CN101165204A - 一种石油专用油、套管低温粉末包埋渗铝渗剂 - Google Patents

Abstract

一种石油专用油、套管低温粉末包埋渗铝渗剂，涉及一种石油专用油、套管低温快速渗铝剂，由金属源、活化剂、催化剂和填充剂组成，其中，金属源由占渗剂重量百分比10－20％的150目铝粉、10－25％的120目锌粉、10－20％的150目锌铝合金粉或10－15％的150目铁铝合金粉之一种或几种组成，活化剂由氯化氨、氯化铝、氟化钠或氟化氢钾之一种或几种组成，催化剂由占渗剂重量百分比0－3％的100目钼粉、0－3％的稀土元素镧和锇构成，其中镧和锇重量百分比为1∶1，填充剂为100目的氧化铝粉，锌铝合金粉中，铝含量的重量百分比为58.5％，铁铝合金粉中铝含量为25％，此渗铝渗剂在380－500℃即可获得渗铝层。

Description

一种石油专用油、套管低温粉末包埋渗铝渗剂

技术领域

本发明涉及金属表面处理剂，特别涉及一种石油专用油、套管低温快速渗铝剂。

背景技术

油气管道遭受腐蚀后，会给油气田造成巨大的经济损失，甚至导致灾难性事故和环境污染以及恶劣的社会影响，目前我国石油工业中，高含H2S、CO2及高温高压耦合工况下的腐蚀问题日趋严重。为解决此问题，国内外通常采用表面涂镀、内衬不锈钢、玻璃钢管及投入缓释剂等方法。表面涂镀工艺简单，但与基体结合力差，易脱落；内衬不锈钢工艺复杂、稳定性差、成本高；玻璃钢管防腐性能优异，但其生产技术、配套设备要求高，生产成本大幅度提高；而投入缓蚀剂，有效保护周期短，累计成本高，地层适应性较差。因此，探索具有高性价比的防腐技术意义显著。

钢铁基体中含有8％的Al原子时，表面即可形成致密、耐蚀、抗高温氧化的Al₂O₃薄膜，但是基体脆性增加，而只在表面渗铝既可以保证心部韧性，又可以改善表面性能。渗铝技术是在一定条件下，使得渗剂与工件界面活化反应得以进行，产生活性Al原子，并通过工件点阵内空位及晶界、位错等快速扩散通道与铁原子发生置换，形成铝在钢中的固溶体及金属间化合物，从而改善了表面层组织与性能。由于所获得的高性能表面层是以工件原有表面层为载体改性产生的，因此与基体结合强度远远高于一般的涂、镀、刷等等技术。

中、高温(700-1100℃)渗铝技术已在小型零部件、原油炼化部件、航空涡轮叶片等部件防腐方面获得了极大的成功，抗H₂S、CO₂、及大气、海水等腐蚀性能甚至超出了1Cr18Ni9Ti不锈钢，可与316不锈钢媲美，而且生产工艺稳定、综合性价比显著提高。专利文献“一种粉末包埋渗铝剂及包埋渗铝方法”(CN1207431C)公开了常规渗铝渗剂组成为：铝粉、铁粉、氯化氨、氧化铝，这些组成是渗铝中最基本的构成，其中仅氯化氨属于活化剂、利用此配方只能在高温(＞700℃)条件下，利用热激活效应实现渗铝，而依靠这些基本构成甚至机械地调整成分含量，在低温下界面活性Al原子无法获得足够的激活能，渗入过程根本不会实现。

专利文献“稀士-催渗渗铝”(CN1051765A)中提到了稀土元素，为镱、铪、钽等，其作用仅限于热浸渗铝(液体渗铝方法)的预处理工艺，对实际渗铝关键工艺，即活性AL原子的激活渗入过程，没有直接意义。

专利文献“具有保护料浆涂覆和中频感应加热的渗铝方法和设备”(CN1007735B)中所述“料浆涂覆+感应加热”渗铝技术介于液体渗铝与粉末渗铝之间，专利保护内容为预处理(即涂覆工艺)与感应加热工艺，利用普通料浆渗剂实现，实质渗铝温度在900℃以上。

