CN102234802B - 一种镁合金表面多层高耐蚀-耐磨复合防护层的制备方法 - Google Patents
一种镁合金表面多层高耐蚀-耐磨复合防护层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及在镁合金表面制备多层高耐蚀-耐磨复合防护层的方法,属于金属表面处理技术领域。首先对镁合金进行等离子阳极氧化形成在基体表面生长的多孔陶瓷层,然后对涂层进行有机涂层封孔处理,再通过化学镀形成镍磷镀层,最后电镀形成高耐蚀-耐磨的镀镍层。本发明通过在镁合金表面制备的复合防护层包括陶瓷层、有机涂层和镀镍层实现镁合金基体的高强防护和高耐磨。本发明克服了镁合金单一的表面处理技术的缺陷,在镁合金表面形成的多层复合涂层具有结合力好、高硬、耐蚀、耐磨的特点,是镁合金应用的理想防护涂层,满足镁合金制件在苛该环境中的防护要求。
Description
技术领域
本发明涉及在镁合金表面制备多层高耐蚀-耐磨复合防护层的方法,属于金属表面处理技术领域。
背景技术
镁合金作为一种非常重要的轻金属材料,是金属结构材料中密度最小的金属,与铝合金相比,镁合金可提高减重潜力20~25%,能满足家用电器、通讯电子器件和汽车轻量化的要求。镁合金还具有比强度高、比刚度高、阻尼性好、导热性好以及减振性好等优越性能,作为钢铁、铝、塑料等材料的替代品,在汽车、电子、航空航天等领域有广泛的应用前景。近年来,汽车工业向汽车减重提出了更迫切的要求,因为降低汽车的自能够降低能源消耗和减少污染(包括减少汽车尾气和废旧塑料),镁合金的优良品质能胜任减重的要求。可用镁合金制造的汽车零件包括:离合器外壳、变速器外壳、变速器上盖、发动罩盖、转向盘、转向盘骨架、踏板、座椅支架、仪表盘框架、车门内板轮辋、转向支架、制动支架、气门支架、缸盖和缸体等。AZ91系列合金可大量用于制造镁合金的变速器及发动机外壳等部件,因此关于镁合金的腐蚀和防护性能受到了广泛关注。
由于镁合金的电位低,腐蚀活性高,要求防护层(涂/镀层)的完整性、抗机械损伤能力须达到较高水平,而现有的涂/镀层技术均难以满足实际需求。因此开发高硬耐蚀的防护层新技术是推动镁合金应用的关键所在。目前广泛研究的镁合金表面防护处理技术主要包括:化学转化膜、电镀、化学镀、涂覆有机涂层、物理表面改性等。
化学转化膜:化学转化膜一般软而薄,保护价值较小,不能满足实际较为苛刻使用条件下镁合金的防腐和耐磨要求,只能作为一般性的防护或底膜。
电镀:直接在镁合金表面电镀,由于镁合金在晶界附近会形成金属间化合物,导致表面电势分布不均,因此进一步破坏了结合力,增加了电镀工艺的难度,很难得到与镁合金基体结合牢固的镀层。此外,由于电镀液分散能力的制约,复杂形状的零件上更难获得均匀的镀层,漏镀问题无法避免或很难解决。
化学镀:化学镀镍层尽管具有较好的腐蚀防护性能,但直接在镁合金表面进行化学镀,由于镀层是阴极性的,一旦破损或存在缺陷,将发生电偶腐蚀,导致严重的腐蚀破坏。同时,化学镀层与镁合金基体的结合强度不高也是影响其在重要部件上应用的技术障碍。
等离子电解氧化:在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下,在金属表面生成结合力良好的陶瓷膜层。由于等离子体放电的高温高压烧结作用,形成与基体间结合较好陶瓷性的氧化膜。然而,镁合金由于氧化镁特定的性能以及成膜时的等离子烧结及成膜体积效应等原因,所形成的氧化膜是一种疏松微孔结构,其防护能力有限,目前,传统微等离子体电解氧化(PEO)或微弧氧化技术制备的单纯氧化膜的耐蚀性较差,中性盐雾低于500h,而且抗刮伤性很差。
有机涂层:虽然其操作方便简单,工艺丰富,但在镁合金表面应用一般只起到装饰性的功效,如果没有严格适当的前处理工序,有机涂层的结合力和耐腐蚀性是得不到保证的。真正具有良好结合力、耐腐蚀性、耐磨性和无污染的有机涂层工艺尚未有充分的应用验证。
很显然,上述单一的镁合金表面处理技术的发展均有明显的局限,很难满足实际镁合金较高的耐磨防护需要。
发明内容
