CN108796489A - 一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及表面防腐蚀技术领域，尤其涉及一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂及其制备工艺，其包括以下重量份数的原料：无机盐1～10份，有机缓蚀剂0.1～10份，纳米成膜剂5～30份，成膜促进剂0.1～10份，润湿剂0.1～2份。通过对无机盐、有机缓蚀剂、纳米成膜剂等的筛选和复配，先通过无机盐在新鲜的铜及铜合金表面迅速形成骨架，利用有机缓蚀剂在骨架表面和缝隙中形成保护膜，再利用纳米成膜剂在上述表面进行填充，构筑致密牢固的保护膜层。由于纳米成膜剂为纳米胶囊，其内包含有机缓蚀剂，一旦膜层破坏，内部有机缓蚀剂将填充到破坏的地方，实现新的保护，达到对铜或铜合金的长效抗氧化和防变色保护作用。

Description

一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂及 其制备工艺

技术领域

本发明涉及表面防腐蚀技术领域，尤其涉及一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂及其制备工艺。

背景技术

铜及铜合金制品在仪器、电子等许多工业领域都有大量应用。铜及铜合金的钝化技术包括无机、有机钝化，含铬钝化是一种无机钝化技术，其操作简单，性能优良，能够对铜及铜合金起到很好的防腐钝化作用，但此法对于环境的损害较大，因此研究出一种环境友好且性能良好的无铬钝化工艺具有很大的现实意义。

有机钝化技术在铜及其合金表面具有良好的吸附性以及络合性，有助于提高铜及其合金的防变色性能，且对环境的污染小。现有的有机缓钝化剂，虽然取得了一定的成效，但通常不能满足不同条件下的防变色要求，钝化膜的保护时间也不够持久且膜层出现腐蚀裂纹后不能自修复。

综上所述，开发一种适用于铜及铜合金表面钝化处理的自修复、抗氧化、防变色，无铬环保，且操作使用简单的钝化剂，具有良好的市场前景。

中国专利局于2018年2月27日公开了一种铜材钝化剂的发明专利申请，申请公告号为CN107740081A，其按质量份数计算，包括如下组分：5～8份丙烯酸丁酯，3～5份碳酸二甲酯，3～5份甲基苯并三氮唑，3～6份正丁醇，4～7份二苯甲酮，2～3份乙二胺四乙酸二钠，4～8份二乙二醇，2～3份脂肪醇聚氧乙烯醚，3～5份烷基酚聚氧乙烯醚，3～5份羧甲基纤维素钠，2～5份十二烷基苯磺酸钠，3～5份磷酸钠，2～4份六偏磷酸钠，3～4份柠檬酸，2～3份乙醇酸，3～4份无水亚硫酸钠，3～5份2～羟基乙胺，4～6份硬脂酸镁,3～5份乙酸钠,5～7份呋喃树脂,3～5份酚醛树脂,3～6份丙烯酸树脂,4～7份氨基树脂,600～700份去离子水。该铜材钝化剂具有无毒、无铬环保、抗盐雾性能优异的铜材表面钝化处理剂，制得的钝化剂可应用于黄铜或紫铜的表面钝化处理。但其仍不能满足不同条件下的防变色要求，钝化膜的保护时间也不够持久且膜层出现腐蚀裂纹后不能自修复。

发明内容

为解决现有技术中含铬钝化对于环境的损害较大，有机钝化又不能满足不同条件下的防变色要求，钝化膜的保护时间也不够持久且膜层出现腐蚀裂纹后不能自修复等问题，本发明提供了一种对环境污染小且可实现自修复的适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂。

本发明的另一目的是提供一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂的制备工艺。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂，所述适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂包括以下重量份数的原料：无机盐1～10份，有机缓蚀剂0.1～10份，纳米成膜剂5～30份，成膜促进剂0.1～10份，润湿剂0.1～2份。

本发明所述钝化剂通过对无机盐、有机缓蚀剂、纳米成膜剂等的筛选和复配，先通过无机盐在表面无锈的铜及铜合金表面迅速形成骨架，利用有机缓蚀剂在骨架表面和缝隙中形成保护膜，再利用纳米成膜剂在上述表面进行填充，构筑致密牢固的保护膜层。由于纳米成膜剂为纳米胶囊，其内包含有机缓蚀剂，一旦膜层破坏，内部有机缓蚀剂将填充到破坏的地方，实现新的保护，达到对铜或铜合金的长效抗氧化和防变色保护作用。