专利文献“铝涂镀工艺”(Aluminum coatingprocess)(GB791502)属于含铝耐蚀涂层的涂覆工艺，其中所涉及渗铝处理温度高达1500℃。

专利文献“采用电接触加热法在钢管内表面获得渗铝层的方法”(CN1587433A)只是管件快速渗铝的一种原理，渗铝温度为850-1300℃之间。其渗剂中金属源为铝及铝合金粉末，作用只是提供铝原子来源。

通常的渗铝技术所需要的温度偏高是限制石油专用油管应用的最大瓶颈问题。一般渗铝工件都是在700-1100℃中、高温进行，其处理对象主要为普通碳钢，如20钢，或者一些低合金钢部件，这些部件的心部组织与性能在渗铝前后变化不大，或者变化较大但不影响使用性能。然而油、套管属于石油专用管，合金化程度较高，其基体微观组织、机械性能指标受相关标准严格限制，高于其退火温度(560℃左右)的渗铝，将显著改变其组织与性能，使得工件性能劣化，无法满足油气田现场对油、套管的机械性能要求，从而带来一系列严重问题，因此，如何在保证基体组织没有明显变化的条件下，即低温条件下实现油管表面渗铝是必须解决的主要技术问题。另外，油、套管的几何曲率对活性Al原子的渗入过程也有一定的影响。

发明内容

石油专用油、套合金化程度较高，一般以低碳钢为对象的渗铝渗剂无法处理石油专用油管；同时石油专用油管属于“淬火+回火”组织，回火温度在500-660℃之间，若采用常规渗剂在500-650℃之间温度渗铝，油管将产生回火效应，材料软化、性能劣化、将不再适合油气井利用，油管变废。温度高于660℃，材料组织将发生奥氏体化，原先的“淬火+回火”组织将完全消除，油管性能更差，必须回归生产厂重新热处理。为解决以上问题，本发明开发了一种适于石油专用油、套管低温粉末包埋渗铝渗剂。本发明主旨就是在低温(380-500℃)条件下，利用各种激活机制，促进活性Al原子渗入基体，实现管状构件表面层渗铝改性，提高抗H₂S、CO₂等防腐性能。

一种石油专用油、套低温粉末包埋渗铝渗剂，由金属源、活化剂、催化剂和填充剂组成，其中，金属源由占渗剂重量百分比10-20％的150目铝粉、10-25％的120目锌粉、10-20％的150目锌铝合金粉或10-15％的150目铁铝合金粉之一种或几种组成，活化剂由氯化氨、氯化铝、氟化钠或氟化氢钾之一种或几种组成，催化剂由占渗剂重量百分比0-3％的100目钼粉、0-3％的稀土元素镧和锇构成，其中镧和锇重量百分比为1∶1，填充剂为100目的氧化铝粉。锌铝合金粉中，铝含量的重量百分比为58.5％，铁铝合金粉中铝含量为25％。

渗铝渗剂的重量百分组成为，10-20％的150目铝粉、10-25％的120目锌粉、0-10％的活化剂，0-3％的100目钼粉、0-3％的稀土元素镧和锇构成，其中镧和锇重量百分比为1∶1，其余为100目的氧化铝粉。所述活化剂由氯化氨、氯化铝、氟化钠或氟化氢钾之一种或几种组成。

渗铝渗剂的重量百分组成为，10-20％的150目铝粉、10-25％的120目锌粉、10-20％的150目锌铝合金粉、10-15％的150目铁铝合金粉，0-10％的活化剂，0-3％的100目钼粉、0-3％的稀土元素镧和锇构成，其中镧和锇重量百分比为1∶1，其余为100目的氧化铝粉。所述活化剂由氯化氨、氯化铝、氟化钠或氟化氢钾之一种或几种组成。

