CN102766840A - 钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法及其渗剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属的化学热处理技术领域，是一种钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法及其渗剂；该钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法，按下述步骤进行：第一步，将钢换热器管束经过表面预处理；第二步，将第一步处理后的钢换热器管束包埋在渗剂中。本发明通过将钢换热器管束包埋在渗剂中，使基体金属铁获得一种外层富铝，内层富锌的双层结构的锌铝稀土共渗层，抗腐蚀性能显著提高，通过渗剂添加稀土元素，进一步提高了渗层的附着力；从而使材料的抗高温腐蚀性能得到大幅度提高，其加工制作比渗铝和化学镀的成本低15％至30％，解决了制约生产运行的腐蚀问题，取得了明显的防腐运行的效果，降低了生产成本，延长了使用寿命。

Description

钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法及其渗剂

技术领域

本发明涉及金属的化学热处理技术领域，是一种钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法及其渗剂。

背景技术

目前大涝坝集气处理站凝析油稳定换热器换热管束材质为20#碳钢，设计运行温度为195℃，因凝析油高含盐（143.95 mg/L ）、高含腊（14.68%）、高酸值（0.0758mgKOH/g）；地层水高氯离子（152823.61mg/L）、高矿化度（247536.91mg/L），低ph值（＜6），导致管束出现腐蚀穿孔，在4年的生产运行中相继5台管束穿孔报废，腐蚀速率3.14 mm/a。换热器是石油、化工、发电等行业主要的工艺装备，占装备总量的35％以上，而换热设备使用面临的一个主要问题就是腐蚀，据介绍，仅全国在炼油厂每年在换热器上的投资就近20亿元。    

通常减缓控制设备腐蚀的措施分为材料升级和材料表面处理两大类，材料升级是非常不经济的做法，一般企业难已接受。材料表面处理又分为防腐涂层和化学处理，而防腐涂层表面耐高温能差、难以消除针孔、涂层附着力较差，致使防腐层容易受到损坏，大涝坝凝稳换热器管束环氧树脂防腐层涂层高温段脱落也说明了这一点；化学镀镍磷合金换热器是阴极性镀层，可延长换热器运行周期，但延展性和粘结性质差，易出现气泡现象，实际应用中无法展示其优异的性能；化学镀镍磷粉末渗铝换热器900℃高温处理，高于碳钢管的退火温度，碳钢构件易变形，粉末渗锌换热器适用于200℃以下液体腐蚀环境，耐盐酸腐蚀性能差。国内石化系统炼油装置由于催化裂化，换热器温度高，腐蚀严重， 在20世纪90年代已经开展了金属覆盖层治理换热器腐蚀研究工作，并且取得了很好的使用成果。

如何选择导电性、导热性、塑性和韧性都好的金属，作为化学热处理的金属覆盖层材料，从提高碳钢管表面合金层质量，以适用苛刻的工作环境，延长换热管束使用寿命；改进加工生产工艺，降低生产制作成本，满足换热管束防腐蚀的两个问题入手，利用金属的活化温度，在合理高温区域条件下，将金属渗入到钢铁工件的表面层，改变表面层的化学成分组织和结构性能，形成以铁为基体的合金的金属覆盖层，体现优异抗腐蚀性能，达到高耐腐蚀性能和降低设备造价两种功能，是急切期盼解决换热管束防腐问题。目前设备表面防腐处理的方法有两种：一是使用防腐涂料，如表面喷涂、衬橡胶等，由于高分子材料的特性和施工现场条件的限制要杜绝针孔缺陷很难实现。同时表面防腐耐热温度低且防腐层也容易受到损坏，使用受到很多限制，而且有机涂层会降低设备的传热效率。另外一种是采用金属的化学热处理工艺，目前在国内普遍的作法单一渗铝、渗锌， 在碳钢管表面得到渗锌钢和渗铝钢，由于渗铝工艺温度高达900℃，构件外观易变形，需校准，其生产经济性差，适于渗涂小型零配件，同时渗涂时间10ｈ至15ｈ，电耗高。渗锌在涂层有盐酸(HCl)介质腐蚀、PH>12的碱性介质腐蚀性能差缺陷。

发明内容

本发明提供了一种钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法及其渗剂，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决目前换热器换热管束腐蚀穿孔的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法，其按下述步骤进行：第一步，将钢换热器管束经过表面预处理；第二步，将第一步处理后的钢换热器管束包埋在渗剂中；第三步，加热渗剂使渗剂在480℃至580℃的温度下进行锌铝稀土共渗，共渗时间为不少于12小时，形成锌铝稀土共渗层；其中：渗剂按重量份组成为锌粉 40份至45份、锌铝铈合金粉40份至50份、氧化铝粉8份至12份、氯化铵2份至3份。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述锌粉为100目至150目的锌粉或/和锌铝铈合金粉为150目的锌铝铈合金粉或/和氧化铝粉为100目至150目的氧化铝粉。

上述锌铝铈合金粉中按重量份组成为锌33份至36份、铝8份至10份、铈1份至2份。

在上述第三步中，加热渗剂使渗剂在480℃的温度下进行以锌为主共渗，以锌为主共渗时间为不少于12小时；在以锌为主共渗完成后继续加热渗剂使渗剂在580℃的温度下进行以铝为主的共渗，以铝为主共渗时间为不少于12小时。

上述锌铝稀土共渗层的厚度为95mm 至105mm。

上述锌铝稀土共渗层的硬度为Hv400至Hv600。

上述第一步中，钢换热器管束经过表面预处理达到国际惯常通用标准Sa2标准、耐压力范围：壳程的为0.825 MPa、管程的为0.975MPa；钢换热器管束的材质为20#碳钢。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种上述的钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法中所使用的渗剂，其组成为锌粉 40份至45份、锌铝铈合金粉40份至50份、氧化铝粉8份至12份、氯化铵2份至3份。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

上述锌粉为100目至150目的锌粉或/和锌铝铈合金粉为150目的锌铝铈合金粉或/和氧化铝粉为100目至150目的氧化铝粉。

上述锌铝铈合金粉中按重量份组成为锌33份至36份、铝8份至10份、铈1份至2份。

本发明通过将钢换热器管束包埋在渗剂中，使基体金属铁获得一种外层富铝，内层富锌的双层结构的锌铝稀土共渗层，抗腐蚀性能显著提高，通过渗剂添加稀土元素，进一步提高了渗层的附着力；从而使材料的抗高温腐蚀性能得到大幅度提高，其加工制作比渗铝和化学镀的成本低15％至30％，解决了制约生产运行的腐蚀问题，取得了明显的防腐运行的效果，降低了生产成本，延长了使用寿命。

附图说明

附图1为本发明渗镀温度对锌铝共渗的影响关系曲线图。

附图2为本发明渗镀温度在580℃下锌铝共渗的加热时间曲线图。

附图3为本发明580℃下锌铝稀土共渗层12h后扫描电镜截面形貌扫描图。

附图4为本发明580℃下锌铝稀土共渗层12h后表面XRD物相分析结果图。

附图5为渗铝试样、渗锌试样、20#钢试样、本发明所得钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗的试样（简称为本发明试样）在40℃自来水介质中冲刷腐蚀重量变化-时间关系曲线图。

附图6为渗铝试样、渗锌试样、20#钢试样、本发明所得钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗的试样（简称为本发明试样）在4O℃的3.5%氯化钠水介质中冲刷腐蚀重量变化-时间关系曲线图。

附图7为渗铝试样、渗锌试样、20#钢试样、本发明所得钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗的试样（简称为本发明试样）在4O℃的3.5%氯化钠＋20g/L二氧化硅水介质中磨损的增重变化-时间关系曲线图。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。

实施例1， 该钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法按下述步骤进行：第一步，将钢换热器管束经过表面预处理；第二步，将第一步处理后的钢换热器管束包埋在渗剂中；第三步，加热渗剂使渗剂在480℃至580℃的温度下进行锌铝稀土共渗，共渗时间为不少于12小时，形成锌铝稀土共渗层；其中：渗剂按重量份组成为锌粉 40份至45份、锌铝铈合金粉40份至50份、氧化铝粉8份至12份、氯化铵2份至3份。

