CN102534468A - 一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺 - Google Patents

一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺 Download PDF

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Abstract

一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,其特征在于,包括有以下步骤:一、低温渗铝,将表面机械研磨处理后的石油管线钢包埋在包埋渗剂中,包埋渗铝温度为470~530℃,包埋处理1~3小时;二、热氧化处理,将步骤一低温渗铝后的石油管线钢装入加热到一定温度的管式气氛电阻炉中,通入氧气并保温原位生成陶瓷层,氧气的分压为20~30Pa,热氧化温度为400~650℃,保温时间6~10小时,具有操作简单,结构致密,结构厚度均匀连续,提高了腐蚀防护效果的特点。

Description

一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种金属表面的陶瓷层制备工艺,特别涉及一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺。 
背景技术
陶瓷材料高温稳定性好,并对酸、碱、盐都具有良好的耐腐蚀性,有望为石油管用钢基体材料提供优异的防腐蚀、防氧化性能。然而,陶瓷材料与金属材料自身物理性能差异大,包括热膨胀系数、热导率等,直接采用包括热喷涂法、包埋法、沉积法等涂层制备方法在石油管用钢表面制备陶瓷涂层,容易造成应力集中,致使涂层与基体的结合强度低,尤其是高温条件下的涂层制备工艺会严重破坏石油管用钢原有的组织和力学性能。因此,强度高且可以在低温条件下实现的涂层制备工艺是将陶瓷材料用作石油管用钢腐蚀防护的关键。 
采用低温渗铝工艺可以在石油管用钢表面生成Al含量超过8 wt.%的铁铝Fe-Al金属间化合物,包括Fe3Al、Fe2Al、FeAl、Fe2Al5和FeAl3。有资料表明,当钢铁材料表面的Al含量超过8 wt.%时,就可以自身生成一层Al2O3薄膜并起到一定的防腐作用。然而,依靠Fe-Al金属间化合物自身生成的Al2O3薄膜完整性、连续性差,更是无法胜任酸性环境、含Cl-条件下的腐蚀防护。 
热氧化技术是一种将基体材料置于含氧气氛中,进行加热保温,使基体表面的成分与氧气发生反应的工艺工程,采用该技术可以直接在金属试样表面生成金属氧化物陶瓷,实现金属材料表面的原位陶瓷化。根据合金选择性氧化的原理,渗铝后的钢铁样品在温度高于400℃的含氧气氛中,保温一定时间就可以原位转变生成晶态结构的γ-Al2O3和α-Al2O3陶瓷层。因此,对低温渗铝石油管线用钢进行热氧化处理可以使渗铝层Fe-Al金属间化合物组成原位转变为Al2O3陶瓷,同时通过兼具金属性和陶瓷性的Fe-Al金属间化合物实现钢铁材料基体与陶瓷层之间的理想过渡,保证陶瓷涂层与钢铁金属基体的结合强度。另一方面,还可以通过热氧化工艺参数调整获得腐蚀性能优异的Al2O3陶瓷组成、形貌和厚度,从而避免陶瓷膜在生长过程中遭到腐蚀破坏导致的防腐性能降低等问题。 
专利号CN1621563公开的“一种金属表面陶瓷化处理方法”,先采用热浸镀法或真空蒸镀法制备了一层具有适当厚度的铝层,再采用微弧氧化技术对基体表面所镀的铝层进行陶瓷化处理,获得陶瓷层,但该专利中涉及的预处理热浸镀温度为700-720℃、真空蒸镀温度为1400~1500℃,都远远超过了石油管用钢的最终热处理温度560-600℃,会损害石油管线钢材料原有的力学性能,且微弧氧化处理所制得的陶瓷层结构和性能受电解液组成、微弧氧化电能量、微弧氧化时间等多个参数的影响,工艺可重复性较差。专利号CN101618471公开的“一种金属表面陶瓷化方法”首先通过熔钎焊的方法堆焊一层铝基堆焊层,再采用微弧氧化处理获得陶瓷层,但铝基体堆焊层的厚度、均匀性难以控制,纯铝层原位生成的陶瓷层与之间没有明显的梯度过渡成分,容易产生孔洞、裂纹等缺陷;专利号CN102051608A涉及“一种金属表面陶瓷化处理方法”是将油基纳米陶瓷介质在陶瓷处理器中对金属表面进行陶瓷化处理,但该方法所得陶瓷膜与金属基体之间的结合力差,并且膜的厚度较小,难以保证受载荷条件下陶瓷膜的完整性。此外,上述专利文献并未公开所得陶瓷层组成、结构和性能的表征。有关采用热氧化处理在金属表面获得陶瓷层还未见相关报道。 
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供了一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,针对其它涂层法无法在低温条件下在石油管用钢表面制备出结合强度高的防腐蚀陶瓷层问题,具有操作简单,结构致密,结构厚度均匀连续,提高了腐蚀防护效果的特点。 
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,包括有以下步骤: 
(一)低温渗铝