本发明针对目前镁合金单一的表面处理技术的缺陷,提供一种在镁合金表面制备结合力良好且高耐蚀-耐磨复合防护层的方法,满足镁合金制件在苛该环境中的防护要求。
本发明是通过下列技术方案来实施的:
一种镁合金表面多层高耐蚀-耐磨复合防护层的制备方法,首先对镁合金进行等离子阳极氧化形成在基体表面生长的多孔陶瓷层,然后对涂层进行有机涂层封孔处理,再通过化学镀形成镍磷镀层,最后电镀形成高耐蚀-耐磨的镀镍层,具体包括如下步骤:
(一)等离子氧化
将镁合金试样经过打磨、抛光、除油等预处理后,以去除表面氧化皮和杂质。然后将镁合金试样(作为阳极)放入电解液中,采用高电压脉冲方式对试样进行等离子火花放电氧化。等离子氧化的电解液为:氢氧化钠1-3g/L,硅酸钠5-20g/L,其余为水,温度为20-50℃。采用脉冲方式进行氧化,脉冲频率为50-1000Hz,电流密度为1-5A/dm2,氧化时间为20-60min,氧化膜厚度为5-20μm。
(二)有机涂层封孔处理包括铬酸盐封闭和有机涂料喷涂
(1)铬酸盐封闭
将等离子氧化后的镁合金试样,采用铬酸盐封闭液进行封闭处理,作为有机涂层的底层。
封闭液组成:重铬酸钾100-150g/L,碳酸钠90-110g/L,其余是水。温度为70-80℃,封闭时间:20-40min。
(2)有机涂料喷涂
将铬酸盐封闭后的镁合金试样进行ABS树脂喷涂,树脂组成:ABS树脂240-260g/L,溶剂为二甲基亚砜。喷涂工艺参数为:粉末粒度为400目-600目,喷涂压力为1.5-2.5MPa,喷涂距离为20-40mm,ABS树脂层的厚度在1mm-5mm。
本发明中,按重量百分比计,ABS树脂的组成如下:丙烯腈(A)占15%~35%,丁二烯(B)占5%~30%,苯乙烯(S)占40%~60%。
(三)化学镀镍磷
将涂覆有机涂层的镁合金试样放入化学镀液中进行化学镀。化学镀液组成:碱式碳酸镍15~25g/L,次亚磷酸钠10~30g/L,柠檬酸钠2~5g/L,氟化氢铵10~15g/L,乙酸钠10~15g/L,硫脲2~4mg/L,苹果酸4~6mg/L,氨水10~20mL/L。化学镀镍工艺参数为:操作温度为75~90℃,化学镀时间为20~40min,获得的化学镀层厚度为5-10μm。从而,在镁合金表面获得高耐蚀-耐磨的镍磷底层。
(四)电镀镍
将化学镀后的镁合金试样经过除油、清洗后放入电镀镍液中进行电镀。电镀镍液组成:NiSO4 30~50g/L,柠檬酸钠10~20g/L,碳酸钠5~10g/L,氟化氢氨5~10g/L,pH 6.5~7.5。采用脉冲电流或恒电流方法施镀,恒电流的电流密度为1~3A/dm2,脉冲电流的平均电流密度1~2A/dm2,占空比10%~50%,频率为10~1000Hz,温度50~65℃,化学镀时间为20~40min,电镀层的厚度为10-20μm。从而,获得镁合金表面多层高耐蚀-耐磨复合防护层。
本发明中,在有机涂料喷涂之后,可以对镁合金试样进行粗化处理,粗化处理液的组成为以下两种之一:
(1)氢氟酸50-60ml/L,氟化铵180-220g/L,温度:20-30℃,时间:5-10min;
(2)硫酸550-650mg/L,氧化铬10-30g/L,其余为水。温度:60-70℃,时间:5-15min。
粗化处理后,可用去离子水超声清洗。
本发明的优点和效果如下:
1、本发明通过在镁合金表面制备的复合防护层包括陶瓷层、有机涂层和镀镍层实现镁合金基体的高强防护和高耐磨。首先对镁合金进行等离子氧化形成多孔陶瓷层,然后采用有机涂层进行封孔处理。再通过化学镀镍形成高耐蚀-耐磨的镍磷层,最后进行电镀。通过本发明方法在镁合金表面制备的复合防护层具有结合度高,高硬度,高耐磨,抗腐蚀的优点,能够满足苛该环境中是镁合金制件的高强防护要求。
2、本发明适用于AZ、ZM、MB以及稀土系列的镁合金:如AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5以及Mg-Gr-Y等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