作为优选，所述无机盐包括但不限于硝酸铈、氟锆酸钾、硝酸镧和钼酸铵中的任意一种或多种。

该组分在润湿剂的协助下，在铜及铜合金表面迅速形成骨架，为有机缓蚀剂在基材表面形成钝化膜提供支撑。

作为优选，所述有机缓蚀剂包括但不限于石油磺酸钠、石油磺酸钡、羊毛脂、苯并三氮唑、植酸和含巯基杂环化合物中的任意一种或多种。

该组分可在基材表面形成钝化膜，从而起到耐蚀钝化的作用。其中最优选为含巯基杂环化合物和石油磺酸钠。

作为优选，所述纳米成膜剂包括但不限于二氧化硅、石油磺酸钠、石油磺酸钡、羊毛脂、苯并三氮唑、植酸和含巯基杂环化合物的任意一种或多种。

纳米成膜剂可在统计铜合金表面形成保护膜，防止铜及铜合金受到腐蚀或氧化。实现对铜及铜合金的保护。

作为优选，所述纳米成膜剂均为纳米级颗粒，粒径为0.1～100nm。

纳米级颗粒的纳米成膜剂可以降低成膜温度，缩短成膜时间。

作为优选，所述纳米成膜剂为表面具备多孔通道结构的纳米级颗粒。

纳米成膜剂为纳米胶囊形态，首先可以降低成膜温度，缩短成膜时间，其次纳米成膜剂内空隙可包含有机缓蚀剂，一旦膜层破坏，内部有机缓蚀剂将填充到破坏的地方，实现新的保护，达到对铜或铜合金的长效抗氧化和防变色保护作用，同时实现了保护膜的自修复。

作为优选，所述纳米成膜剂为纳米介孔二氧化硅。

纳米介孔二氧化硅在无水乙醇中不溶，在成膜时具有良好的表现，对铜及铜合金的保护效果良好，并且对有机缓蚀剂的包含效果更优。

作为优选，所述成膜促进剂包括硫酸钠、硫酸钾、柠檬酸、硫脲和葡萄糖酸钠。

该组分具有能与金属形成稳定的化合物(络合物)的性质，可以抑制环境对铜及其合金本体的腐蚀。

作为优选，所述的润湿剂为OP-10非离子型表面活性剂。

该组分可有效促进钝化液对铜及铜合金表面的润湿、渗透。

一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)向有机缓蚀剂中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，搅拌均匀后配制成混合液；

2)向步骤1)所得混合液中依次加入润湿剂、无机盐、纳米成膜剂、成膜促进剂，超声震荡15～25min，得到适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂。

通过向有机缓蚀剂中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，搅拌均匀配制混合液，既可保证有机缓蚀剂处于一个高浓度状态，又可避免后续加入的纳米成膜剂发生溶解，形成良好的悬浊液体系适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂。

本发明的有益效果是：

1)在铜及其合金表面形成多级致密钝化层来达到缓蚀的目的；

2)此外，在钝化膜被破坏时，纳米成膜剂中的缓蚀剂将被释放到破坏的地方，实现新的保护，达到对铜或铜合金的长效抗氧化和防变色保护作用；

3)选用的原料均不含铬元素，对环境友好，是绿色产品；

4)本发明所述的钝化剂不仅可以满足对防变色的性能要求，还满足高端产品对外观的要求。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步清楚详细的描述。

实施例1

实验试样1：T3紫铜，主要化学成分(wt％)为：99.7％Cu，其余为杂质。试样尺寸100mm*100mm*1mm。将紫铜片用浓盐酸超声清洗30s，除去表面氧化物。再在无水乙醇中超声10min，除去油污，烘干备用。

一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密无铬钝化剂组成为：硝酸铈1重量份，苯并三氮唑2.5重量份，纳米介孔2-苯基-5-疏基四氮唑5重量份，硫脲3重量份，OP-10非离子型表面活性剂0.5重量份。

制备过程为：向苯并三氮唑中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，搅拌均匀后配制成混合液，再依次加入OP-10非离子型表面活性剂、硝酸铈、2-苯基-5-疏基四氮唑和硫脲，超声震荡20min，得到适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂。

钝化：所述钝化剂置于30℃水浴，将实验试样1，置于上述钝化剂中，钝化10min，后取出用无水乙醇淋洗，吹干。

检测：将钝化后的实验试样1置于恒温(30℃)恒湿(90％)箱中410h后与钝化前的色差小于0.03，且表面无锈斑，光泽度较好。在1:1硝酸滴定中长达75s，说明该钝化膜耐蚀性较好。

实施例2

实验试样2：H62黄铜，主要化学成分(wt％)为：62％Cu，2.5％Al，2.5％Ni，32.5％Zn，其余为杂质。试样尺寸100mm*100mm*1mm。将黄铜片用烯盐酸震荡清洗10s，除去表面氧化物。再在无水乙醇中超声15min，除去油污，烘干备用。

一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密无铬钝化剂组成为：硝酸镧10重量份，石油磺酸钠10重量份，纳米介孔二氧化硅30重量份，葡萄糖酸钠10重量份，OP-10非离子型表面活性剂2重量份。

制备过程为：向石油磺酸钠中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，搅拌均匀后配制成混合液，再依次加入OP-10非离子型表面活性剂、硝酸镧、纳米介孔二氧化硅和葡萄糖酸钠，超声震荡15min，得到适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂。

