu erwarten.
  • Alternativ wird die Ausbildung einer Oxidschicht durch elektrochemische Verfahren vorgeschlagen. Aus der DE 10 2012 218 666 A1 ist ein derartiges Verfahren bekannt. Hierin wird ein Turbinenrad eines Turboladers aus einer Titanlegierung einer elektrochemischen Anodisation unterworfen, welche eine Oxidschicht als Schutzschicht aufbaut und so das Bauteil vor weiterer Oxidation schützt. Weiterhin wird das Bauteil so auch gegenüber weiteren Umwelteinflüssen geschützt.
  • Obwohl durch die elektrochemische Anodisation eine technisch nutzbare Schicht bereitgestellt wird, welche im Gegensatz zu bisher genannten Verfahren nicht nur kostengünstig ist, sondern neben dem Oxidations- auch einen Verschleißschutz und weitere positive Eigenschaften aufweist, verbleiben die für dieses Verfahren üblichen Limitierungen. Ein Nachteil der in der DE 10 2012 218 666 A1 gezeigten Schutzschicht ist es, dass die Schicht verfahrensbedingt einen hohen Porenanteil aufweist.
  • Hierdurch kann selbst unter Anwendung optimaler Parameter nur ein begrenzter Schutz realisiert werden, der beispielsweise qualitativ nicht an eine durch Ionenimplantation hergestellte Schutzschicht heranreicht. Des Weiteren kann im Rahmen der Anodisation nur ein begrenzter Verschleiß- und Korrosionsschutz hergestellt werden. Ein großer Nachteil ist das Aufbrechen und begrenzte Ausbilden der Schutzschicht im Bereich von Kanten und spitzen Übergängen. Mithin ist insbesondere bei kritischen Bauteilbereichen kein ausreichender Schutz durch eine mangelnde Ausbildung der Schutzschicht gegeben.
  • Ferner ist aus der EP 2 371 996 A1 ein Verfahren zur elektrolytischen Keramikbeschichtung auf Metall bekannt, bei welchem mindestens ein Metall als Anode verwendet wird, um eine Anodisierungsbehandlung einer Oberfläche der Anode in einer bestimmten Elektrolyselösung zur Keramikbeschichtung durchzuführen, indem Glimmentladung und/oder Bogenentladung generiert wird, um dadurch einen Keramiküberzug auf der Metalloberfläche zu erzeugen, wobei die durchschnittliche Stromdichte während der Anwendung der Positivseite im Bereich von 0,5 A/dm2 bis 40 A/dm2 liegt und wobei die Anodisierungsbehandlung bei einem Betriebszeitverhältnis der Positivseite (T1) von 0,02 bis 0,5, einem Betriebszeitverhältnis der Negativseite (T2) von 0 bis 0,5, einem Zeitverhältnis der Nicht-Anwendung pro Zeiteinheit (T3) von 0,35 bis 0,95 durchgeführt wird und wobei diese Verhältnisse gleichzeitig folgende Formeln erfüllen: 0 ≤ T2/T1 ≤ 10 und 0,5 ≤ T3/(T1+T2) ≤ 20.
  • In der EP 2 511 401 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats auf Basis von Leichtmetallen durch plasmaelektrolytische Oxidation beschrieben, bei welchem das Substrat als eine Elektrode zusammen mit einer Gegenelektrode in eine Elektrolytflüssigkeit eingetaucht und eine ausreichende elektrische Spannung zur Erzeugung von Funkenentladung an der Oberfläche des Substrats angelegt wird, wobei der Elektrolyt darin dispergierte Tonpartikel umfasst.
  • Die EP 2 103 718 A1 offenbart ein weiteres Verfahren zum Aufbringen eines Keramikfilms auf ein Metall, welches einen dichten Film auf Basis von Metallen bilden kann, wie beispielsweise Magnesiumlegierungen. Der gebildete Keramikfilm besitzt eine ausgezeichnete Abriebsfestigkeit, greift ein korrespondierendes Material kaum an und weist darüber hinaus ein exzellentes Abriebsverhalten auf.
  • Die CA 2 479 032 A1 offenbart eine Beschichtung bestehend aus einer Oxid/Schmiermittel-Verbundbeschichtung an Leichtmetalllegierungen auf Basis einer Plasmaoxidation in Verbindung mit Festschmierstoffmitteln, welche während der Beschichtungsbildung gegen eine Oxidoberfläche gerieben werden.
  • In der EP 2 721 270 A1 ist ein Verfahren zur Emissionsminderung und/oder Reibungsreduzierung in einem Verbrennungsmotor offenbart, bei welchem ein Teil der Verbrennungskammer aus einer Aluminium und/oder Titan umfassenden Oberfläche mit Titanoxid beschichtet wird, wobei darüber hinaus Dotierungsmittel in und/oder auf der anhaftenden Titanoxidbeschichtung vorhanden sind.
  • In der CN 102 234 828 A ist ein Verfahren beschrieben, um mit einer Plasma-Electrolytic-Oxidation (PEO) eine extra starke, selbstschmierende Keramikbeschichtung zu erzeugen.
  • In der CN 101 429 671 A ist schließlich noch eine Zirkonium-Beschichtung auf einer Aluminiumlegierungsoberfläche sowie ein Herstellungsverfahren unter Zuhilfenahme einer Plasma-Electrolytic-Oxidation (PEO) dafür beschrieben. Die dabei hergestellte Zirkonium-Beschichtung besteht aus tetragonalem Zirkoniumdioxid aus monoklinem Zirkoniumdioxid sowie aus gamma-typ Aluminiumoxid. Die Dicke der Beschichtung beträgt 20 µm bis 300 µm. Die Beschichtung eignet sich für komplexe Strukturen und besitzt eine starke Bindung mit dem Träger. Ferner zeichnet sie sich durch eine hohe Härte von 1700 HV bis 1800 HV aus.
  • Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein preiswertes Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil aufzuzeigen, welches das Aufbringen einer Schutzschicht auch auf schwer zugängliche Oberflächen ermöglicht, eine gute Anhaftung auf der Oberfläche aufweist und so einen optimalen Oxidations-, Verschleiß- und Korrosionsschutz bietet. Dabei sollen lokale Temperaturmaxima in einem Verbrennungsraum verringert werden, wobei dieser gleichzeitig thermisch isoliert werden soll. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung ein Bauteil mit einer derartigen Schutzschicht aufzuzeigen.
  • Die Lösung der Aufgabe gelingt mit einem Verfahren nach Anspruch 1 sowie einem Bauteil nach Anspruch 10. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem thermisch belasteten Bauteil vorgeschlagen, welches zumindest teilweise aus einem Ventilmetall besteht, wobei die Schutzschicht durch einen elektrochemischen Prozess erzeugt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der elektrochemische Prozess eine plasmaelektrolytische Oxidation (PEO) unter Verwendung eines Elektrolyten und unter Anlegung einer elektrischen Leistung ist. Ferner zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, dass in der Schutzschicht Partikel abgeschieden werden, die im Vergleich zu einem Grundmaterial der Schutzschicht eine relativ niedrige oder hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, wobei die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit in einer ersten Teilschicht der Schutzschicht und die Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit in einer zweiten, durch die erste Teilschicht getrennten Teilschicht vorgesehen sind.
  • Unter einem Ventilmetall wird hier ein Metall verstanden, bei welchem die Oberfläche durch einen elektrochemischen Prozess in eine Oxidkeramikschicht bzw. eine Oxidschicht umgewandelt werden kann, wie beispielsweise Titan (Ti), Aluminum (Al), Magnesium (Mg) oder Zirconium (Zr) bzw. deren Legierungen. Bei diesen auch als "sperrschichtbildende Metalle" bekannten Metallen reagiert die Oberfläche durch Anlegen einer elektrischen Leistung in einem lokalen Plasma über Funkenentladung und bildet eine Oxidkeramik bzw. -schicht aus. Die elektrolytexponierte Oberfläche wird "abgerastert", regiert elektrochemisch mit dem gespaltenen Sauerstoff und/oder dem Elektrolyt zu einer Oxidkeramik bzw. -schicht (beispielsweise Al2O3, Spinelle, Mischoxide etc.).
  • Bei einem PEO-Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur anodischen Oxidation, bei dem eine speziell modulierte Wechselspannung zum Einsatz kommt, was temporär und lokal begrenzt zu einer Funkenentladung infolge von Plasmaentladungen führt. Das PEO-Verfahren wird daher auch als anodische Oxidation mit Funkenentladung (ANOF) bezeichnet. Das aus der Funkenentladung resultierende, lokale Aufschmelzen der zu beschichtenden Oberfläche soll zu einer besonders verschleißfesten Beschichtung führen.
  • Bei einem erfindungsgemäßen ANOF-Verfahren bzw. einem PEO-Verfahren handelt es sich um ein kombiniertes Verfahren aus den Bereichen Plasmatechnik und Elektrochemie, durch das Oberflächen von Bauteilen, die aus sogenannten Ventilmetallen ausgebildet sind, mit einer Schutzschicht aus einer Oxidkeramik versehen werden können. Als Ventilmetalle kommen dabei insbesondere native Sperrschichtbildner wie Aluminium, Magnesium oder Titan in die Auswahl. Die Erzeugung der Schutzschicht kann insbesondere in wässrigen Elektrolyten erfolgen. Das zu oxidierende Bauteil wird dabei anodisch gepolt und zusammen mit einer Gegenelektrode (Kathode) in den Elektrolyten eingetaucht. Das Bauteil bildet dabei zunächst eine rein chemisch induzierte Passivschicht aus. Das Wachstum dieser Passivschicht lässt sich durch Anlegen eines Potentials zwischen dem anodisch gepolten Bauteil und der Kathode erreichen. Dabei wird die Oxidschicht des zu beschichtenden Bauteils lokal durchschlagen, wobei plasmachemische Festkörperreaktionen, die Funkenentladungen, ausgelöst werden. Dieser Vorgang läuft nicht flächendeckend sondern an denjenigen Stellen ab, an denen die Dicke der Oxidschicht und somit der lokale elektrische Widerstand am geringsten ist. Da die Plasmareaktionen somit stets an denjenigen Stellen der Passivschicht, die lokal die geringste Schichtdicke aufweisen, stattfinden und dort für ein Schichtdickenwachstum sorgen, wird die Oberfläche mit einer sehr gleichmäßigen Schutzschicht überzogen. Um die sich erhöhende dielektrische Eigenschaft der wachsenden Oxidschicht dauerhaft mit einer Durchschlagsspannung zu durchbrechen, wird das dazu angelegte elektrische Potential so lange erhöht, die die gewünschte Schichtdicke der Schutzschicht erreicht ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die gebildete Schicht entsprechend ihrem keramischen Charakter eine definierte Wärmeleitfähigkeit aufweist, die deutlich unterhalb der Wärmeleitfähigkeit des Substratmaterials, beispielswiese Aluminium liegt. Durch den kleineren Wärmeleitkoeeffizienten und die geringe Temperaturleitfähigkeit der Schutzschicht werden somit höhere Wandtemperaturen ermöglicht, sodass die mit der Schutzschicht versehene Oberfläche gegenüber dem angrenzenden Medium, beispielsweise Heißgas, thermisch isoliert ist.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Schutzschicht ist deshalb wie folgt aufgebaut: An das Substrat grenzt eine dünne, dichte und geschlossene Schicht, die sogenannte Sperrschicht, gefolgt von einer kompakten und porenarmen Schicht. Hieran schließt sich eine poröse und weniger kompakte Schicht an, welche abhängig von der Schichtdicke sowohl poröser als auch spröder wird. Insbesondere ist diese Schicht offen porös und durch kleine Kanäle gekennzeichnet, welche senkrecht zur Oberfläche stehen und von der Oberfläche bis zur angrenzenden Sperrschicht in Richtung des Substrates hineinragen. Zusätzlich oder alternativ weist die Schicht ein interkonnektierendes Porennetzwerk und/oder ein nicht interkonnektierendes Porennetzwerk auf, welches durch abgeschlossene Einschlüsse von Luft oder Elektrolyt gekennzeichnet ist.
  • Zweckmäßigerweise hat der Elektrolyt eine Elektrolytbasis, wobei die Elektrolytbasis Phosphorsäure (H3PO4), Kaliumhydroxid (KOH), Wasserglas (Na2SiO3), deionisiertes Wasser oder eine zirkoniumhaltige Verbindung ist. Eine Elektrolytbasis ist hierbei ein Stoff aus einer Vielzahl von Stoffen, der mengenmäßig (in g/L) neben Wasser und Urotropin am Häufigsten in einem Elektrolyten vorkommt. Als zirkoniumhaltige Verbindung kommt insbesondere Zirkoniumsulfat (ZrSO4), oder Zirkoniumwolframat (ZrWO4) in Betracht. Dies hat den Vorteil, dass mit einer derartigen Elektrolytzusammensetzung ein Bauteil aus beispielsweise Aluminium oder Titan bzw. aus den entsprechenden Legierungen überhaupt plasmaelektrolytisch oxidiert werden kann.
  • Hierbei ist es von Vorteil, wenn die elektrische Leistung spannungsgeregelt ist, wobei die Stromstärke begrenzt ist, oder stromgeregelt ist, wobei die Spannung begrenzt ist, oder leistungsgeregelt ist. Zweckmäßigerweise wird die elektrische Leistung mit einer Frequenz von 1 Hz bis 10 kHz, insbesondere mit einer Frequenz von 1 Hz bis 1000 Hz angelegt. Es ist von Vorteil, wenn die Spannung in einem Bereich zwischen 150 Volt und 1500 Volt, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 210 Volt und 650 Volt, angelegt wird und wenn der Strom mit einer Stromdichte in einem Bereich zwischen 0,001 A/dm2 und 1000 A/dm2, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,5 A/dm2 bis 15 A/dm2 angelegt wird. Denkbar ist, dass der angelegte Strom und/oder die angelegte Spannung durch einen höherfrequenten Strom und/oder eine höherfrequente Spannung obermoduliert wird. Ferner ist es vorteilhaft, wenn der angelegte Strom und/oder die angelegte Spannung gleichgeregelt wird oder die Form einer symmetrischen Welle, einer asymmetrischen Welle, eines Rechtecks oder eines Trapezes hat. Hierbei ist die charakteristische Form mit einem Tastgrad und einem Offset im Bereich von 0% bis 100% versehen und kann somit sowohl uni- als auch bipolar ausgeführt sein. Insbesondere die Form einer Welle ist vorteilhaft.
  • Auch ist es vorteilhaft, wenn als Prozesstemperatur für die PEO eine Temperatur im Bereich zwischen 0°C und 80°C gewählt wird. Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur zwischen 18°C und 50°C.
  • Die vorgenannten Prozessparameter ermöglichen, dass eine besonders oxidreiche Schutzschicht auf dem Bauteil geschlossen aufwächst und somit eine besonders dichte und damit sichere Schutzschicht ausgebildet wird. Das Bauteil kann so sicher und langzeitstabil vor äußeren Einflüssen, beispielsweise vor unerwünschten Oxidationen geschützt werden. Ferner können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Bauteile in Großserie mit entsprechenden Qualitätsanforderungen produziert werden. Ferner kann so auch eine praktikable Produktionsgeschwindigkeit erreicht werden, die überhaupt eine Großserienfertigung ermöglicht.
  • Es ist von Vorteil, wenn der Elektrolyt als Dispersion ausgeführt wird, wobei dem Elektrolyten einer oder mehrere der folgenden Partikel zugegeben werden: Al2O3, TiO2, SiO2, Wolframcarbid (WC), ZrO2, Eisenoxid, Graphit und/oder MoS2. Hierbei wird der Elektrolyt mit einer Elektrolytbasis durch die Zugabe der genannten Partikel beaufschlagt. Die Partikel können sowohl globular, ellipsoid oder spratzig, in Form von Flakes oder dergleichen ausgeführt sein. Ferner können die Partikel aus einem Oxid, einem Karbid oder einem anderen Werkstoff sein, solange die Partikel verfahrensbedingt als Fremdkörper in die Schutzschicht eingebaut werden oder zusammen mit dem Substrat oder dem Elektrolyt zu einer anderweitigen Verbindung chemisch, elektrochemisch oder physikalisch reagieren.
  • Insbesondere Partikel aus Al2O3, TiO2, SiO2, Wolframcarbid (WC), ZrO2, Eisenoxid, haben eine deutlich reduzierte thermische Leitfähigkeit, sodass der Einbau dieser Partikel in die Schutzschicht die Isolationswirkung der Schutzschicht weiter verbessert. Insbesondere Zirkonoxid (ZrO2) hat sich als vorteilhaft erwiesen.
  • Ferner wird durch die Zugabe von Schmierstoffpartikeln wie Graphit, MoS2 oder durch andere entsprechende Partikel, die in die Schutzschicht eingelagert werden, der Reibwert reduziert.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass in der Schutzschicht Partikel aus einem von einem Grund- beziehungsweise Matrixmaterial der Schutzschicht abweichenden Material vorgesehen werden, die im Vergleich zu dem Grund- beziehungsweise Matrixmaterial der Schutzschicht eine relativ hohe oder niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Konkret sind dabei sowohl solche Partikel vorgesehen, die im Vergleich zu dem Grund- beziehungsweise Matrixmaterial der Schutzschicht eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, als auch solche, die eine relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen.
  • Dieser Aspekt der Erfindung beruht zum einen auf der Erkenntnis, dass die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Schutzschicht zwar einen vorteilhaften Kompromiss hinsichtlich insbesondere der thermischen Isolation und der Haltbarkeit darstellt, jedoch alternative Materialien vorhanden sind, die sich durch eine noch geringere Wärmeleitfähigkeit und somit eine weiter verbesserte thermische Isolation auszeichnen. Diese können jedoch aus verschiedenen Gründen nicht zur vollständigen Ausbildung einer Schutzschicht genutzt werden. Durch ein Einbringen von Partikeln von einem oder mehreren dieser alternativen Materialien in die erfindungsgemäß erzeugte Schutzschicht kann deren mittlere Wärmeleitfähigkeit weiter abgesenkt und somit die thermisch isolierenden Eigenschaften weiter verbessert werden, ohne dass sich dies im relevanten Maße auf die weiteren vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schutzschicht, d.h. insbesondere eine gute Haltbarkeit und eine geringe Oberflächenrauhigkeit, negativ auswirkt.
  • Als Material für die Partikel mit relativ geringer Wärmeleitfähigkeit kommen beispielsweise Y-stabilisiertes Zirkonoxid (Zr(Y)O2), Aluminiumoxid (Al2O3), Spinell (Al2O3/MgO), Mullit (Al2O3/SiO2), Zirkonkorund (Al2O3/ZrO2), Titanoxid (TiO2) oder Siliziumoxid (SiO2) sowie Mischkeramiken mit wesentlichen Bestandteilen genannter Oxide in Betracht.
  • Selbst wenn die Wärmeleitfähigkeit der eingebrachten Partikel in deren reinem Bulkzustand nicht geringer als die der Matrix ausfällt, kann die Wärmeleitfähigkeit des aus beidem ausgebildeten Kompositmaterials der Schutzschicht trotzdem insgesamt niedriger sein, da die eingebrachten Partikel als Störstellen für die Ausbreitung der Kristallschwingungen (Phononen) wirken. Insofern ist die konkretisierende Angabe "mit relativ geringer Wärmeleitfähigkeit" erfindungsgemäß nicht ausschließlich auf eine tatsächlichen Werkstoffeigenschaft der Partikel beschränkt, sondern soll auch eine Wärmeleitfähigkeit reduzierende Wirkung innerhalb der Matrix umfassen.
  • Die Partikel mit relativ großer Wärmeleitfähigkeit können dagegen vorteilhaft dazu eingesetzt werden, lokale Spitzen der Wandtemperatur der mit der Schutzschicht versehenen Oberfläche zu vermeiden oder zu reduzieren, indem durch diese Partikel ein relativ hoher lokaler Übergang von Wärmeenergie aus beispielsweise einem Brennraum oder einer Abgasführung möglichst gut auf einen größeren Bereich der Schutzschicht verteilt wird. Dadurch kann die Ausbildung lokal hoher Wandtemperaturen, die einen negativen Effekt auf den Zündverzug (d.h. den Zeitraum zwischen der Einspritzung von Kraftstoff in den Brennraum und der Zündung des Kraftstoffs) haben können, vermieden werden. Dazu kann ausreichend sein, wenn die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit in nur einem oder mehreren Abschnitten, nicht jedoch in der gesamten Schutzschicht (bezogen auf die Fläche und vorzugsweise auch die Schichtstärke) vorgesehen werden. Ein solches lokal begrenztes Vorsehen von Partikeln mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit muss daher nicht mit einer relevanten Verschlechterung der mittleren Wärmeleitfähigkeit der gesamten Schutzschicht verbunden sein.
  • Ein durch die Vermeidung lokal hoher Wandtemperaturen erreichter, relativ großer Zündverzug ist insbesondere für selbstzündende Brennkraftmaschinen, d.h. insbesondere Dieselmotoren, von Bedeutung, so dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft bei der Verbesserung einer solchen selbstzündenden Brennkraftmaschine zum Einsatz kommen kann. Es können sich jedoch auch Vorteile bei der Anwendung des Verfahrens zur Verbesserung von fremdgezündeten Brennkraftmaschinen, insbesondere Ottomotoren, ergeben.
  • Als Material für die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit kommt beispielsweise Kupfer, Eisen, Beryllium, Aluminium, Kupfer, Silber, Silizium, Molybdän, Wolfram, Kohlenstoff, Berylliumoxid, Berylliumnitrit, Siliziumnitrit und/oder Siliziumcarbit sowie Mischungen und/oder Legierungen daraus in Betracht.
  • Erfindungsgemäß sind sowohl Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit als auch Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit vorgesehen. Deren Verteilung in der Schutzschicht sollte so vorgesehen werden, dass die lokal durch die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit erhöhte mittlere Wärmeleitfähigkeit der Schutzschicht nicht zu einem relevant höheren Wärmeübergang auf den unterhalb der Schutzschicht angeordneten Bereich des beschichteten, den Brennraum und/oder die Abgasführung begrenzenden Bauteils führt. Dies wird in vorteilhafter Weise dadurch erreicht, dass die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit ausschließlich in einer ersten, an den Brennraum und/oder die Abgasführung angrenzenden Teilschicht der Schutzschicht und die Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit in einer zweiten, von dem Brennraum und/oder der Abgasführung durch die erste Teilschicht getrennten Teilschicht vorgesehen werden. Die Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit können dann für eine möglichst gleichförmige Verteilung der in die Schutzschicht übergehenden Wärmeenergie innerhalb der ersten Teilschicht sorgen, während die zweite Teilschicht mit den Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit besonders gut thermisch isolierend wirkt und folglich einen Wärmeübergang von der ersten Teilschicht auf den unterhalb der Schutzschicht liegenden Bereich des Bauteils reduziert.
  • Eine anodische Oxidation unter Funkenentladung ermöglicht auf relativ einfache Weise ein gezieltes Anordnen von Partikeln in der Schutzschicht. Dies gilt insbesondere bei einer Anwendung einer anodischen Oxidation unter Funkenentladung mittels einer Wechselspannung, bei der entweder die positiven oder negativen Spannungsphasen wechselweise dazu genutzt werden können, die in dem Elektrolyten enthaltenen Partikel an der wachsenden Schutzschicht anzulagern, während die entsprechenden anderen Spannungsphasen für die wachsende Ausbildung der Schutzschicht genutzt werden.
  • Die Korngröße der Partikel kann im Bereich von 0,001 µm bis 5000 µm, insbesondere in einem Bereich zwischen 0,1 µm bis 100 µm, liegen. Derartige Korngrößen haben sich als praktikabel erwiesen.
  • Zur gleichmäßigen Dispersion der Partikel kann ein Ultraschallschwinger genutzt werden. Hierdurch kann die Dispersion der Partikel im Elektrolyt kostengünstig und schnell erfolgen.
  • Des Weiteren können die Partikel durch die Verwendung bzw. Zugabe von Tensiden polarisiert werden. Die Tenside können neutrale, positive oder insbesondere kationische Tenside (z.B. Esterquads) sein, sodass die polarisierten Partikel z.B. im kathodischen Teil einer Halbwelle zur Oberfläche gezogen werden sowie im anodischen Teil einer Halbwelle - im Rahmen der Funkenentladung - in die Oberfläche integriert werden.
  • Die Lösung der Aufgabe gelingt ferner durch ein Bauteil mit einer Schutzschicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wurde. Das Bauteil besteht hierbei erfindungsgemäß zumindest teilweise aus einem Ventilmetall bzw. einer Legierung eines Ventilmetalls. Mithin ist es von Vorteil, wenn das Bauteil aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Magnesium, einer Magnesiumlegierung, Titan oder einer Titanlegierung hergestellt ist.
  • Zweckmäßigerweise liegt die Schichtdicke der Schutzschicht in einem Bereich zwischen 1 µm und 1500 µm. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke in einem Bereich zwischen 25 µm und 600 µm.
  • Erfindungsgemäß kann das Bauteil ein Verbrennungsraum, ein Motorblock, ein Kurbelgehäuse, ein Kurbelgehäuseinnenraum, eine Zylinderlaufbahn, ein Zylinderkopf, ein Ansaugkrümmer, ein Abgaskrümmer, ein Turboladerverdichterrad, ein Turboladerinnenraum, eine Abgasrückführung oder ein Zylinderkolben sein. Mithin ist es von Vorteil, wenn eine Verbrennungsmaschine und/oder ein Kraftfahrzeug mit einem erfindungsgemäßen Bauteil bereitgestellt wird bzw. werden.
  • Durch die teilweise oder vollständige Erzeugung einer Schutzschicht bei den genannten Bauteilen mit einem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest an den zum Medium, beispielsweise zum Heißgas angrenzenden Oberflächen wird die Systemgrenze des thermisch belasteten Bauteils thermisch isoliert. Mit anderen Worten ergibt sich der Vorteil, dass die thermische Leitfähigkeit an der Systemgrenze herabgesetzt wird.
  • Zum einen wird so das Bauteil thermisch weniger belastet, zum anderen kann so die Temperatur des Mediums (z.B. des Heißgases) über einen längeren Weg und Zeitraum hinweg erhalten bleiben. Des Weiteren führt dies dazu, dass bestimmte Aggregate des Automobils schneller ansprechen, und ferner auch die im Gas gespeicherte thermische Energie nicht rein thermisch dissipiert sondern durch anderweitige Aggregate oder Komponenten rückgewonnen werden kann.
  • Neben der thermischen Isolation weisen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Schutzschichten eine gute Verschleiß-, Oxidations-, Erosions- und Korrosionsbeständigkeit auf, welche in einer Reihe von Bauteilen gefordert wird. Ferner wird so die Lebensdauer der Bauteile verbessert. Hiervon betroffen sind insbesondere die Zylinderlaufbahn (tribologisch bedingter Verschleiß durch Festkörper-, Übergangs-, Misch- und/oder Gleitreibung), das Verdichterrad des Turboladers (Erosionsverschleiß) oder der Krümmer (Korrosionsbeständigkeit).
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Anwendbarkeit und Fähigkeit zur selektiven und trotzdem homogenen Beschichtung in Kavitäten, Kanälen oder komplexen Geometrien mit Hinterschnitten. Im Gegensatz zum thermischen Spritzen, bei welchem die zu beschichtende Oberfläche vom Spritzstrahl direkt erreichbar seien muss, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren überall dort eine homogene Schutzschicht auf der Oberfläche ausgebildet, wo der Elektrolyt die Bauteiloberfläche benetzt. So können auch Hinterschnitte oder Vertiefungen bzw. Kanäle mit einer Schutzschicht versehen werden.
  • Verfahrensbedingt wird so auch, im Gegensatz zu bei galvanischen Verfahren, die Oberfläche durch Reaktion des Elektrolyten mit dem Substrat umgewandelt. Das heißt, es findet keine lokal von den vorherrschenden Feldlinien abhängige Stoffabscheidung entsprechend der lokalen Verteilung der Stromdichte statt, wodurch zum Beispiel bei komplexen Geometrien und Hinterschnitten der Einsatz von Hilfselektroden notwendig werden würde, sondern es werden lokale Funkendurchschläge überall dort erzeugt, wo das prozessbedingte Potenzial anliegt.
  • Durch die Verwendung leitfähiger Elektrolyte verteilt sich dieses Potenzial gleichmäßig über den Elektrolyten und es können daher auch komplizierte Geometrien oder innenliegende Flächen homogen mit einer Schutzschicht versehen werden. Verfahrensbedingt ist bei einer PEO für eine gute Durchmischung des Elektrolyten Sorge zu tragen. Desweiteren kann so, durch eine geeignete Anlagentechnik, eine Schutzschicht mittels PEO selektiv an den thermisch zu isolierenden Oberflächenabschnitten hergestellt werden.
  • Durch den keramischen Charakter der durch PEO erzeugten Schutzschichten weisen diese darüber hinaus gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten anodisierten Oberflächen eine verbesserte Isolationswirkung durch eine schlechtere thermische Leitfähigkeit auf. Dies deshalb, da die Oberflächen aus dem Stand der Technik keine klassische keramische Struktur aufweisen und somit eher Hybride sind. Im Gegensatz zu anodisierten Oberflächen weisen mit PEO erzeugte Schutzschichten kein regelmäßig angeordnetes Porenmuster auf, sondern ein chaotisches Porennetzwerk, welches im Gegensatz zur Anodisation auch interkonnektierende Verbindungen aufweisen kann.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Hierbei zeigen schematisch:
    • Fig. 1
    ein Konzept für die Erzeugung einer Schutzschicht bei einem Bauteil mittels Durchspülung der innenliegenden Kanäle;
    Fig. 2
    eine Anlage zur Erzeugung einer Schutzschicht mit einem erfindungsgemäßen Verfahren für einen Zylinderkolbenkopf;
    Fig. 3
    eine Brennkraftmaschine in einer schematischen Darstellung;
    Fig. 4
    einen Querschnitt durch einen Verbrennungsmotor der Brennkraftmaschine; und
    Fig. 5
    einen Bereich der Fig. 4 in einer vergrößerten Darstellung
  • In Fig. 1 ist ein Konzept 1 in Form einer Elektrolytzelle für die Erzeugung einer Schutzschicht bei einem Bauteil 2 dargestellt. Das Bauteil 2 kann beispielsweise ein Krümmer sein. Es wird also die Anwendung eines Verfahrens dargestellt, bei welcher nicht das gesamte Bauteil 2 zur Anwendung der PEO in den Elektrolyt getaucht wird, sondern der Elektrolyt durch die im Inneren des Bauteils 2 liegenden Kanäle hindurch gespült wird, sodass an der Innenseite der Kanäle des Bauteils 2 selektiv eine geeignete Schutzschicht erzeugt wird. Hierzu wird das Innere des Bauteils 2 mit zwei Flanschen 3 abgedichtet, die jeweils eine Dichtung aufweisen. Mittels einer Pumpe 4 wird der Elektrolyt durch eine Leitungsanordnung 6 durch das Bauteil 2 gepumpt. In diesem Kreislauf wird der Elektrolyt durch die Elektrolytkühlung 5 gekühlt bzw. temperiert. Ferner weist das Konzept 1 eine Energieversorgung 7 als Storm- bzw. Spannungsquelle auf, die, wie dargestellt, eine Gleichstromversorgung oder eine Wechselstromversorgung sein kann.