1.材料准备:AZ91D镁合金切割打磨、抛光后,在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.等离子氧化:氢氧化钠3g/L,硅酸钠8g/L,其余为水,温度为室温。采用脉冲方式进行氧化,脉冲频率为800Hz,电流密度为2A/dm2,氧化时间为60min,氧化膜厚度为15μm。
3.铬酸盐封闭:重铬酸钾150g/L,碳酸钠100g/L,其余是水。温度为75℃,封闭时间:30min。
4.ABS树脂喷涂:对等离子氧化后的试样表面进行ABS树脂喷涂,树脂组成:ABS树脂250g/L,溶剂为二甲基亚砜。喷涂工艺参数为:粉末粒度为400目,喷涂压力为1.5MPa,喷涂距离为30mm,ABS树脂层的厚度为2mm。
本实施例中,ABS树脂中,重量比例A∶B∶S=20∶30∶50。
5.粗化:氢氟酸50-60ml/L,氟化铵200g/L,温度:20℃,时间:8min。粗化处理后,用去离子水超声清洗。
6.化学镀镍磷:化学镀液组成,碱式碳酸镍15g/L,次亚磷酸钠30g/L,柠檬酸钠5g/L,氟化氢铵15g/L,乙酸钠15g/L,硫脲4mg/L,苹果酸6mg/L,氨水20mL/L。化学镀镍工艺参数为:操作温度为85℃,化学镀时间为30min,获得的化学镀层厚度为5μm。
7.将化学镀后的镁合金试样,经过采用在丙酮溶液中用超声波清洗除油、清洗后,放入电镀镍液中进行电镀。电镀镍液组成:NiSO4 50g/L,柠檬酸钠20g/L,碳酸钠10g/L,氟化氢氨10g/L,pH 7.0。恒电流的电流密度为2A/dm2,温度50℃,时间30min,电镀层的厚度为10μm。
由本实施例获得的镁合金表面多层高耐蚀-耐磨复合防护层的结合强度>30MPa,表面维氏硬度最大可达900HV,耐中性盐雾试验达2000h以上,耐磨性:磨损系数(WI)<0.3。
实施例2
与实施例1不同之处在于:
1.材料准备:AZ31B镁合金切割打磨、抛光后,在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.等离子氧化:氢氧化钠2g/L,硅酸钠10g/L,其余为水,温度为30℃。采用脉冲方式进行氧化,脉冲频率为1000Hz,电流密度为3A/dm2,氧化时间为40min,氧化膜厚度为15μm。
3.铬酸盐封闭:重铬酸钾150g/L,碳酸钠100g/L,其余是水。温度为80℃,封闭时间:30min。
4.ABS树脂喷涂:对等离子氧化后的试样表面进行ABS树脂喷涂,树脂组成:ABS树脂250g/L,溶剂为二甲基亚砜。喷涂工艺参数为:粉末粒度为500目,喷涂压力为2.0MPa,喷涂距离为30mm,ABS树脂层的厚度在1mm。
5.粗化:氢氟酸60ml/L,氟化铵210g/L,温度:25℃,时间:10min。粗化处理后用去离子水超声清洗。
6.化学镀镍磷:化学镀液组成,碱式碳酸镍20g/L,次亚磷酸钠20g/L,柠檬酸钠5g/L,氟化氢铵10g/L,乙酸钠15g/L,硫脲4mg/L,苹果酸4mg/L,氨水20mL/L。化学镀镍工艺参数为:操作温度为90℃,化学镀时间为30min,获得的化学镀层厚度为6μm。
7.将化学镀后的镁合金试样,经过采用在丙酮溶液中用超声波清洗除油、清洗后,放入电镀镍液中进行电镀。电镀镍液组成:NiSO4 40g/L,柠檬酸钠20g/L,碳酸钠5g/L,氟化氢氨10g/L,pH 6.5。脉冲电流的平均电流密度1A/dm2,占空比10%,频率为100Hz,温度60℃,电镀层的厚度为15μm。
由本实施例获得的Al/Al2O3复合涂层体系的结合强度>25MPa,表面维氏硬度可达850HV,耐中性盐雾试验达2000h以上,耐磨性:磨损系数(WI)<0.4。
实施例3
与实施例1不同之处在于:
1.材料准备:ZM5镁合金切割打磨、抛光后,在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.等离子氧化:氢氧化钠3g/L,硅酸钠20g/L,其余为水,温度为室温。采用脉冲方式进行氧化,脉冲频率为500Hz,电流密度为2.5A/dm2,氧化时间为50min,氧化膜厚度为15μm。