实施例2， 该钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法按下述步骤进行：第一步，将钢换热器管束经过表面预处理；第二步，将第一步处理后的钢换热器管束包埋在渗剂中；第三步，加热渗剂使渗剂在480℃或580℃的温度下进行锌铝稀土共渗，共渗时间为不少于12小时，形成锌铝稀土共渗层；其中：渗剂按重量份组成为锌粉 40份或45份、锌铝铈合金粉40份或50份、氧化铝粉8份或12份、氯化铵2份或3份。

实施例3，与实施例1和实施例2的不同之处在于：实施例3中锌粉为100目至150目的锌粉或/和锌铝铈合金粉为150目的锌铝铈合金粉或/和氧化铝粉为100目至150目的氧化铝粉。

实施例4，与实施例1和实施例2的不同之处在于：实施例4中，锌粉为100目或150目的锌粉；或/和，锌铝铈合金粉为150目的锌铝铈合金粉；或/和，氧化铝粉为100目或150目的氧化铝粉。

实施例5，与实施例1和实施例4的不同之处在于：实施例5中锌铝铈合金粉中按重量份组成为锌33份至36份、铝8份至10份、铈1份至2份。

实施例6，与实施例1和实施例4的不同之处在于：实施例6中锌铝铈合金粉中按重量份组成为锌33份或36份、铝8份或10份、铈1份或2份。

实施例7，与实施例1和实施例6的不同之处在于：实施例7中，加热渗剂使渗剂在480℃的温度下进行以锌为主共渗，以锌为主共渗时间为不少于12小时；在以锌为主共渗完成后继续加热渗剂使渗剂在580℃的温度下进行以铝为主的共渗，以铝为主共渗时间为不少于12小时。

实施例8，与实施例1至实施例7的不同之处在于：实施例8的锌铝稀土共渗层的厚度为95mm 至105mm。

实施例9，与实施例1至实施例7的不同之处在于：实施例9的锌铝稀土共渗层的厚度为95mm或105mm。

实施例10，与实施例1至实施例9的不同之处在于：实施例10的锌铝稀土共渗层的硬度为Hv400至Hv600。

实施例11，与实施例1至实施例9的不同之处在于：实施例11的锌铝稀土共渗层的硬度为Hv400或Hv600。

实施例12，与实施例1至实施例11的不同之处在于：实施例10的钢换热器管束经过表面预处理达到国际惯常通用标准Sa2标准、耐压力范围：壳程的为0.825 MPa、管程的为0.975MPa。

在上述实施例中：所述渗剂的生产方法是将所需要量的锌粉、锌铝铈合金粉、氧化铝和氯化铵充分混合即可。所述钢换热器管束的材质可为20#碳钢；根据实际需要，所述钢换热器管束的材质也可采用其它型号的钢材。

从图1中可以看出，温度对锌铝共渗元素量的影响关系曲线呈先升后降的规律，随着锌铝共渗温度的升高，渗层中Al、Fe的含量提高，Zn含量却降低；到了560℃时，单位面积锌铝共渗增量变小，渗层中Al、Fe的含量继续提高，但是速度缓慢，而Zn含量持续降低达到最大值。可见控制锌铝共渗温度可以显著影响各元素渗入的速度，但锌铝共渗温度过高，可能会使基体金属的晶粒过分长大，引起脱碳现象和金属基体的变形，锌铝稀土共渗层的会变得很脆，而且温度过高还可能会引起渗剂的烧结。综合考虑各种因素，本发明选择的工艺渗控温度为480℃至580℃，最佳为：加热渗剂使渗剂在480℃的温度下进行渗锌，渗锌完成后继续加热渗剂使渗剂在580℃的温度下进行渗铝。

从图2中可以看出，随着锌铝稀土共渗时间延长，单位面积锌铝稀土共渗量逐渐增加，但锌铝稀土共渗时间的增加对渗层增重的影响效果远没有提高温度那样显著。这主要是由于共渗过程由扩散控制，随着渗层的增厚扩散越来越困难，即使再延长时间，对渗层也不会产生大的影响。综合考虑各种因素，选择的工艺渗控时间不小于12小时。

