CN102071415A - 一种稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂及制备方法。本发明的稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂以体积1升计，由下列重量配比的原料组成：苯并三氮唑1-3g/L、钼酸钠1-5g/L、硅酸钠0.1-0.3g/L、稀土盐0.3-0.6g/L、络合剂10-20g/L、磺基水杨酸6-10g/L、表面活性剂0.2-0.6g/L、pH调节剂微量、余量为水。本发明表面处理剂能够在常温下进行钝化，钝化时间短，绿色环保，钝化后铜及其合金表面的耐蚀性良好，发明处理剂处理工艺简单，便于实际生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜及其合金的表面处理剂，特别涉及一种稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂及制备方法。
背景技术
铜是人类最早接触和使用的金属材料之一，自然界中存在有单质形式的铜。早在公元前17世纪的我国黄河上游齐家文化时期，人们就掌握了冷锻和铸造红铜技术。今天，作为一种工程材料，铜及铜合金具有优异的导电、导热、加工性能和良好的耐蚀性能，又有足够的机械强度和弹性、耐磨性等，因此在电力、电器、建筑、造船、石化、能源、国防等多个工业领域有着广泛的应用。
铜及其合金在一般介质中具有较好的耐腐蚀性能，铜的标准电极电位比氢的高，约为+0.34±0.1V。所以铜在酸性介质溶液中一般不会发生放氢的去极化作用而腐蚀。因此，铜在水中及非氧化性的酸(如盐酸)、有机酸(如醋酸、柠檬酸)和非氧化的有机化合物介质中是比较稳定的，但在含有氧化物质的潮湿大气中使用时易于被氧化，不仅影响外观质量，而且可能破坏铜及铜合金制品的使用性能，因此，在实际生产实践中，常常需要对铜及其合金制品(工件)进行适当的表面处理以提高其性能，从而满足各种功能及美观需求。
目前铜及铜合金的表面处理方法很多，化学钝化处理法就是其中一种常用的表面处理技术，它可以很好的抑制铜及其合金的氧化变色。目前经常采用的是铬酐及重铬酸盐的钝化处理工艺虽然效果比较好，但由于钝化处理过程中的Cr6+离子对人体和环境的危害严重，且所造成的危害在短时间内难以消除，因此，禁用Cr6+的问题越来越受到人们的重视。欧盟于2000年9月在布鲁塞尔签署了一项法令(即RoHS指令)，规定从2003年1月起在相关部件中禁止使用包括Cr6+在内的六种有害物质，随后我国也对Cr6+的使用采取了相应的限制措施。
为了替代六价铬钝化技术，目前业内正积极对铜及其合金的无铬钝化技术进行研究，其中有以Cr3+为主要成膜物质的低价铬钝化，但Cr3+对环境也存在着一定的危害性，并且在一定条件下还可能转化成危害性较大的Cr6+，所以不能成为Cr6+钝化的最佳替代方案；现有的用于铜及其合金的完全无铬处理工艺一般是单一使用苯并三氮唑(BTA)或利用它与其它几种 组份进行简单的配合使用，其处理工艺较为复杂，常常需要加温，处理时间也较长，测试结果表明，其耐蚀效果相对于传统的铬酸盐处理还很不理想，无法满足实际生产的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种处理工艺简单、常温条件下能够在铜及其合金表面形成耐蚀性良好的钝化膜的稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂。
本发明另一个要解决的技术问题是提供一种上述稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂的制备方法。
本发明为实现上述技术目的所采用的技术方案是：一种稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂，以体积1升计，由下列重量配比的原料组成：
苯并三氮唑(BTA) 1-3g/L
钼酸钠 1-5g/L
硅酸钠 0.1-0.3g/L
稀土盐 0.3-0.6g/L
络合剂 10-20g/L
磺基水杨酸 6-10g/L
表面活性剂 0.2-0.6g/L
pH调节剂 微量
余量为水。