3.铬酸盐封闭:重铬酸钾100g/L,碳酸钠100g/L,其余是水。温度为80℃,封闭时间:30min。
4.ABS树脂喷涂:对等离子氧化后的试样表面进行ABS树脂喷涂,树脂组成:ABS树脂250g/L,溶剂为二甲基亚砜。喷涂工艺参数为:粉末粒度为600目,喷涂压力为2.5MPa,喷涂距离为30mm,ABS树脂层的厚度在3mm。
5.粗化:硫酸600mg/L,氧化铬20g/L,其余为水。温度:70℃,时间:10min。
6.化学镀镍磷:化学镀液组成,碱式碳酸镍15g/L,次亚磷酸钠20g/L,柠檬酸钠3g/L,氟化氢铵10g/L,乙酸钠15g/L,硫脲2mg/L,苹果酸4mg/L,氨水20mL/L。化学镀镍工艺参数为:操作温度为90℃,化学镀时间为30min,获得的化学镀层厚度为8μm。
7.将化学镀后的镁合金试样,经过采用在丙酮溶液中用超声波清洗除油、清洗后,放入电镀镍液中进行电镀。电镀镍液组成:NiSO4 30g/L,柠檬酸钠20g/L,碳酸钠10g/L,氟化氢氨5g/L,pH 6.5。恒电流的电流密度为1A/dm2,温度60℃,电镀层的厚度为10μm。
由本实施例获得的复合涂层的结合强度>30MPa,表面维氏硬度最大可达850HV,耐中性盐雾试验达2000h以上,耐磨性:磨损系数(WI)<0.3。
实施例4
与实施例1不同之处在于:
1.材料准备:MB6镁合金切割打磨、抛光后,在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.等离子氧化:氢氧化钠3g/L,硅酸钠15g/L,其余为水,温度为室温。采用脉冲方式进行氧化,脉冲频率为800Hz,电流密度为4A/dm2,氧化时间为25min,氧化膜厚度为10μm。
3.铬酸盐封闭:重铬酸钾100g/L,碳酸钠100g/L,其余是水。温度为75℃,封闭时间:30min。
4.ABS树脂喷涂:对等离子氧化后的试样表面进行ABS树脂喷涂,树脂组成:ABS树脂250g/L,溶剂为二甲基亚砜。喷涂工艺参数为:粉末粒度为500目,喷涂压力为1.5MPa,喷涂距离为30mm,ABS树脂层的厚度在2mm。
5.粗化:硫酸600mg/L,氧化铬20g/L,其余为水。温度:65℃,时间:10min。
6.化学镀镍磷:化学镀液组成,碱式碳酸镍20g/L,次亚磷酸钠30g/L,柠檬酸钠5g/L,氟化氢铵10g/L,乙酸钠15g/L,硫脲4mg/L,苹果酸6mg/L,氨水15mL/L。化学镀镍工艺参数为:操作温度为90℃,化学镀时间为20min,获得的化学镀层厚度为5μm。
7.将化学镀后的镁合金试样,经过采用在丙酮溶液中用超声波清洗除油、清洗后,放入电镀镍液中进行电镀。电镀镍液组成:NiSO4 40g/L,柠檬酸钠15g/L,碳酸钠10g/L,氟化氢氨5g/L,pH7.0。脉冲电流的平均电流密度1.5A/dm2,占空比30%,频率为200Hz,温度60℃,时间30min,电镀层的厚度为15μm。
由本实施例获得的复合涂层的结合强度>25MPa,表面维氏硬度最大可达950HV,耐中性盐雾试验达1500h以上。耐磨性:磨损系数(WI)<0.2。
实施例5
与实施例1不同之处在于:
1.材料准备:Mg-Gr-Y稀土镁合金切割打磨、抛光后,在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.等离子氧化:氢氧化钠3g/L,硅酸钠10g/L,其余为水,温度为40℃。采用脉冲方式进行氧化,脉冲频率为1000Hz,电流密度为5A/dm2,氧化时间为20min,氧化膜厚度为10μm。
3.铬酸盐封闭:重铬酸钾100g/L,碳酸钠100g/L,其余是水。温度为70-80℃,封闭时间:30min。
4.ABS树脂喷涂:对等离子氧化后的试样表面进行ABS树脂喷涂,树脂组成:ABS树脂250g/L,溶剂为二甲基亚砜。喷涂工艺参数为:粉末粒度为450目,喷涂压力为2.0MPa,喷涂距离为30mm,ABS树脂层的厚度在1.5mm。
5.粗化:硫酸600mg/L,氧化铬20g/L,其余为水。温度:60℃,时间:10min。
6.化学镀镍磷:化学镀液组成,碱式碳酸镍20g/L,次亚磷酸钠15g/L,柠檬酸钠5g/L,氟化氢铵15g/L,乙酸钠10g/L,硫脲4mg/L,苹果酸4mg/L,氨水15mL/L。化学镀镍工艺参数为:操作温度为90℃,化学镀时间为40min,获得的化学镀层厚度为10μm。
7.将化学镀后的镁合金试样,经过采用在丙酮溶液中用超声波清洗除油、清洗后,放入电镀镍液中进行电镀。电镀镍液组成:NiSO4 50g/L,柠檬酸钠20g/L,碳酸钠10g/L,氟化氢氨8g/L,pH 7.0。脉冲电流的平均电流密度1.5A/dm2,占空比50%,频率为800Hz,温度60℃,时间30min,电镀层的厚度为15μm。
由本实施例获得的复合涂层的结合强度>35MPa,表面维氏硬度最大可达1000HV,耐中性盐雾试验达2000h以上。耐磨性:磨损系数(WI)<0.2。
Claims (2)
1.一种镁合金表面多层高耐蚀-耐磨复合防护层的制备方法,其特征在于,首先对镁合金进行等离子阳极氧化形成在基体表面生长的多孔陶瓷层,然后对涂层进行有机涂层封孔处理,再通过化学镀形成镍磷镀层,最后电镀形成高耐蚀-耐磨的镀镍层;
等离子阳极氧化是将镁合金试样放入电解液中,采用高电压脉冲方式对试样进行等离子火花放电氧化;
等离子氧化的电解液为:氢氧化钠1-3g/L,硅酸钠5-20g/L,其余为水,温度为20-50℃;采用脉冲方式进行氧化,脉冲频率为50-1000Hz,电流密度为1-5A/dm2,氧化时间为20-60min,氧化膜厚度为5-20μm;
有机涂层封孔处理包括铬酸盐封闭和有机涂料喷涂,先采用铬酸盐进行封闭,再采用有机涂料喷涂;
铬酸盐封闭是将等离子氧化后的镁合金试样,采用铬酸盐封闭液进行封闭处理,作为有机涂层的底层;封闭液组成:重铬酸钾100-150g/L,碳酸钠90-110g/L,其余是水;温度为70-80℃,封闭时间:20-40min;
有机涂料喷涂是将铬酸盐封闭后的镁合金试样进行ABS树脂喷涂,树脂组成:ABS树脂240-260g/L,溶剂为二甲基亚砜;喷涂工艺参数为:粉末粒度为400目-600目,喷涂压力为1.5-2.5MPa,喷涂距离为20-40mm,ABS树脂层的厚度在1mm-5mm;
化学镀是将涂覆有机涂层的镁合金试样放入化学镀液中进行化学镀;化学镀液组成:碱式碳酸镍15~25g/L,次亚磷酸钠10~30g/L,柠檬酸钠2~5g/L,氟化氢铵10~15g/L,乙酸钠10~15g/L,硫脲2~4mg/L,苹果酸4~6mg/L,氨水10~20mL/L;化学镀镍工艺参数为:操作温度为75~90℃,化学镀时间为20~40min,获得的化学镀层厚度为5-10μm;
电镀是将化学镀后的镁合金试样放入电镀镍液中进行电镀,电镀镍液组成:NiSO430~50g/L,柠檬酸钠10~20g/L,碳酸钠5~10g/L,氟化氢氨5~10g/L,pH 6.5~7.5;采用脉冲电流或恒电流方法施镀,恒电流的电流密度为1~3A/dm2,脉冲电流的平均电流密度1~2A/dm2,占空比10%~50%,频率为10~1000Hz,温度50~65℃,化学镀时间为20~40min,电镀层的厚度为10-20μm。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在有机涂料喷涂之后,对镁合金试样进行粗化处理,粗化处理液的组成为以下两种之一:
(1)氢氟酸50-60ml/L,氟化铵180-220g/L,温度:20-30℃,时间:5-10min;
(2)硫酸550-650mg/L,氧化铬10-30g/L,其余为水;温度:60-70℃,时间:5-15min。
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