将表面机械研磨处理后的石油管线钢包埋在包埋渗剂中,包埋渗铝温度为470~530℃,包埋处理1~3小时;
(二)热氧化处理
将步骤一低温渗铝后的石油管线钢装入加热到一定温度的管式气氛电阻炉中,通入氧气并保温原位生成陶瓷层,氧气的分压为20~30Pa,热氧化温度为400~650℃,保温时间6~10小时。
所述的包埋渗剂包括有如下原料组成(按质量百分比):铝粉60%~80%;锌粉18.5%~38.5%;氯化铵粉1.5%。 
本发明的有益效果是: 
本发明相对于现有石油管用钢防腐蚀处理方法,具有如下优点:
本发明原位生成外陶瓷层,工艺简单且防腐蚀效果好。本发明形成的陶瓷层是低温渗铝后的石油管用钢基体表面原位生成的,陶瓷层与基体没有明显的界面,从而也就避免了界面处的微裂纹、孔洞等缺陷;
本发明原位生成的陶瓷层与石油管用钢基体之间结合强度高。本发明形成的陶瓷层是由低温渗铝层的主要组成Fe-Al金属间化合物转变而成,Fe-Al金属间化合物兼具金属性和陶瓷性,有效缓解了陶瓷与钢铁金属基体之间物理性能的不匹配;
本发明原位生成的陶瓷层组成成分单一,全部为α-Al2O3相;
本发明原位生成的外陶瓷层的结构可以过工艺参数调整进行控制。本发明形成的陶瓷层的形貌、厚度可以通过改变热氧化工艺的处理温度、保温时间进行控制,获得结构致密,厚度均匀连续的陶瓷层结构,提高腐蚀防护效果;
本发明在不损害油套管用钢原有组织及力学性能的前提下,实现石油管用钢的腐蚀防护。本发明的包埋渗铝温度为470~530℃,低于石油管用钢的最终热处理温度;热氧化原位生成陶瓷层的温度为400~650℃,仅略高于石油管用钢的最终热处理温度,均不会损坏石油管线钢原有的组织和力学性能。
附图说明
图1为经低温渗铝并热氧化处理后带有α-Al2O3陶瓷层X80管线钢试样的断面形貌图。 
图2为经低温渗铝并热氧化处理后带有α-Al2O3陶瓷层X80管线钢试样的XRD谱图。 
图3为未进行任何处理的X80管线钢原始试样、按照实施例3中制备的带有α-Al2O3陶瓷层的X80管线钢试样在质量分数为3.5%的NaCl水溶液中的电化学极化曲线图。 
图4(a)为未进行任何处理的X80管线钢原始试样表面腐蚀形貌图;图4 (b)为按照实施例3中制备的带有α-Al2O3陶瓷层的X80管线钢试样在与图4(a)相同腐蚀条件下的表面腐蚀形貌图。 
图5为按照实施例3中制备的带有α-Al2O3陶瓷层的X80管线钢试样的显微硬度曲线图。 
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明不限于这些实施例。 
实施例一
一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,包括有以下步骤:
(一)低温渗铝
按下述质量配比将300目铝粉、300目锌粉、氯化铵粉混合均匀,制成包埋渗剂100g:
铝粉                                          60%
锌粉                                        38.5%
氯化铵粉                                     1.5%。
将表面机械研磨处理后的石油管线钢包埋在上述包埋渗剂中,进行包埋渗铝处理,包埋渗铝温度为470℃,包埋处理2小时。 
(二)热氧化处理 
将步骤一低温渗铝后的石油管线钢装入加热到一定温度的管式气氛电阻炉中,通入氧气并保温原位生成陶瓷层,氧气的分压为20Pa,热氧化温度为650℃,保温时间10小时。
本实施例的有益效果是: 
本实施例原位生成了结构致密,厚度均匀连续的陶瓷层;陶瓷层与低温渗铝层之间存在Fe-Al金属间化合物过渡层;陶瓷层组成成分单一,全部为α-Al2O3相;包埋渗铝温度为470℃,低于石油管用钢的最终热处理温度,热氧化原位生成陶瓷的温度为650℃,略高于石油管用钢的最终热处理温度,但没有显著破坏石油管线钢原有的组织和力学性能。
实施例二
一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,包括有以下步骤:
(一)低温渗铝
按下述质量配比将300目铝粉、300目锌粉、氯化铵粉混合均匀,制成包埋渗剂100g:
铝粉                                          80%
锌粉                                        18.5%
氯化铵粉                                     1.5%。
将表面机械研磨处理后的石油管线钢包埋在上述包埋渗剂中,进行包埋渗铝处理,包埋渗铝温度为530℃,包埋处理1小时。 
(二)热氧化处理 
将步骤一低温渗铝后的石油管线钢装入加热到一定温度的管式气氛电阻炉中,通入氧气并保温原位生成陶瓷层,氧气的分压为30Pa,热氧化温度为400℃,保温时间6小时。
本实施例的有益效果是: 
本实施例原位生成了结构致密,厚度均匀连续的陶瓷层;陶瓷层与低温渗铝层之间存在Fe-Al金属间化合物过渡层;陶瓷层组成成分单一,全部为α-Al2O3相;包埋渗铝温度为530℃,热氧化原位生成陶瓷的温度为400℃,均低于石油管用钢的最终热处理温度,没有破坏石油管线钢原有的组织和力学性能。
实施例三