图3 为本发明580℃锌铝稀土共渗层12h后扫描电镜截面形貌扫描图,采用扫描电镜对锌铝稀土共渗层截面形貌进行观察得到生产工艺条件下所获渗层的组织状态。由图可见，锌铝稀土共渗层厚度均匀，锌铝稀土共渗层与基体的界面规则，结合良好，锌铝稀土共渗层的厚度可达100mm 左右，渗层明显分为两区:外部富铝层和内部富锌层，每一层都由铁、锌、铝三种元素组成的合金相。

图4为本发明580℃、12h后锌铝稀土共渗层表面XRD物相分析结果图，为了确定渗层的物相组成，采用能谱对锌铝稀土共渗层表面作了XRD分析，结果表明，表面主要是Fe₂Al₅相和FeAl相。

图5和图6分别为本发明所得试样、渗铝试样、渗锌试样、20#钢试样在40℃自来水介质中和4O℃的3.5%氯化钠水介质中冲刷腐蚀重量变化-时间关系曲线图，从图中可以看出，本发明所得试样耐冲刷性能最好，渗铝试样和渗锌试样都有不同程度失重腐蚀，20#钢试样耐冲刷性能最差。

图7分别为本发明所得试样、渗铝试样、渗锌试样、20#钢试样在40℃自来水介质中和4O℃的3.5%氯化钠＋20g/L二氧化硅水介质中磨损的增重变化-时间关系曲线图，从图中可以看出，本发明所得试样和渗铝试样耐磨蚀性能最好，渗铝试样耐磨蚀性能较差，20#钢试样耐磨蚀性能最差。

本发明利用金属的化学热处理工艺原理，选择科学的工艺流程、通过合理的渗剂配比，对钢换热器管束整体包埋锌铝稀土共渗处理后获得一种外层富铝，内层富锌的双层结构的锌铝稀土共渗层，两层组成中富铝层较薄，富锌层较厚，由于铝和锌的电位都比铁的电位低，能对钢铁基体起牺牲阳极的保护作用；在两种渗层中，铝、锌都是以与铁的合金形式存在，降低了铝、锌和基体之间的电位差，从而能起到更好的牺牲阳极保护性，拥有渗锌钢的很好的耐蚀性；锌铝稀土共渗钢中渗层与基体有良好的附着力，加上渗剂中稀土元素铈（Ce）的作用，进一步提高了渗层的附着力；从而使材料的抗高温腐蚀性能得到大幅度提高；由于渗层中含铁，合金层占的比例大，比电镀锌、热镀锌和热喷镀铝、锌层硬，从而使锌铝稀土共渗层拥有很好的耐冲刷和磨蚀性，可提高换热器的使用寿命三倍以上；钢换热器管束整体锌铝稀土共渗比渗铝和化学镀的成本低15％至30％。

钢换热器管束经本发明方法处理后有以下优点，机械性能：碳钢锌铝共渗后，不发生相变，只有晶粒大小的变化，其强度和韧性都有所提高； 抗氧化性能：碳钢经锌铝稀土共渗后形成Al₂O₃·FeO表面氧化膜，其它的元素原子不易扩散进出，同样与空气中的氧隔绝，阻止了氧化，同时锌参与了氧化膜的形成，使氧化膜具有更好的保护性；耐腐蚀性能：碳钢锌铝稀土共渗后，外层渗铝层从外向内形成的化合物依次为Al₂O₃·FeO→FeAl₃→Fe₂Al₅→FeAl₂→FeAl→Fe₃Al，耐腐蚀性极优；耐磨性能：锌铝稀土共渗层的硬度达到Hv400，比基体提高3倍（20#钢Hv100），具有优良的耐磨性能；工艺性能：钢铁的锌铝稀土共渗在480℃至580℃以下进行，可以避免渗铝温度高（900℃）易造成构件变形的问题，特别适用于大型构件的渗涂；制作成本：锌铝稀土共渗的温度比渗铝低得多，所以锌铝稀土共渗的能耗比渗铝大幅度下降，可使生产成本显著下降；使用寿命：合金层显微硬度高，结构致密，抗氧化性能提高17倍，抗硫化性能提高25倍，具有优异的耐腐蚀性能，使用寿命不小于3年。

锌铝稀土共渗层分析：锌铝稀土共渗层明显分为外部富铝层和内部富锌层两区，每一层都是由铁、锌、铝三种元素组成的合金相，在富铝层中含铝量较高而锌含量较低，富锌层中的情况正好相反；铁的成分基本上沿由外到内的顺序发生从高到低再到高的变化趋势。

防腐性能：在480℃至580℃的高温条件下得到的钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗的试样，既兼顾了渗锌钢和渗铝钢的优点，抗氧化、抗硫化性能与渗铝钢的相当；同时属于阳极性金属覆盖层，对于钢铁基体不仅具有屏蔽保护作用，而且具有牺牲阳极的电化学保护性能。

本发明通过对防腐涂层、化学镀镍磷合金、渗金属的性能对比研究，选择成本相对较低的钢换热器管束作为基层，应用化学热处理工艺原理，借助高温时金属原子的扩散能力，将它渗入到换热管束钢的表面层去，来改变换热器换热管束表面层的化学成分和结构，获得钢表面层具有特定要求的组织和性能，从而达到钢表面形成连续、致密、牢固阳极性表面层，以使钢表面具有合金钢的特性，表现出优良的耐高温条件、耐盐介质、耐酸性介质腐蚀性能，解决自投产以来一致制约大涝坝站凝析油稳定装置平稳生产的腐蚀问题，本发明得到的钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗的试样可以取代昂贵的不锈钢，同时又具有比不锈钢更好的抗腐蚀性能，在石油石化工业装备中广泛应用，在延长换热器设备的安全运行周期和提高经济效益中发挥重要的作用。本发明得到的钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗的试样在使用了3年时间内都没有发生腐蚀穿孔事件，起到了很好保证生产作用。由此可见，应用钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗的试样是一种价廉物美的材料，在石油化工等装备腐蚀环境条件中表现出优异的抗蚀性能和抗磨蚀性能，可取代价昂的高档材料，使钢铁的使用条件更宽，具有广泛的应用前景。

Claims (10)

1.一种钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，将钢换热器管束经过表面预处理；第二步，将第一步处理后的钢换热器管束包埋在渗剂中；第三步，加热渗剂使渗剂在480℃至580℃的温度下进行锌铝稀土共渗，共渗时间为不少于12小时，形成锌铝稀土共渗层；其中：渗剂按重量份组成为锌粉 40份至45份、锌铝铈合金粉40份至50份、氧化铝粉8份至12份、氯化铵2份至3份。

2.根据权利要求1所述的钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法，其特征在于锌粉为100目至150目的锌粉或/和锌铝铈合金粉为150目的锌铝铈合金粉或/和氧化铝粉为100目至150目的氧化铝粉。

3.根据权利要求2所述的钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法，其特征在于锌铝铈合金粉中按重量份组成为锌33份至36份、铝8份至10份、铈1份至2份。

4.根据权利要求1或2或3所述的钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法，其特征在于加热渗剂使渗剂在480℃的温度下进行以锌为主共渗，以锌为主共渗时间为不少于12小时；在以锌为主共渗完成后继续加热渗剂使渗剂在580℃的温度下进行以铝为主的共渗，以铝为主共渗时间为不少于12小时。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法，其特征在于锌铝稀土共渗层的厚度为95mm 至105mm。

6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法，其特征在于锌铝稀土共渗层的硬度为Hv400至Hv600。

7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法，其特征在于钢换热器管束经过表面预处理达到国际惯常通用标准Sa2标准、耐压力范围：壳程的为0.825 MPa、管程的为0.975MPa；钢换热器管束的材质为20#碳钢。

8.一种根据权利要求1至8中任意权利要求所述的钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法中所使用的渗剂，其特征在于按重量份组成为锌粉 40份至45份、锌铝铈合金粉40份至50份、氧化铝粉8份至12份、氯化铵2份至3份。

9.根据权利要求8所述钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法中所使用的渗剂，其特征在于锌粉为100目至150目的锌粉或/和锌铝铈合金粉为150目的锌铝铈合金粉或/和氧化铝粉为100目至150目的氧化铝粉。

10.根据权利要求9所述的钢换热器管束表面改性锌铝稀土共渗方法中所使用的渗剂，其特征在于锌铝铈合金粉中按重量份组成为锌33份至36份、铝8份至10份、铈1份至2份。

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