  • Über eine elektrische Kabelleitung 8 wird das Bauteil 2 und eine Gegenelektrode 9 angeschlossen. Über die Flansche 3 wird auch die Gegenelektrode 9 in den zu beschichtenden Raum im Inneren des Bauteils 2 eingeführt. Die Gegenelektrode 9 ist die Kathode, wobei das Bauteil 2 die Anode 10 darstellt.
  • In Fig. 2 ist ein zweites Ausführungsbeispiel dargestellt. Fig. 2 ist zweiteilig ausgeführt, wobei in Fig. 2 - Teil 1 die Anlage 1 zur Erzeugung einer Schutzschicht auf einem Bauteil 2, in diesem Beispiel ein Zylinderkolbenkopf, dargestellt ist, und in Fig. 2 Teil 2 der verfahrenstechnische Teil der Anlage bezüglich des Elektrolyten.
  • Wie zu erkennen ist, wird der Zylinderkolbenkopf 2 in der Anlage 1 mit einem Elektrolyten beaufschlagt, welcher über eine Pumpe 4 durch ein Einlassventil 11 aufgegeben wird. Die Umwälzung des Elektrolyten geschieht über eine Abführung 12, beispielsweise über eine Absaugung, wobei das dargestellte Absaugrohr aus einem Edelstahl, beispielsweise aus V2A hergestellt ist. Ferner weist die Anlage 1 eine Kühlung 13 für den Zylinderkolbenkopf 2 auf.
  • Die Energieversorgung 7 ist derart ausgestaltet, dass die Abführung 12 gleichzeitig die Gegenelektrode 9 und der Zylinderkolbenkopf 2 die Anode 10 darstellt.
  • Die in der Fig. 3 gezeigte Brennkraftmaschine umfasst einen beispielsweise nach dem Diesel-Prinzip arbeitenden Verbrennungsmotor 110, der beispielsweise als vierzylindriger Hubkolbenverbrennungsmotor ausgebildet ist. Der Verbrennungsmotor 110 wird über einen Frischgasstrang 112 mit Frischgas (Umgebungsluft) versorgt. Dazu wird das Frischgas nach dem Ansaugen aus der Umgebung mittels eines Verdichters 114 verdichtet. Das verdichtete Frischgas wird dann durch einen Ladeluftkühler 116 geführt, in dem das infolge der Verdichtung erwärmte Frischgas bis zum Erreichen der gewünschten Temperatur für den Eintritt in den Verbrennungsmotor 110 gekühlt wird. Über ein Saugrohr 118 tritt das Frischgas in Brennräume 120 des Verbrennungsmotors 110 ein, in denen dieses beziehungsweise der darin enthaltene Sauerstoff in bekannter Weise mit direkt in die Brennräume 120 eingespritztem Kraftstoff verbrannt wird.
  • Das bei der Verbrennung des Kraftstoff-Frischgas-Gemisches entstehende Abgas wird über einen Abgasstrang 122 der Brennkraftmaschine abgeführt. Der Abgasstrang 122 umfasst einen Abgaskrümmer 124, in dem das aus den einzelnen Brennräumen 120 ausströmende Abgas zusammengeführt wird, sowie eine davon stromab angeordnete Turbine 126. Die Turbine 126 bildet zusammen mit dem Verdichter 114 einen Abgasturbolader aus und ist mittels eines regelbaren Bypasses 128 (Wastegate) umgehbar ausgeführt. Der Bypass 128 dient dazu, in bestimmten, zu einem großen Abgasmassenstrom führenden Betriebszuständen des Verbrennungsmotors 110, einen Teil des Abgasmassenstroms an der Turbine 126 vorbeizuführen, um so den Ladedruck im Frischgasstrang 112 zu begrenzen.
  • In den Abgasstrang 122 ist stromab der Turbine 126 weiterhin eine Abgasnachbehandlungseinrichtung integriert. Die Abgasnachbehandlungseinrichtungen kann dabei beispielsweise einen Oxidationskatalysator 130 sowie einen Partikelfilter 132 umfassen.
  • Die Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch den Verbrennungsmotor 110 im Bereich eines Zylinders. Der Verbrennungsmotor 110 umfasst ein Zylindergehäuse 134, das die einzelnen Zylinder ausbildet. In jedem der Zylinder ist ein Kolben 136 auf und ab beweglich geführt. Oberhalb des Zylindergehäuses 134 schließt sich ein Zylinderkopf 138 an. Das Zylindergehäuse 134, der Zylinderkopf 138 und die Kolben 136 sind aus Aluminiumlegierungen ausgebildet. In den Zylinderkopf 138 sind für jeden Zylinder mindestens ein Einlasskanal 140 und mindestens ein Auslasskanal 142 integriert. Die Einlasskanäle 140 sind Teil des Frischgasstrangs 112 der Brennkraftmaschine und verbinden das Saugrohr 118 fluidleitend mit den jeweiligen Zylindern. Die Auslasskanäle 142 sind Teil des Abgasstrangs 122 und verbinden die jeweiligen Zylinder mit dem Abgaskrümmer 124. Über Gaswechselventile 144 wird in bekannter Weise ein Einbringen des Frischgases in die Zylinder und ein Ausbringen des Abgases aus den Zylindern gesteuert. Dabei werden die Gaswechselventile 144 beispielsweise mittels einer oder mehrerer (nicht dargestellter) Nockenwellen betätigt.
  • Die von den einzelnen Zylindern ausgebildeten Brennräume 120 werden jeweils von einem Abschnitt der Innenwand des dazugehörigen Zylinders, von der Oberseite des dazugehörigen Kolbens 136, einem Abschnitt der Unterseite des Zylinderkopfs 138 sowie von den Unterseiten der dazugehörigen Gaswechselventile 144 begrenzt.
  • Um die Brennräume 120 thermisch zu isolieren ist insbesondere auf die von den Oberseiten (von Grundkörpern) der Kolben 136 ausgebildeten Oberflächen eine Schutzschicht 146 mittels anodischer Oxidation unter Funkenentladung aufgebracht. Diese Schutzschicht 146 besteht im Wesentlichen aus Aluminiumoxid (Al2O3), das sich im Rahmen der anodischen Oxidation unter Funkenentladung an den Oberseiten der Kolben 136 ausbildet.
  • Die Schutzschicht 146, die eine Schichtstärke von beispielsweise ca. 200 µm aufweisen kann, zeichnet sich bereits grundsätzlich infolge ihrer Ausbildung aus Aluminiumoxid durch eine hohe Verschleiß festigkeit und eine gute thermische Beständigkeit aus, wodurch deren Nutzung zur Begrenzung der Brennräume 120 des Verbrennungsmotors 110 möglich ist. Weiterhin zeichnet sich die Schutzschicht 146 auch durch eine im Vergleich zu der Aluminiumlegierung, aus der die Kolben 136 ausgebildet sind, relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit sowie eine relativ geringe Wärmekapazität aus. Dadurch wird die gewünschte thermische Isolierung der Brennräume und folglich ein relativ geringer Wärmeübergang von in den Brennräumen 120 befindlichen Gasen auf die Kolben 136 erreicht.
  • Um einen Wärmeübergang aus den Brennräumen auf die Grundkörper der Kolben 136 weiter zu reduzieren ist vorgesehen, in die aus Aluminiumoxid als Matrixmaterial bestehende Schutzschicht 146 Partikel 148 aus beispielsweise Zirkonoxid einzubetten, die sich im Vergleich zu dem Aluminiumoxid durch eine noch niedrigere Wärmeleitfähigkeit auszeichnen. Wie sich aus der Fig. 5 ergibt ist vorgesehen, die Partikel 148 aus Zirkonoxid über die gesamte Fläche der Schutzschicht 146 in einer (zweiten) Teilschicht vorzusehen, die sich zwischen der Oberfläche des Grundkörpers des entsprechenden Kolbens 136 und einer weiteren, an den Brennraum 120 angrenzenden (ersten) Teilschicht angeordnet ist.
  • In der ersten Teilschicht der Schutzschicht 146 sind keine Partikel 148 aus Zirkonoxid vorgesehen, jedoch lokal Partikel 150 aus einem Material, beispielsweise Kupfer, das sich im Vergleich zu dem als Matrixmaterial dienenden Aluminiumoxid durch eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit auszeichnet. Vorgesehen ist, die Partikel 150 aus Kupfer in solchen Bereichen der ersten Teilschicht der Schutzschicht 146 vorzusehen, in denen sich im Betrieb einer solchen Brennkraftmaschine erfahrungsgemäß relativ hohe lokale Wandtemperaturen ergeben können. Die Partikel 150 aus Kupfer dienen dazu, solche lokal hohen Wandtemperaturen zu verringern, indem diese die an diesen Stellen erhöhte Einbringung von Wärmeenergie möglichst gut auf die gesamte zweite Teilschicht weiterleiten. In der Fig. 5 ist dargestellt, dass die Partikel 150 aus Kupfer beispielsweise an den randseitigen Übergängen einer Kolbenmulde 152 sowie im Bereich einer zentralen Erhebung der Kolbenmulde 152 angeordnet sein können. Die Fig. 5 zeigt zudem, dass auch die Dichte der Verteilung der Partikel 150 aus Kupfer, d.h. die Anzahl an Partikeln je Volumeneinheit; bei der Ausbildung der Schutzschicht 146 mittels anodischer Oxidation unter Funkenentladung gesteuert werden kann (ebenso für die Partikel 148 aus Zirkonoxid möglich). So ist vorgesehen, in denjenigen Abschnitten der ersten Teilschicht, in denen Partikel 150 aus Kupfer vorgesehen sind, jeweils eine höhere Dichte an Partikeln 150 in einem zentralen Bereich und eine zum Rand des jeweiligen Abschnitts hin abnehmende Dichte an Partikeln 150 vorzusehen.
  • Die Unterteilung der Schutzschicht 146 in die erste Teilschicht und die zweite Teilschicht ergibt sich lediglich durch die unterschiedliche Einbettung der verschiedenen Partikel 148, 150 und durch die damit erreichten, unterschiedlichen Funktionalitäten für die Schutzschicht 146. Eine strukturelle Trennebene ist zwischen den zwei Teilschichten nicht ausgebildet.
  • Die Partikel 148,150 können beispielsweise eine Größe von ≤ 5 µm aufweisen.
  • Neben den Oberseiten der Kolben 136 können auch einzelne oder alle anderen die Brennräume 120 des Verbrennungsmotors 110 begrenzenden Oberflächen mit einer entsprechenden Schutzschicht 146 versehen werden, um die thermische Isolation der Brennräume 120 weiter zu verbessern. Die Fig. 4 zeigt beispielhaft, dass sowohl die Innenwände der Zylinder (zumindest in denjenigen Abschnitten, die die Brennräume 120 begrenzen), die entsprechenden Abschnitte der Unterseite des Zylinderkopfs 138 und die Unterseiten der Gaswechselventile 144 mit jeweils einer Schutzschicht 146, die durch anodische Oxidation unter Funkenentladung ausgebildet wurde, beschichtet sein können.
  • Auch zeigt die Fig. 4 die Möglichkeit, die als Abgasführungen dienenden Auslasskanäle 142 des Verbrennungsmotors 110 mit entsprechenden Schutzschichten 146 zu versehen. Ebenso können andere einer Abgasführung dienende Oberflächen des Abgasstrangs 122 der Brennkraftmaschine, beispielsweise Wandungen eines Abgaskrümmers und/oder einer Turbine eines Abgasturboladers, mit entsprechenden Schutzschichten 146 versehen werden.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    Konzept/ Elektrolytzelle/ Anlage
    2
    Bauteil
    3
    Flansch
    4
    Pumpe
    5
    Elektrolytkühlung
    6
    Leitungsanordnung
    7
    Energieversorgung
    8
    elektrische Kabelleitung
    9
    Gegenelektrode/ Kathode
    10
    Anode
    11
    Einlassventil
    12
    Abführung
    13
    Kühlung
    110
    Verbrennungsmotor
    112
    Frischgasstrang
    114
    Verdichter
    116
    Ladeluftkühler
    118
    Saugrohr
    120
    Brennraum
    122
    Abgasstrang
    124
    Abgaskrümmer
    126
    Turbine
    128
    Bypass
    130
    Oxidationskatalysator
    132
    Partikelfilter
    134
    Zylindergehäuse
    136
    Kolben
    138
    Zylinderkopf
    140
    Einlasskanal
    142
    Auslasskanal
    144
    Gaswechselventil
    146
    Schutzschicht
    148
    Partikel mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit
    150
    Partikel mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit
    152
    Kolbenmulde

Claims (15)

  1. Verfahren zur Erzeugung einer Schutzschicht (146) auf einem thermisch belasteten Bauteil (2), welches zumindest teilweise aus einem Metall, bei dem die Oberfläche durch einen elektrochemischen Prozess in eine Oxidkeramikschicht oder eine Oxidschicht umgewandelt werden kann, besteht, wobei die Schutzschicht (146) durch einen elektrochemischen Prozess erzeugt wird und wobei der elektrochemische Prozess eine plasmaelektrolytische Oxidation unter Verwendung eines Elektrolyten und unter Anlegung einer elektrischen Leistung ist,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    in der Schutzschicht (146) Partikel (148, 150) abgeschieden werden, die im Vergleich zu einem Grundmaterial der Schutzschicht (146) eine relativ niedrige oder hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, wobei die Partikel (150) mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit in einer ersten Teilschicht der Schutzschicht (146) und die Partikel (148) mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit in einer zweiten Teilschicht vorgesehen sind, wobei die erste Teilschicht durch die zweite Teilschicht von dem Bauteil (2) getrennt ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Elektrolyt eine Elektrolytbasis hat, wobei die Elektrolytbasis Phosphorsäure, Kaliumhydroxid, Wasserglas, deionisiertes Wasser oder eine zirkoniumhaltige Verbindung ist.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die elektrische Leistung spannungsgeregelt ist, wobei die Stromstärke begrenzt ist, oder stromgeregelt ist, wobei die Spannung begrenzt ist, oder leistungsgeregelt ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die elektrische Leistung mit einer Frequenz von 1 Hz bis 10 kHz, insbesondere mit einer Frequenz von 1 Hz bis 1000 Hz, angelegt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Spannung in einem Bereich zwischen 150 Volt und 1500 Volt, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 210 Volt und 650 Volt angelegt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Elektrolyt als Dispersion ausgeführt wird, wobei dem Elektrolyten einer oder mehrere der folgenden Partikel (148, 150) zugegeben werden: Al2O3, TiO2, SiO2, WC, ZrO2, Eisenoxid, Graphit und/oder MoS2.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Partikel (148) mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit über der gesamten Fläche der Schutzschicht (146) in der zweiten Teilschicht vorgesehen werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Partikel (150) mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit nur in einem oder mehreren Abschnitten der ersten Teilschicht (146) vorgesehen werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    für die Partikel (150) mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit Kupfer, Eisen, Beryllium, Aluminium, Silber, Silizium, Molybdän, Wolfram, Kohlenstoff, Berylliumoxid, Berylliumnitrit, Siliziumnitrit und/oder Siliziumcarbid sowie Mischungen und/oder Legierungen daraus genutzt wird/werden.
  10. Bauteil (2) mit einer Schutzschicht (146), wobei die Schutzschicht (146) durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde, wobei das Bauteil (2) zumindest teilweise aus einem Metall, bei dem die Oberfläche durch einen elektrochemischen Prozess in eine Oxidkeramikschicht oder eine Oxidschicht umgewandelt werden kann, besteht und in der Schutzschicht (146) Partikel (148, 150) abgeschieden sind, die im Vergleich zu einem Grundmaterial der Schutzschicht (146) eine relativ niedrige oder hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, wobei die Partikel (150) mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit in einer ersten Teilschicht der Schutzschicht (146) und die Partikel (148) mit relativ niedriger Wärmeleitfähigkeit in einer zweiten Teilschicht vorgesehen sind, wobei die erste Teilschicht durch die zweite Teilschicht von dem Bauteil (2) getrennt ist.
  11. Bauteil (2) nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Bauteil (2) aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Magnesium, einer Magnesiumlegierung, Titan oder einer Titanlegierung hergestellt ist.
  12. Bauteil (2) nach Anspruch 10 oder 11,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Schutzschicht (146) eine Schichtdicke zwischen 1 µm und 1500 µm, vorzugsweise zwischen 25 und 600 µm, aufweist.
  13. Bauteil (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 12,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Bauteil (2) ein Motorblock, ein Kurbelgehäuse, ein Zylinderkopf (138), ein Ansaugkrümmer, ein Abgaskrümmer (124), ein Turboladerverdichterrad, ein Turboladerinnenraum, eine Abgasrückführung oder ein Zylinderkolben (136) ist.
  14. Verbrennungsmaschine mit einem Bauteil (2) nach Anspruch 13.
  15. Kraftfahrzeug mit einem Bauteil (2) nach Anspruch 13.
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