一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,包括有以下步骤:
(一)低温渗铝
按下述质量配比将300目铝粉、300目锌粉、氯化铵粉混合均匀,制成包埋渗剂100g:
铝粉                                          70%
锌粉                                        28.5%
氯化铵粉                                     1.5%。
将表面机械研磨处理后的石油管线钢包埋在上述包埋渗剂中,进行包埋渗铝处理,包埋渗铝温度为500℃,包埋处理3小时; 
(二)热氧化处理
将步骤一低温渗铝后的石油管线钢装入加热到一定温度的管式气氛电阻炉中,通入氧气并保温原位生成陶瓷层,氧气的分压为25Pa,热氧化温度为525℃,保温时间8小时。
所述的包埋渗剂包括有如下原料组成(按质量百分比):铝粉70%;锌粉28.5%;氯化铵粉1.5%。 
本实施例的有益效果是:
本实施例原位生成了结构致密,厚度均匀连续的陶瓷层;陶瓷层与低温渗铝层之间存在Fe-Al金属间化合物过渡层;陶瓷层组成成分单一,全部为α-Al2O3相;包埋渗铝温度为500℃,热氧化原位生成陶瓷的温度为525℃,均低于石油管用钢的最终热处理温度,没有破坏石油管线钢原有的组织和力学性能。
为了具体表征本发明的有益效果,发明人测试了本发明实施例3制备的低温渗铝X80管线钢试样的陶瓷层形貌和物相组成,并对未进行任何处理的X80管线钢试样、按照实施例3中方法低温渗铝后的X80管线钢试样的腐蚀性能进行了对比测试,测试试验结果如下: 
1)陶瓷层形貌测试
采用扫描电子显微镜对实施例3中热氧化处理后的低温渗铝X80管线钢试样的断面形貌进行了观测,结果如图1所示。从图1中可以看出,按实施例3中的方法原位生成的陶瓷层结构致密,厚度均匀连续,陶瓷层与基体之间没有出现微裂纹、孔洞等缺陷。
2)陶瓷层物相组成测试 
采用X射线分析对实施例3中热氧化处理后的低温渗铝X80管线钢试样的物相组成进行了测试,结果如图2所示。从图2中可以看出,按实施例3中的方法原位生成的陶瓷层全部由α-Al2O3相组成,组成成分单一;同时,检测到了FeAl2和Fe2Al5金属间化合物,说明陶瓷层与X80管线钢基体之间存在Fe-Al金属间化合物,这些过渡相的存在有效缓解了陶瓷层与钢铁金属基体物理性能的不匹配。
3)腐蚀性能测试 
以质量分数为3.5%的NaCl水溶液为腐蚀介质、饱和甘汞电极为参比电极,采用电化学测量系统测试实施例3制备的带有α-Al2O3陶瓷层的X80管线钢试样、未进行任何处理的X80管线钢试样的电化学腐蚀性能,不同电化学腐蚀极化曲线图3所示。其中,a是实施例3制备的带有α-Al2O3陶瓷层的X80管线钢试样的电化学腐蚀极化曲线,b是未进行任何处理的X80管线钢试样的电化学腐蚀极化曲线。
由图3可见,低温渗铝并热氧化处理后的X80管线钢试样出现了明显的钝化,说明X80管线钢表面生成的α-Al2O3陶瓷层对X80管线钢基体起到了良好的腐蚀保护作用。另一方面,从图3中还可以看出,实施例3制备的带有α-Al2O3陶瓷层的X80管线钢试样的自腐蚀电位略低于未进行任何处理的X80管线钢试样,这是由于低温渗铝步骤中渗入的Al的电极电位较Fe的电极电位低造成的,但自腐蚀电位仅是腐蚀过程的热力学判据。进一步通过外推法求得实施例3制备的带有α-Al2O3陶瓷层的X80管线钢试样、未进行任何处理的X80管线钢试样的自腐蚀电流密度分别为:8.0198437E-8、6.9237165E-6,对比以上数据可知,带有α-Al2O3陶瓷层的X80管线钢试样的自腐蚀电流密度明显低于未经任何处理的X80管线钢试样,说明低温渗铝并热处理可以显著降低X80管线钢的腐蚀速率。 
4)表面腐蚀形貌测试 
采用扫描电子显微镜对在相同腐蚀介质中经过相同腐蚀时间后的实施例3制备的带有α-Al2O3陶瓷层的X80管线钢试样及未进行任何处理的X80管线钢试样的腐蚀形貌进行了观测,图4(a)是实施例3制备的带有α-Al2O3陶瓷层的X80管线钢试样的的表面腐蚀形貌图,图4(b)是未进行任何处理的X80管线钢试样的的表面腐蚀形貌图。
由图4(a)、图4(b)可见,在相同腐蚀条件下,未进行任何处理的X80管线钢试样表面有明显的腐蚀微裂纹,腐蚀产物团聚堆积在基体表面,实施例3制备的带有α-Al2O3陶瓷层的X80管线钢试样的表面形貌呈现出明显的陶瓷形貌特征,并未发现腐蚀裂纹和腐蚀产物的存在,说明经过低温渗铝并微弧氧化处理获得的陶瓷层可以有效防止基体的腐蚀,显著提高X80管线钢的耐腐蚀性能。 
5)显微硬度测试 
图5为按照实施例3中制备的带有α-Al2O3陶瓷层的X80管线钢试样的显微硬度曲线图。从图中可以看出,试样表层约20μm深度范围内的硬度超过了1500HV,由此说明表面生成Al2O3陶瓷;20-60μm深度范围内的显微硬度约为750HV,接近Fe-Al金属间化合物的理论硬度;超过60μm后,试样的显微硬度基本趋于一致,与未经任何处理的X80管线钢的显微硬度245HV几乎相同,由此表明了实施例3中的低温渗铝处理和热氧化处理过程并没有破坏石油管线钢原有的组织和力学性能。