所述稀土盐为硝酸铈和/或硝酸镧，所述络合剂为柠檬酸，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述pH调节剂为硫酸。
一种稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)按权利要求1的配比称取原料；
(2)将苯并三氮唑溶于水中制得半成品处理液备用；
(3)将钼酸钠，硅酸钠，稀土盐溶于水中，待溶解后与步骤(2)制得的半成品处理液进行混合，充分搅拌使其完全溶解，制的半成品处理液待用；
(4)在步骤(3)中制得的半成品处理液中逐步按顺序加入络合剂、磺基水杨酸和表面活性剂，加入过程中均匀搅拌，待先加入的组分溶解后，再继续加入下一组分；
(5)在步骤(4)制得的半成品处理液中加入适量的水至处理剂的体积为1L，并用pH调节剂调节pH值为3.5-5。
以下对本发明做进一步说明：
苯并三氮唑是一种良好的缓蚀剂，一般认为其钝化机理是化学吸附。当苯并三氮唑与铜合金作用时，铜表面的原子取代了苯并三氮唑分子中N-H官能团上的H原子，以共价键的形式连接，同时与另一个苯并三氮唑分子的氮原子的自由电子以配位键连接，形成了半永久性的聚合配位化合物。这样铜及其合金和苯并三氮唑分子交替形成一种较为复杂、厚度约为5nm的配合物膜结构，起到隔绝外界腐蚀性物质的作用。而各种添加剂的加入是为了解决单独使用苯并三氮唑时所需温度高、处理时间长、效果不理想的缺陷。
在钝化液中加入钼酸钠可提高铜及其合金的自腐蚀电位，原因在于钼酸钠与苯并三氮唑协同作用，同时参与了钝化膜的形成过程。苯并三氮唑在铜合金表面形成钝化膜是由铜原子和苯并三氮唑分子交错的聚合链式的网状结构，由于苯并三氮唑分子体积大，所以这层BTA钝化膜存在缺陷，分子较小的钼酸钠可以弥散于这些缺陷中，使膜的致密度提高，从而增强了防腐蚀效果。但当电位大于0.4V后，这种钝化膜的破坏速度很快，腐蚀电流迅速增加。在钝化液配方中加入很少量的硅酸钠则可避免这种情况，其原因在于硅酸钠也参与成膜过程，进一步弥补了钝化膜缺陷。
稀土由于其自身结构的特殊性，将其加入处理剂后，可以极大地改善处理剂的性能，增强其成膜效果。理论认为，稀土盐可以和无机物以及有机物配体形成一系列络合物，同时稀土盐具有很高的活性及极强的界面吸附性，可以发生络合作用，将与BTA形成的络合物吸附在CuO2气化膜层正空穴上，从而使膜层结构更加致密，耐蚀性能大大提高。
本发明在现有无铬钝化技术的基础上，利用苯并三氮唑良好的缓蚀性能和化学吸附作用，作为主要成膜物质与其它多种组份复配，并加入稀土盐对其进行改性，不仅使钝化能够在室温下进行，减少了钝化时间，达到绿色环保的目的，同时在各成份的共同作用下使钝化后铜及其合金表面的耐蚀性更好，发明处理工艺简单，便于实际生产。
具体实施方式：
实施例1
(1)称取3g BTA，加入200ml水中，充分搅拌待其溶解后制得半成品处理液备用；
(2)分别称取1g钼酸钠，0.2g硅酸钠，0.4g硝酸镧和0.2g硝酸铈，分别加入200ml水中，待其溶解后与步骤(1)制得的半成品处理液进行混合，充分搅拌待其完全溶解后制得半成品处理液待用；
(3)在步骤(2)中制得的半成品处理液中逐步加入15g柠檬酸，6g磺基水杨酸，0.4g十二烷基硫酸钠，加入过程中均匀搅拌，待先加入的组分溶解后，再继续加入下一组分；
(4)在步骤(3)中制得的半成品处理液中加入适量的水至处理剂的体积为1L，并用98％硫酸调节pH值为3.5-5，这样即可得到本发明的所需处理剂。
实施例2
(1)称取1g BTA，加入200ml水中，充分搅拌待其溶解后制得半成品处理液备用；
(2)分别称取3g钼酸钠，0.1g硅酸钠，0.6g硝酸镧，分别加入200ml水中，待其溶解后与步骤(1)制得的半成品处理液进行混合，充分搅拌待其完全溶解后制得半成品处理液待用；
(3)在步骤(2)中制得的半成品处理液中逐步加入10g柠檬酸，8g磺基水杨酸，0.2g十二烷基硫酸钠，加入过程中均匀搅拌，待先加入的组分溶解后，再继续加入下一组分；
(4)在步骤(3)中制得的半成品处理液中加入适量的水至处理剂的体积为1L，并用98％硫酸调节pH值为3.5-5，这样即可得到本发明的所需处理剂。
实施例3
(1)称取2g BTA，加入200ml水中，充分搅拌待其溶解后制得半成品处理液备用；
(2)分别称取4g钼酸钠，0.3g硅酸钠，0.3g硝酸镧，分别加入200ml水中，待其溶解后与步骤(1)制得的半成品处理液进行混合，充分搅拌待其完全溶解后制得半成品处理液待用；
(3)在步骤(2)中制得的半成品处理液中逐步加入18g柠檬酸，10g磺基水杨酸，0.6g十二烷基硫酸钠，加入过程中均匀搅拌，待先加入的组分溶解后，再继续加入下一组分；
(4)在步骤(3)中制得的半成品处理液中加入适量的水至处理剂的体积为1L，并用98％硫酸调节pH值为3.5-5，这样即可得到本发明的所需处理剂。
实施例4
(1)称取3g BTA，加入200ml水中，充分搅拌待其溶解后制得半成品处理液备用；
(2)分别称取5g钼酸钠，0.3g硅酸钠，0.3g硝酸镧和0.3g硝酸铈，分别加入200ml水中，待其溶解后与步骤(1)制得的半成品处理液进行混合，充分搅拌待其完全溶解后制得半成品处理液待用；
(3)在步骤(2)中制得的半成品处理液中逐步加入20g柠檬酸，8g磺基水杨酸，0.4g十二烷基硫酸钠，加入过程中均匀搅拌，待先加入的组分溶解后，再继续加入下一组分；
(4)在步骤(3)中制得的半成品处理液中加入适量的水至处理剂的体积为1L，并用98％硫酸调节pH值为3.5-5，这样即可得到本发明的所需处理剂。
实施例5
(1)称取3g BTA，加入200ml水中，充分搅拌待其溶解后制得半成品处理液备用；
(2)分别称取3g钼酸钠，0.3g硅酸钠，0.6g硝酸铈，分别加入200ml水中，待其溶解后与步骤1制得的半成品处理液进行混合，充分搅拌待其完全溶解后制得半成品处理液待用；
(3)在步骤(2)中制得的半成品处理液中逐步加入16g柠檬酸，10g磺基水杨酸，0.6g十二烷基硫酸钠，加入过程中均匀搅拌，待先加入的组分溶解后，再继续加入下一组分；
(4)在步骤(3)中制得的半成品处理液中加入适量的水至处理剂的体积为1L，并用98％硫酸调节pH值为3.5-5，这样即可得到本发明的所需处理剂。
实施例6
(1)称取2g BTA，加入200ml水中，充分搅拌待其溶解后制得半成品处理液备用；
(2)分别称取4g钼酸钠，0.2g硅酸钠，0.3g硝酸铈，分别加入200ml水中，待其溶解后与步骤1制得的半成品处理液进行混合，充分搅拌待其完全溶解后制得半成品处理液待用；
(3)在步骤(2)中制得的半成品处理液中逐步加入13g柠檬酸，10g磺基水杨酸，0.5g十二烷基硫酸钠，加入过程中均匀搅拌，待先加入的组分溶解后，再继续加入下一组分；
(4)在步骤(3)中制得的半成品处理液中加入适量的水至处理剂的体积为1L，并用98％硫酸调节pH值为3.5-5，这样即可得到本发明的所需处理剂。
实施例7
(1)称取3g BTA，加入200ml水中，充分搅拌待其溶解后制得半成品处理液备用；
(2)分别称取2g钼酸钠，0.3g硅酸钠，0.1g硝酸镧和0.2g硝酸铈，分别加入200ml水中，待其溶解后与步骤1制得的半成品处理液进行混合，充分搅拌待其完全溶解后制得半成品处理液待用；
(3)在步骤(2)中制得的处理液中逐步加入18g柠檬酸，8g磺基水杨酸，0.3g十二烷基硫酸钠，加入过程中均匀搅拌，待先加入的组分溶解后，再继续加入下一组分；
(4)在步骤(3)中制得的半成品处理液中加入适量的水至处理剂的体积为1L，并用98％硫酸调节pH值为3.5-5，这样即可得到本发明的所需处理剂。
实施例8
(1)称取1g BTA，加入200ml水中，充分搅拌待其溶解后制得半成品处理液备用；
(2)分别称取4g钼酸钠，0.2g硅酸钠，0.4g硝酸镧，分别加入200ml水中，待其溶解后与步骤1制得的半成品处理液进行混合，充分搅拌待其完全溶解后制得半成品处理液待用；
(3)在步骤(2)中制得的半成品处理液中逐步加入14g柠檬酸，9g磺基水杨酸，0.4g十 二烷基硫酸钠，加入过程中均匀搅拌，待先加入的组分溶解后，再继续加入下一组分；
(4)在步骤(3)中制得的半成品处理液中加入适量的水至处理剂的体积为1L，并用98％硫酸调节pH值为3.5-5，这样即可得到本发明的所需处理剂。
实施例9
(1)称取3g BTA，加入200ml水中，充分搅拌待其溶解后制得半成品处理液备用；
(2)分别称取2g钼酸钠，0.1g硅酸钠，0.5g硝酸铈，分别加入200ml水中，待其溶解后与步骤1制得的半成品处理液进行混合，充分搅拌待其完全溶解后制得半成品处理液待用；
(3)在步骤(2)中制得的半成品处理液中逐步加入15g柠檬酸，8g磺基水杨酸，0.3g十二烷基硫酸钠，加入过程中均匀搅拌，待先加入的组分溶解后，再继续加入下一组分；
(4)在步骤(3)中制得的半成品处理液中加入适量的水至处理剂的体积为1L，并用98％硫酸调节pH值为3.5-5，这样即可得到本发明的所需处理剂。
利用本发明实施例1-9的处理剂按下述处理工艺对铜试片进行试验：
a、试样准备：采用0.5mm×20mm×40mm的H62黄铜试片和T2紫铜试片；
b、预处理：
除油→冲洗→浸蚀→冲洗→化学抛光→冲洗→脱膜
其中化学抛光液主要成分为：H2O2、H2SO4、乙醇、乙酸等；
c、钝化处理：将铜及其合金试样置于所述的表面处理剂中进行钝化成膜处理，处理时间为3-5min，处理温度为室温；
d、后处理：采用吹干法除去钝化后铜及其合金表面残留的水分。
对上述处理试样用传统Cr6+工艺处理过的试片进行性能测试对比，其中具体处理工艺为：将铜及其合金试样置于所述的传统Cr6+处理剂中，处理时间为1min，处理温度为室温。其处理剂原料组成为：以体积1L计，铬酐80g/L，硫酸2％，余量为水。
由于我国目前尚无铜及铜合金钝化膜的耐腐蚀性测试方法的行业标准和国家标准，因此对本发明的处理剂采用常规的测试方法对成膜性能进行测试。其中主要有硝酸滴定法(将65～68％的化学纯硝酸用蒸馏水稀释一倍作为测试液，滴加至被测零件表面，计量出现气泡的时间，以此作为耐蚀性的评判依据。)，并辅助5％氯化钠溶液浸泡测试法对试样进行试验及测试。
测试结果如下：
表1试样的耐蚀性测试结果(硝酸滴定法)
表2试样的耐蚀性测试结果(氯化钠溶液浸泡法)
从上述测试数据看，本发明处理剂处理效果超过了传统Cr6+处理剂，从性能的角度可以完全替代铬酸盐钝化工艺。
以下是实施例中所用到的原料的相关说明：
苯并三氮唑 南京神柏化工有限公司 质量标准 企业标准
钼酸钠 江苏东台峰钨钼制品有限公司 质量标准 HG3-1087-77
硅酸钠 南京天一无机化工厂 质量标准 GB/T4209-1996
硝酸铈 山东淄博荣瑞达粉体材料厂 质量标准 企业标准
硝酸镧 山东淄博荣瑞达粉体材料厂 质量标准 企业标准
柠檬酸 安徽丰原集团 质量标准 GB8269-87
磺基水杨酸 江苏丹徒县建兴化工有限公司 质量标准 GB/T10705-1989
十二烷基硫酸钠 上海日尔化工有限公司 质量标准 企业标准
硫酸 安徽红四方集团磷复肥公司 质量标准 GB 534-89。
Claims (6)
1.一种稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂，其特征在于：以体积1升计，由下列重量配比的原料组成：
苯并三氮唑(BTA) 1-3g/L
钼酸钠 1-5g/L
硅酸钠 0.1-0.3g/L
稀土盐 0.3-0.6g/L
络合剂 10-20g/L
磺基水杨酸 6-10g/L
表面活性剂 0.2-0.6g/L
pH调节剂 微量
余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂，其特征在于：所述稀土盐为硝酸铈和/或硝酸镧。
3.根据权利要求1所述的一种稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的一种稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂，其特征在于：所述pH调节剂为硫酸。
6.一种权利要求1所述的稀土改性的用于铜及其合金的表面处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按权利要求1的配比称取原料；
(2)将苯并三氮唑溶于水中制得半成品处理液备用；
(3)将钼酸钠，硅酸钠，稀土盐溶于水中，待溶解后与步骤(2)制得的半成品处理液进行混合，充分搅拌使其完全溶解，制的半成品处理液待用；
(4)在步骤(3)中制得的半成品处理液中逐步按顺序加入络合剂、磺基水杨酸和表面活性剂，加入过程中均匀搅拌，待先加入的组分溶解后，再继续加入下一组分；
(5)在步骤(4)制得的半成品处理液中加入适量的水至处理剂的体积为1L，并用pH调节剂调节pH值为3.5-5。
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