本发明渗剂中催化剂为稀土元素，其氧化物、氯化物在中温分解，释放出活性稀土原子，被工件吸附，吸附工件后稀土原子可以变径进入基体，其半径恢复后造成较大的畸变区，使得空位、位错密度提高，增加了金属活性原子Al、Zn的快速扩散通道，从而实现活性AL原子扩散进入金属基体。温度降低后，稀土原子将脱离基体回复原始形态，因此，表现为催渗作用。稀土元素的另一个作用是其活性化合物可以沿晶界伸入基体，对氧化铝具有“栓锲”作用，极大的增加了氧化铝薄膜与基体的结合强度。其中钼元素的加入显著促进了稀土催渗过程，没有钼参与，稀土元素作用不大。

渗剂包括铝粉、锌粉、锌铝合金及铁铝合金粉，铝粉仅提供铝原子。锌粉的作用是在渗铝温度下锌原子易于扩散进入工件表面(由于锌本身熔点显著低于铝的熔点，易于激活)，产生畸变，由于锌原子和铝原子半径相近，因此可以为尚未完全激活的铝原子提供扩散通道，具有催渗作用。锌铝中间合金同时具有提供Al原子和催渗的作用。铁铝中间合金主要作用是提高活性Al原子和铁基工件表面的浸润性和亲和力，在加热速度较高的条件下抑制两者界面粘着、结块、结渣等不良介质出现，保证活性铝原子顺利进入工件基体，完成渗铝过程。

渗剂组成的粒度问题，许多专利都提到了，而且都是范围，不是具体颗粒度大小。前文已述，渗铝关键是Al原子活化、激活、扩散进入基体。不同渗剂粒度直接决定了Al原子的扩散通道所占的空隙比率，这个空隙比在某一临界值以下时，Al原子是无法激活的，即使加上稀土、钼粉、锌粉及铁铝合金等催渗作用，渗铝效果也不明显。换句话说，本专利渗剂配方中所限制的粒度对于活性铝原子通过空隙游离至基体表面并渗入基体是有重要作用的，稍加调整以后是不会得到预期渗铝效果的。

采用本发明渗剂需要的渗铝温度低，在380-500℃之间即可获得外层富铝、内层富锌、结合紧密的双层结构共渗层，该渗层同时利用了渗锌层、渗铝层的常温耐腐蚀性能以及渗铝层的耐磨性和抗高温氧化性能；也可以获得单一的渗铝层，其中包括铝、锌在钢中的固溶体及锌铝、铁铝化合物。外表面渗铝层中铝在钢中的固溶体可以在工件表面产生与基体结合紧密、对外部介质如H₂S、CO₂等没有选择性、致密的氧化膜，将基体与外部介质隔离，具有显著的耐腐蚀性能。氧化膜熔点超过2000℃，具有良好的抗高温氧化性能。渗铝层中铁铝化合物具有较高的硬度，从而增加了渗层的耐磨性能，大大提高了抗流体冲刷能力。当某些尖锐的磨砾将氧化膜破坏时，固溶体中的铝原子会自发迁移到表面，修复氧化膜，使得该氧化膜具有良好的自修复能力。

本发明提供的石油专用油、套管低温固体粉末渗铝渗剂，所获得的渗铝层在严酷的油气井输送介质中具有优异的耐腐蚀、耐磨、耐冲蚀，并具有良好的高温抗氧化能力，而油、套管基体组织与性能没有明显变化。

附图说明

图1：渗层形貌及基体组织

图2：渗铝层防腐效果对比图

具体实施方式

实施例一至六：

将一段400mm长的N80油管(新管)，酸洗、涂保护涂层后采用箱式电阻炉在450℃进行固体粉末渗铝，保温8小时后，在油管内外壁表面获得内层为锌在铁中的固溶体，外层为FeAl₂、FeAl、铝在钢中固溶体共存的渗铝层，随炉冷却后，保护涂层自然剥落，油管表面保持整洁，渗后油管各相尺寸处于允许范围内，基体组织未发生明显变化，仍然满足行业标准要求。

上述实施例渗剂配方如下表：

表1：实施例各渗剂组分百分配比表，％

	150目铝粉	120目锌粉	150目锌铝合金粉※	150目铁铝合金粉※	活化剂及百分比	100目钼粉	稀土元素	100目的氧化铝粉
									实施例1	10	25			10氯化氨	3	0.1	余料
实施例2	20	10			7氯化铝	0.1	3	余料
									实施例3	15	20	10	15	4氟化钠	0.1	0.1	余料
实施例4	12	15	20	10	2.5氯化氨、2.5氯化铝	3	3	余料
									实施例5	10	25	15	12	4氟化氢钾	1.5	1.5	余料
实施例6	20	10	13	13	8氯化氨、4氟化钠	2	2	余料

※其中锌铝合金粉中，铝含量的重量百分比为58.5％，铁铝合金粉中铝含量为25％。

实施例1渗层厚度为0.12mm，界面规则，与基体结合良好，基体组织未发生变化，晶粒度由11级变为10级，机械性能变化不大，仍符合API标准。渗层形貌及基体组织如图1(a)所示。实施例2渗铝效果同实施例1。

实施例3油管内壁渗层约0.21mm，由外至内依次为铝在钢中固溶体，FeAl、FeAl₂、Fe₂Al₅、锌在铁中的固溶体，渗后油管各尺寸处于允许范围内。渗层界面规则，与基体结合良好，基体组织及机械性能均未发生明显变化，所获渗层形貌及渗后基体组织如图1(b)所示。实施例4～6渗铝效果同实施例3。

将上述2，6两个实施例所得油管试样利用陶瓷(其中一端留有小孔)从两端封闭后，各注入10％H₂S+3％NaCl溶液，封闭后进行耐腐蚀试验，同时将相同尺寸规格的1Cr18Ni9Ti不锈钢管及未渗铝油管采用同样方法进行耐腐蚀对比试验，结果如图2所示。从图1、图2可以看出，采用本专利发明渗剂进行渗铝后，在低温条件下获得了理想的渗铝效果。所得渗层在上述腐蚀溶液中耐腐蚀性差别不大，但均显著高于未渗铝N80油管，与1Cr18Ni9Ti不锈钢相当。渗铝后油管基体组织未发生变化，API标准规定的机械性能指标末发生明显变化，工件变形也很小，可以满足油气现场作业要求。

Claims (5)

1.一种石油专用油、套管低温粉末包埋渗铝渗剂，由金属源、活化剂、催化剂和填充剂组成，其特征在于：金属源由占渗剂重量百分比10-20％的150目铝粉、10-25％的120目锌粉、10-20％的150目锌铝合金粉或10-15％的150目铁铝合金粉之一种或几种组成，活化剂由渗剂重量百分比0-10％的氯化氨、氯化铝、氟化钠或氟化氢钾之一种或几种组成，催化剂由占渗剂重量百分比0-3％的100目钼粉、0-3％的稀土元素镧和锇构成，其中镧和锇重量百分比为1∶1，其余为100目的氧化铝粉。

2.根据权利要求1所述的渗铝渗剂，其特征在于：所述锌铝合金粉中，铝含量的重量百分比为58.5％，铁铝合金粉中铝含量为25％。

3.根据权利要求1所述的渗铝渗剂，其特征在于：所述渗铝渗剂的重量百分组成为，10-20％的150目铝粉，10-25％的120目锌粉，0-10％的活化剂，0-3％的100目钼粉，0-3％的稀土元素镧和锇构成，其中镧和锇重量百分比为1∶1，其余为100目的氧化铝粉。

4.根据权利要求1所述的渗铝渗剂，其特征在于：所述渗铝渗剂的重量百分组成为，10-20％的150目铝粉，10-25％的120目锌粉，10-20％的150目锌铝合金粉，10-15％的150目铁铝合金粉，0-10％的活化剂，0-3％的100目钼粉，0-3％的稀土元素镧和锇构成，其中镧和锇重量百分比为1∶1，其余为100目的氧化铝粉。

5.根据权利要求3或4所述的渗铝渗剂，其特征在于：所述活化剂为氯化氨、氯化铝、氟化钠或氟化氢钾之一种或几种组成。

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