Claims (8)

1.一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,其特征在于,包括有以下步骤:
(一)低温渗铝
将表面机械研磨处理后的石油管线钢包埋在包埋渗剂中,包埋渗铝温度为470~530℃,包埋处理1~3小时;
(二)热氧化处理
将步骤一低温渗铝后的石油管线钢装入加热到一定温度的管式气氛电阻炉中,通入氧气并保温原位生成陶瓷层,氧气的分压为20~30Pa,热氧化温度为400~650℃,保温时间6~10小时。
2.根据权利要求1所述的一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,其特征在于,所述的包埋渗剂包括有如下原料组成(按质量百分比):铝粉60%~80%;锌粉18.5%~38.5%;氯化铵粉1.5%。
3.根据权利要求1所述的一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,其特征在于,包括有以下步骤:
(一)低温渗铝
将表面机械研磨处理后的石油管线钢包埋在包埋渗剂中,包埋渗铝温度为470℃,包埋处理2小时;
(二)热氧化处理
将步骤一低温渗铝后的石油管线钢装入加热到一定温度的管式气氛电阻炉中,通入氧气并保温原位生成陶瓷层,氧气的分压为20Pa,热氧化温度为650℃,保温时间10小时。
4.根据权利要求1所述的一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,其特征在于,包括有以下步骤:
(一)低温渗铝
将表面机械研磨处理后的石油管线钢包埋在包埋渗剂中,包埋渗铝温度为530℃,包埋处理1小时;
(二)热氧化处理
将步骤一低温渗铝后的石油管线钢装入加热到一定温度的管式气氛电阻炉中,通入氧气并保温原位生成陶瓷层,氧气的分压为30Pa,热氧化温度为400℃,保温时间6小时。
5.根据权利要求1所述的一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,其特征在于,包括有以下步骤:
(一)低温渗铝
将表面机械研磨处理后的石油管线钢包埋在包埋渗剂中,包埋渗铝温度为500℃,包埋处理3小时;
(二)热氧化处理
将步骤一低温渗铝后的石油管线钢装入加热到一定温度的管式气氛电阻炉中,通入氧气并保温原位生成陶瓷层,氧气的分压为25Pa,热氧化温度为525℃,保温时间8小时。
6.根据权利要求3所述的一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,其特征在于,所述的包埋渗剂包括有如下原料组成(按质量百分比):铝粉60%;锌粉38.5%;氯化铵粉1.5%。
7.根据权利要求4所述的一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,其特征在于,所述的包埋渗剂包括有如下原料组成(按质量百分比):铝粉80%;锌粉18.5%;氯化铵粉1.5%。
8.根据权利要求5所述的一种低温渗铝石油管线用钢表面原位陶瓷层的制备工艺,其特征在于,所述的包埋渗剂包括有如下原料组成(按质量百分比):铝粉70%;锌粉28.5%;氯化铵粉1.5%。
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