钝化：所述钝化剂置于30℃水浴，将实验试样1，置于上述钝化剂中，钝化10min，后取出用无水乙醇淋洗，吹干。

检测：将钝化后的实验试样2置于恒温(30℃)恒湿(90％)箱中330h后与钝化前的色差小于0.04，且表面无锈斑，光泽度较好。在1:1硝酸滴定中长达71s，说明该钝化膜耐蚀性较好。

实施例3

实验试样3：B25白铜，主要化学成分(wt％)为：74％Cu，25％Ni，其余为杂质。试样尺寸100mm*100mm*1mm。将白铜片用烯盐酸震荡清洗15s，除去表面氧化物。再在无水乙醇中超声15min，除去油污，烘干备用。

一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密无铬钝化剂组成为：氟锆酸钾1重量份，石油磺酸钡0.1重量份，纳米介孔石油磺酸钡5重量份，柠檬酸0.1重量份，OP-10非离子型表面活性剂0.5重量份。

制备过程为：向石油磺酸钡中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，搅拌均匀后配制成混合液，再依次加入OP-10非离子型表面活性剂、氟锆酸钾、纳米介孔石油磺酸钡和柠檬酸，超声震荡25min，得到适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂。

钝化：所述钝化剂置于30℃水浴，将实验试样3，置于上述钝化剂中，钝化10min，后取出用无水乙醇淋洗，吹干。

检测：将钝化后的实验试样3置于恒温(30℃)恒湿(90％)箱中320h后与钝化前的色差小于0.03，且表面无锈斑，光泽度较好。在1:1硝酸滴定中长达68s，说明该钝化膜耐蚀性较好。

实施例4

实验试样4：T1紫铜，主要化学成分(wt％)为：99.95％Cu，其余为杂质。试样尺寸100mm*100mm*1mm。将紫铜片用浓盐酸超声清洗25s，除去表面氧化物。再在无水乙醇中超声20min，除去油污，烘干备用。

一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密无铬钝化剂组成为：钼酸铵3重量份，2-苯基-5-疏基四氮唑5重量份，纳米介孔2-苯基-5-疏基四氮唑15重量份，硫酸钾3重量份，OP-10非离子型表面活性剂1.5重量份。

制备过程为：向2-苯基-5-疏基四氮唑中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，搅拌均匀后配制成混合液，再依次加入OP-10非离子型表面活性剂、钼酸铵、纳米介孔2-苯基-5-疏基四氮唑和硫酸钾，超声震荡25min，得到适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂。

钝化：所述钝化剂置于30℃水浴，将实验试样4，置于上述钝化剂中，钝化10min，后取出用无水乙醇淋洗，吹干。

检测：将钝化后的实验试样4置于恒温(30℃)恒湿(90％)箱中370h后与钝化前的色差小于0.03，且表面无锈斑，光泽度较好。在1:1硝酸滴定中长达72s，说明该钝化膜耐蚀性较好。

Claims (10)

1.一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂，其特征在于，所述适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂包括以下重量份数的原料：无机盐1～10份，有机缓蚀剂0.1～10份，纳米成膜剂5～30份，成膜促进剂0.1～10份，润湿剂0.1～2份。

2.根据权利要求1所述的一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂，其特征在于，所述无机盐包括硝酸铈、氟锆酸钾、硝酸镧和钼酸铵。

3.根据权利要求1所述的一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂，其特征在于，所述有机缓蚀剂包括石油磺酸钠、石油磺酸钡、羊毛脂、苯并三氮唑、植酸和含巯基杂环化合物。

4.根据权利要求1所述的一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂，其特征在于，所述纳米成膜剂包括二氧化硅、石油磺酸钠、石油磺酸钡、羊毛脂、苯并三氮唑、植酸和含巯基杂环化合物。

5.根据权利要求4所述的一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂，其特征在于，所述纳米成膜剂均为纳米级颗粒，粒径为0.1～100nm。

6.根据权利要求5所述的一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂，其特征在于，所述纳米成膜剂为表面具备多孔通道结构的纳米级颗粒。

7.根据权利要求6所述的一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂，其特征在于，所述纳米成膜剂为纳米介孔二氧化硅。

8.根据权利要求1所述的一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂，其特征在于，所述成膜促进剂包括硫酸钠、硫酸钾、柠檬酸、硫脲和葡萄糖酸钠。

9.根据权利要求1所述的一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂，其特征在于，所述的润湿剂为OP-10非离子型表面活性剂。

10.一种制备如权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)向有机缓蚀剂中滴加无水乙醇至其恰好完全溶解，搅拌均匀后配制成混合液；

2)向步骤1)所得混合液中依次加入润湿剂、无机盐、纳米成膜剂、成膜促进剂，超声震荡15～25min，得到适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂。