CN101092694B - 镁合金的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种镁基材料的表面处理方法，包括如下步骤：(a)在碱性微弧氧化电解液中将镁或镁合金工件作为阳极进行微弧氧化处理，其中该电解液不含氯离子，该微弧氧化处理包括如下阶段：(i)以5-20A/dm²的平均电流密度施加正脉冲，此时电压自动升高，当达到临界电压时改为50-80V的恒定工作电压，总通电时间为5-30分钟；和(ii)以0.5-15A/dm²的平均电流密度施加30-300V的正脉冲和0-200V的负脉冲，通电时间为10-60分钟；(b)活化处理(i)阳极碱性粗化处理3-10分钟，(ii)表面活化处理及(iii)阴极碱性通电还原活化处理，(iv)阴极酸性通电解胶活化处理；(c)预化学镀镍，(d)化学镀镍，和(e)任选的热处理。经上述处理的镁合金工件兼备陶瓷材料的高耐腐蚀性和金属材料的性质和质感。

Description

镁合金的表面处理方法

技术领域

本发明涉及镁及其合金的表面处理方法，具体而言，涉及对镁及其合金进行微弧氧化并在微弧氧化陶瓷层上进行化学镀的方法。

背景技术

镁合金由于强度高、重量轻而适用于多种工业领域，例如飞机、汽车和电器制品，尤其适用于对体积和重量更为关注的便携式日用电器，例如移动电话、MP3和MP4播放机以及便携式计算机等等。金属镁由于能够与多种金属形成高强度合金，因而也具有宽广的应用领域。然而，镁合金通常由于差的耐腐蚀性和差的耐候性等缺点而难于大规模生产。而且，由于镁合金应用的快速增长，日益需要镁合金能够耐腐蚀。

过去，通常对镁合金进行如下的表面处理提高其耐腐蚀性：(1)磷化后进行喷涂；(2)直接镀覆金属；和(3)陶瓷化后封孔，然后进行喷涂。

此前，已有报道利用微弧氧化处理在镁合金表面形成保护层。在这些工艺中使用了超过600-800V的高电压和高于40℃的温度，随后对陶瓷化表面进行封孔而后进行喷涂。然而，由于使用过高的电压，微弧氧化区域的熔融物通常致密地凝固，使陶瓷化表面粗糙，并且表层微孔分布极为不均。而且，这些工艺在封孔后通常只能进行喷涂，使得经表面处理的镁合金表面失去了金属原有的质感和性质。

因此，本领域仍然需要一种能够避免使用高电压，在镁合金表面快速形成保护层的方法，并且要求在获得耐腐蚀性的同时，保持镁合金的金属性能如导电性和导热性、同时具有金属质感。

发明内容

为克服现有技术工艺中存在的上述缺陷，本发明人进行了深入的研究，并发现通过对镁合金进行独特的微弧氧化处理，而后进行水法电镀能够获得兼备有镁合金基材、陶瓷氧化层和金属表层优点的制品。该工艺可以快速地形成保护层，在获得高耐腐蚀性的同时，保持制品的金属性能和质感。

根据本发明，提供了一种能够在镁基材料，例如镁或镁合金表面上形成均匀保护层的表面处理方法。

根据本发明的表面处理方法包括如下步骤：

(a)在碱性微弧氧化电解液中将镁或镁合金工件作为阳极进行微弧氧化处理，其中该电解液不含氯离子，该微弧氧化处理包括如下阶段：

(i)以5-20A/dm²的平均电流密度施加正脉冲，此时电压自动升高，当达到临界电压时改为50-80V的恒定工作电压，总通电时间为5-30分钟，其中该临界电压比击穿电压低100-300V，通常该临界电压定在300-500V；和

(ii)以0.5-15A/dm²的平均电流密度施加30-300V的正脉冲和0-200V的负脉冲，通电时间为10-30分钟；

(b)在陶瓷表面处理液中将经步骤(a)陶瓷化的镁或镁合金工件(i)任选地碱性粗化处理3-10分钟，(ii)阴极表面活化处理及(iii)任选地阴极碱性通电还原活化处理，(iv)任选地阴极酸性通电解胶活化处理，

其中(ii)该陶瓷表面活化处理处理液包括作为敏化剂的亚锡盐和选自贵金属盐如钯盐、银盐、锰盐、钴盐、铜盐、钛盐、钨盐和镍盐的催化剂，以3-10V的电压和0.2-5A/dm²的电流密度施加负脉冲，通电时间为1-5分钟。其中(iii)采用碱性时pH为9-12；采用(iv)酸性时pH为1-3；

(c)在预化学镀镍液中将经步骤(b)表面处理的镁或镁合金工件预化学镀镍，阴极可通电启动，以3-10V的电压和0.2-5A/dm²的电流密度施加负脉冲，通电时间为1-5分钟，也可加超声波激活；反应启动后，即可停止通电，让自催化的预化学镀镍自行继续反应。其中预化学镀镍液包含镍盐、含氟盐和次亚磷酸盐，无氯离子，pH为6.0-9.0，时间约10-15分钟；

(d)在化学镀镍液中将经步骤(c)预化学镀镍的镁或镁合金工件化学镀镍，其中化学镀镍液包含镍盐和次亚磷酸盐，无氯离子，pH为3.5-6.5，时间约30-60分钟；和

(e)任选的热处理。

根据一个具体实施方案，在上述解胶活化处理中，还原剂可以采用次亚磷酸盐，其浓度没有特别限制，更优选5-30g/L，以解胶活化处理液的总体积计。通过上述解胶活化处理可减少金属微粒带入(预)化学镀镍缸中，从而保持(预)化学镀镍溶液的稳定性，延长使用寿命。除次亚磷酸盐以外，还可以浸铝，例如用Al(OH)₃和/或NaOH在室温下处理。Al(OH)₃和NaOH的浓度没有特别限制，但优选Al(OH)₃为10-20g/L且NaOH为15-25g/L，以活化处理液的总体积计。

步骤(a)的微弧氧化可在常温下进行，但优选低于40℃。所用的碱性微弧氧化电解液的pH通常7-11，但优选大于10。

优选步骤(a)中镁或镁合金工件作为阳极、不锈钢作为阴极连接到脉冲电源上。对上述脉冲电源没有特殊限制，但优选其工作模式为正、负双脉冲交流电源；工作频率优选0-1000Hz连续可调，最高频率3000Hz；正向平均电流0-120A连续可调，脉冲峰值电流1200A，正向输出电压0-750V连续可调；负向平均电流0-60A连续可调，脉冲峰值电流800A，负向输出电压0-300V连续可调，最高可达400V。

根据一个优选实施方案，所述镁基材料是铝锌型镁合金，步骤(a)中所采用的电解液包含铝酸盐、氟化盐和氟硅酸盐。优选地，该电解液包含8-30g/L铝酸盐、5-30g/L氟化盐、4-10g/L氟硅酸盐，以电解液的总体积计，pH为10-13。

根据另一个优选实施方案，所述镁基材料是铝锰型镁合金，步骤(a)中所采用的电解液包含硅酸盐或偏硅酸盐、氟化盐和醇类，例如乙二醇。由于使用了醇类，增加了电解液的粘度和比热容，有利于微弧氧化过程中的热吸收，降低了槽液温度。优选地，该电解液包含5-50g/L硅酸盐或偏硅酸盐、5-30g/L氟化盐和5-30mL/L醇如乙二醇，以电解液的总体积计，pH为9-12。

根据又一个具体实施方案，所述陶瓷表面处理液还包含含氟盐和氢氟酸，优选30-100g/L，以处理液的总体积计。所述亚锡盐和贵金属盐如钯盐、银盐、锰盐、钴盐和镍盐的含量各自为3-40g/L，以处理液的总体积计。

根据一个具体实施方案，所述预化学镀镍液包含10-80g/L镍盐、5-50g/L含氟盐和20-100g/L次亚磷酸盐，以预化学镀镍液的总体积计。在预化学镀镍过程中，可摇摆工件和/或向预化学镀镍液中通入气泡，和/或通电，其中阳极可用不锈钢或镁阳极。

根据另一个具体实施方案，化学镀镍液包含10-100g/L镍盐和20-100g/L次亚磷酸盐，以化学镀镍液的总体积计。与预化学镀镍类似，可摇摆工件和/或向化学镀镍液中通入气泡、通电和/或加超声波震荡。

在上述各步骤中，均可采用常规的施加超声波、带电入槽、通电激发、脉冲电流或正负换向、辐射紫外线、摇摆或鼓入微气泡以强化各步骤的效果。

在预化学镀镍液和/或化学镀镍液中，还可以包括缓冲剂，如乙酸/乙酸钠、硼酸/硼酸钠、柠檬酸/柠檬酸钠、焦磷酸/焦磷酸钾、酒石酸/酒石酸钾或钠、氨水/氢氧化钠，或其组合；络合剂，如乳酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、乙二胺、三乙醇胺，或其组合；润湿剂，如十二烷基磺酸钠、正辛基硫酸钠；稳定剂，如硫脲、碘酸钾、马来酸、硫代硫酸钠；以及催化剂，如丙酸氟化钠、谷氨酸钠、氨基乙酸，或其组合。

在本文中，术语“含氟盐”、“氟化盐”或类似术语包括，但不限于氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵和氢氟酸，优选氟化钾和氟化氢铵。术语“镍盐”包括，但不限于硫酸镍、碳酸镍、醋酸镍、次亚磷酸镍、氨基磺酸镍，甲基磺酸镍或其组合，优选硫酸镍、碳酸镍、醋酸镍和次亚磷酸镍。

对于本领域技术人员显而易见的是，本文中列举的具体实施方案可以组合，以取得更好的效果。还能够容易地理解的是，可以对本发明的具体实施方案进行等同的变换，以获得基本上等同的效果。这种等同的技术方案也包括在本发明范围之内。

下面，对本发明各步骤进行详述。

微弧氧化陶瓷化处理

经本发明步骤(a)形成的微弧陶瓷层的总厚度一般为10～50微米(μm)，最厚可达100μm。其结构可分为三层，即多微孔的陶瓷表层、致密的陶瓷中间层、和阻隔性的陶瓷内层。

尽管不希望受理论束缚，据信多微孔的陶瓷表层在微弧氧化处理的阶段(i)中形成。由于基体镁通过晶间缝隙向外扩散、迁移，氧化膜向外生长速度大于向内生长速度，从而将表面金属氧化成膜。氧化反应产生的气体选出通道形成了无数均匀分布的微坑或孔洞，直径约为0.5～10μm。在随后的步骤(b)中，这些微坑或孔洞能够起到镶嵌点的作用从而有利于将还原后的催化剂金属原子锚定于其中。本发明形成的上述微坑或孔洞在接近基材处的直径大于远离基材处的直径，从而能够将还原后的催化剂金属原子如铆钉那样镶嵌在微坑或孔洞中以获得更好的机械结合效果。由于这些镶嵌的催化剂金属原子的存在，能够促进步骤(c)和/或(d)的(预)化学镀镍。

微弧氧化初期绝缘程度低、电流较大、逸出的气体较多，从而在陶瓷表层上形成均匀分布的微坑或孔洞(或可称为“松孔”)，凹面积约占总面积的20～50％。在阶段(i)的初期使用恒定电流(电流密度5-20A/dm²)，随着氧化层的生长绝缘程度提高，相应地电压升高；当接近或达到临界电压(通常为300-500V)时，将电源切换为恒定电压(50-80V)，从而既保持了浮游的小火花，也防止击穿(将在下文详述)，随着氧化层的继续生长绝缘程度继续提高，电流逐渐下降。总通电时间约为5-30分钟。如果电压过大，由于放电过强会导致温度过高，由此微弧氧化区域的熔融物凝固得过于致密，甚至烧焦使得陶瓷表层极不均匀，局部无松孔，进而影响结合力和后续工艺。

据信致密的陶瓷中间层在微弧氧化处理的阶段(ii)中形成。该陶瓷中间层较为致密，厚度约占陶瓷层总厚的60～90％。在阶段(ii)中，工件的外部尺寸不再增加(氧原子向基体扩散生成氧化镁铝)，陶瓷中间层转而向基体内部生长。

据信阻隔性的陶瓷内层在微弧氧化处理的初始阶段就已经开始形成，其在镁基体内部原位生长，与基体结合紧密，是极薄(约1μm)的阻隔层。经微弧氧化的镁基材料的耐腐蚀性可取决于陶瓷层的中间层和内层的绝缘程度。如果陶瓷层中间层致密，内层形成了良好的阻隔层，则陶瓷层接近于绝缘体，膜厚将不再增加。这样的膜的直流介电破裂电压(即“击穿电压”)约为600-900V。为保障镀件不被击穿，临界电压通常定在比击穿电压低100～300V，例如为300～500V。然而，由于具体采用的微弧氧化工艺及电解质的差异，击穿电压可能有所不同。在上述理论的指导下，本领域技术人员能够根据具体工艺条件对临界电压进行适当的调整。

陶瓷表面粗化处理

强碱粗化：用氢氧化钠200g/L浸蚀3-10分钟，扩大表面松孔直径。

陶瓷表面活性处理

非金属电镀通常采用敏化活化一步法，常用的即是将还原剂氯化钯与催化剂氯化亚锡置于一种溶液内生成金属钯和胶体性质的四价锡活化中心吸附在非金属表面，也称为胶体钯活化法。

陶瓷表面活性处理液中的亚锡盐水解生产微溶于水的凝胶状物质，并可吸附于镀件上。二价锡能够还原活性处理液中的贵金属离子，从而将贵金属微粒(例如钯核)固定在陶瓷表层的松孔中形成活性催化中心。这些贵金属微粒在(预)化学镀镍中起到结晶中心的作用，类似于“籽晶”，从而提高化学镀的结合力。视需要，可以向活性处理液中施加超声波以促进贵金属进入松孔中。由于步骤(a)形成的松孔可以有利地在接近基材处的直径大于远离基材处的直径，从而能够将还原后的催化剂金属原子如铆钉那样镶嵌在微坑或孔洞中以获得更好的机械结合效果。

在活性处理中，阳极采用惰性电极，例如石墨阳极，不锈钢阳极等。

还原及解胶活化处理

还原活化处理也可称作碱活化，还原剂可以采用次亚磷酸盐，其浓度没有特别限制，一般在5-30g/L，优选5-20g/L，也可以通电提供电子，以起到还原处理作用。通过上述活化处理也可减少金属微粒带入预化学镀镍缸中，从而保持预化学镀镍溶液的稳定性，延长使用寿命。处理次亚磷酸盐以外，还可以浸铝，例如用Al(OH)₃和/或NaOH在室温下处理。Al(OH)₃和/或NaOH的浓度没有特别限制，但优选Al(OH)₃为10-20g/L和/或NaOH为15-25g/L。

在进入预化学镀镍之前还要进行解胶活化处理，也称作酸活化，使镀件表面浸有均匀的还原剂，从而使镁合金工件表面的凹凸部位在预化学镀镍中同时沉积，缩短诱导期。

预化学镀镍

中性或弱碱性的化学镀镍液腐蚀性较弱，操作温度可低至室温，比酸性化学镀镍起始反应快。因而可以用来预化学镀以防止对工件的腐蚀并缩短起始反应时间。预化学镀镍液包含10-80g/L镍盐、5-50g/L含氟盐和20-100g/L次亚磷酸盐，以预化学镀镍液的总体积计。也可施加超声波、摇摆工件、通入气泡、或带电入槽以提高起始反应速度。预化学镀镍总时间可以约为5-15分钟。

化学镀镍

化学镀镍液包含10-100g/L镍盐和20-100g/L次亚磷酸盐，以化学镀镍液的总体积计。此外，通过摇摆工件和/或向化学镀镍液中通入气泡搅拌、超声波震荡等加强镀层致密度，超声波可以将反应温度降低至30-50℃。短时通电可以加快镍层增厚速度，这些工艺手段可以搭配采用。镍层厚度达到5-20μm即可。

热处理

扩散结合也是提高非金属陶瓷表面与金属化层结合力的一种措施。在较高温度下，金属化层分子运动加剧，向基体材料扩散，从而也一定程度地提高金属化层与基体的结合强度。同时，热处理也可以去水、去氢、去内应力，把非晶态的化学镀镍层变成微细晶体。

为防止湿热腐蚀，在热处理前优选尽可能把工件吹干或先低温烘干工件。热处理的温度优选为150-300℃，为防止氢脆，持续约1-3小时。

经过上述步骤的经表面处理的工件可以进行常规的水法电镀。

附图说明

图1是实施例1的手机外壳在微弧氧化后的产品照片。

图2是实施例1的手机外壳在微弧氧化后的显微镜照片，放大率×2368。

图3是实施例1的手机外壳在电镀后的产品照片。

图4是实施例2的汽车配件在电镀后的产品照片。

图5是实施例3的汽车配件在电镀后的产品照片。

具体实施方式

下面，通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求书的范围确定。除非另有说明，实施例中所出现的百分数和份数均基于重量。

在下述实施例中，使用了最常用的AZ91D和AM60镁合金。但是可以容易地理解的是，所例举上述合金仅出于示例目的，而非限制本发明。本发明也适用于任何其它的镁或镁合金。

制备例1.微弧氧化电解液[KE1]和[KE2]的配制

制备例2.陶瓷表面活性处理液[KE3]的配制

当[KE3]原液比重降低1个波美(°Be)，可加[KE3]补充液维持比重。若添加补充液的量累积原液开缸量的2倍，表明此表面活性处理液[KE3]会因使用产生较多杂质，即应弃去，重新用原液开缸。

制备例3.还原活化处理液[KE4-1]及解胶活化处理液[KE4-2]的配制：

制备例4.预化学镀镍液[KU1]和化学镀镍液[KU2]的配制

实施例1

样品为手机外壳配件，材质为镁合金AZ91D。将样品进行如下处理：

1.微弧氧化：将镀件进行除油除腊预处理，并在氟化铵5g/L的水溶液中浸3分钟。不用水洗放入[KE1-1]碱性铝酸盐电解液，进行第一阶段微孤氧化：以电流密度为1-5A/dm²的电流通入正脉冲，电压自动不断升高；当达到300V的临界电压时，将电源变换为60V恒电压，电流自动不断减少，总通电时间4分钟。之后进行第二阶段微孤氧化：施加250V正脉冲电压，同时加入100V的负脉冲电压，电流密度为5A/dm²，通电时间12分钟。经测定，陶瓷层的厚度增长1.5μm/min。

2.陶瓷表面粗化处理：把经微弧氧化陶瓷化的镀件放入氢氧化钠200g/L的强碱溶液中浸泡8分钟，进行粗化，扩大松孔直径。

3.陶瓷表面活性处理：把经微弧氧化陶瓷化的镀件带电入[KE3]槽，进行表面活化处理。阴极还原负脉冲电压6.5V，电流密度为3A/dm²，通电时间3分钟。

4.还原，解胶活化处理：进行碱性及酸性表面活化处理溶液碱性[KE4-1]及酸性[KE4-2]，阴极还原负脉冲电压以电压3-10V，电流密度1-5A/dm²，通电时间为1-5分钟。

4.预化学镀镍：采用[KUI]预化学镀镍液，温度40℃，用时10分钟。

5.化学镀镍：采用[KU2]预化学镀镍液，温度60℃，用时60分钟。加超音波震板震荡。

6.后处理：化学镀镍后过水，用热吹风机吹干，放进马福炉中，在150℃下热处理1小时。之后进行常规酸活化水电镀铜、镍及铬。

镀件表面平整；采用“百格试验”(即用小刀在镀层上划成1毫米见方的小方格，若镀层没有剥离则视为合格)评价的结合力良好；耐中性盐雾超过100小时。产品如图1-3所示。

实施例2

样品为汽车车配件，材质为镁合金AM60B。重复实施例1的工序，不同的是在微弧氧化步骤中使用[KE2-1]碱性硅酸盐(硅酸钠)电解液，且加厚陶瓷层50μm。

镀件表面平整；结合力良好；中性盐雾超过100小时。

产品如图4所示。

实施例3

样品为汽车配件(参见附图5)，材质为AZ91D。

重复实施例1的工序，不同的是为微弧氧化[KE1-2]时间取下限5分钟，陶瓷层比较薄为10μm；将[KE3]活性处理液中的盐酸替换为氟氢氟酸。并缩短镀件在[KE3]活化溶液槽的时间，为2分钟，其它条件与实施例1相同。

热处理后，以上三个实施例均进行常规水法电镀。

镀件表面平整，粘合力良好，中性盐雾超过100小时。

产品如图5所示。

以上实施例镀焦铜、酸铜，光镍，半光镍及铬所用配方

	成分1	成分2	温度	电流	时间(分)
						焦铜	焦钾	焦铜	20-35	2A/dm<sup>2</sup>	10
酸铜	硫酸	硫酸铜	30-35	2A/dm<sup>2</sup>	20

	成分1	成分2	温度	电流	时间(分)
						光镍	硼酸	镍盐	50-60	4A/dm<sup>2</sup>	10
半光镍	硼酸	镍盐	50-60	4A/dm<sup>2</sup>	3
						铬	硫酸	铬酸	35-40	8A/dm<sup>2</sup>	2

从以上实施的结果可以发现，本发明方法可以适用于不同形状的结构件样品，[KE1-1][KE1-2]和[KE2-1][KE2-2]微弧电解液也可以通用于铝锌型，铝锰型等多种品牌的镁合金，但不同材料的样品微细的差异提供进一步优选。经本发明处理得工件既具备陶瓷的优异的耐腐蚀效果，又具备金属的特点。

上述所例举的实施例只是对本发明方案的进一步说明，以帮助更好地理解和实现本发明，而不是对本申请范围的任何限制。

Claims (11)

1.镁基材料的表面处理方法，包括如下步骤：

(a)在碱性微弧氧化电解液中将镁或镁合金工件作为阳极进行微弧氧化处理，其中该电解液不含氯离子，该微弧氧化处理包括如下阶段：

(i)以5-20A/dm²的平均电流密度施加正脉冲，此时电压自动升高，当达到临界电压时改为50-80V的恒定工作电压，总通电时间为5-30分钟，其中临界电压比击穿电压低100-300V；和

(ii)以0.5-15A/dm²的平均电流密度施加30-300V的正脉冲和0-200V的负脉冲，通电时间为10-60分钟；

(b)在陶瓷表面处理液中将经步骤(a)陶瓷化的镁或镁合金工件进行活化处理：(i)经过或不经过碱性粗化处理3-10分钟，(ii)阴极表面活化处理及(iii)经过或不经过阴极碱性通电还原活化处理，(iv)经过或不经过阴极酸性通电解胶活化处理；

(c)在预化学镀镍液中将经步骤(b)表面处理的镁或镁合金工件预化学镀镍，其中预化学镀镍液包含镍盐、含氟盐和次亚磷酸盐，无氯离子，pH为6.0-9.0；

(d)在化学镀镍液中将经步骤(c)预化学镀镍的镁或镁合金工件化学镀镍，其中化学镀镍液包含镍盐和次亚磷酸盐，无氯离子，pH为3.5-6.5；和

(e)经过或不经过热处理。

2.权利要求1的方法，其中在上述步骤(b)之(iii)步骤中，还原活化处理液中采用5-30g/L的次亚磷酸盐作为还原剂。

3.权利要求2的方法，其中除次亚磷酸盐以外，还原活化处理液还含有焦磷酸钾30-60g/L及10-20g/L的Al(OH)₃和15-25g/L的NaOH，以活化处理液的总体积计。

4.权利要求1的方法，其中步骤(a)中所采用的电解液包含8-30g/L铝酸盐、5-30g/L氟化盐、4-10g/L氟硅酸盐，以电解液的总体积计，pH为10-13。

5.权利要求1的方法，其中步骤(a)中所采用的电解液包含5-50g/L硅酸盐或偏硅酸盐；5-30g/L氟化盐和5-30mL/L的醇类，以电解液的总体积计，pH为9-12。

6.权利要求1的方法，其中步骤(b)中所采用的陶瓷表面处理液还包含30-100g/L含氟盐或氢氟酸，以处理液的总体积计。

7.权利要求1的方法，其中步骤(b)(ii)中所采用的陶瓷表面处理液的还含有亚锡盐和贵金属盐，其含量各自为3-40g/L，以处理液的总体积计。

8.权利要求7的方法，其中贵金属盐选自钯盐、银盐、锰盐、钴盐和镍盐。

9.权利要求1的方法，其中步骤(c)中所采用的预化学镀镍液包含10-80g/L镍盐、5-50g/L含氟盐和20-100g/L次亚磷酸盐，以预化学镀镍液的总体积计。

10.权利要求1的方法，其中步骤(d)中所采用化学镀镍液包含10-100g/L镍盐和20-100g/L次亚磷酸盐，以化学镀镍液的总体积计。

11.权利要求1的方法，其中在步骤(a)-(d)中，分别独立地采用施加超声波、带电入槽、通电激发、脉冲电流或正负换向、辐射紫外线、或鼓入微气泡。

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