CN113881933B - 一种无铬钝化液及其制备方法及使用方法 - Google Patents

一种无铬钝化液及其制备方法及使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113881933B
CN113881933B CN202110961665.9A CN202110961665A CN113881933B CN 113881933 B CN113881933 B CN 113881933B CN 202110961665 A CN202110961665 A CN 202110961665A CN 113881933 B CN113881933 B CN 113881933B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
parts
chromium
weight
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110961665.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113881933A (zh
Inventor
黄显士
易珊珊
易成会
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Wanzhong New Material Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Wanzhong New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Wanzhong New Material Co ltd filed Critical Zhejiang Wanzhong New Material Co ltd
Priority to CN202110961665.9A priority Critical patent/CN113881933B/zh
Publication of CN113881933A publication Critical patent/CN113881933A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113881933B publication Critical patent/CN113881933B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本申请涉及金属材料表面处理领域，具体公开了一种无铬钝化液及其制备方法及使用方法。无铬钝化液包括以下重量份的组分：有机缓蚀剂2‑5份、无机缓蚀剂4‑10份、纳米填料5‑10份、润湿剂0.1‑2份、成膜助剂1‑5份、络合剂0.5‑2份、氧化剂1‑3份、长效防腐剂3‑7份、水20‑25份；其制备方法为：将有机缓蚀剂、长效防腐剂、润湿剂、无机缓蚀剂、纳米填料、成膜助剂、络合剂、氧化剂和水，超声振荡，制得无铬钝化液。本申请的无铬钝化液具有耐腐蚀时间长，抗菌率高且效果持久，具有自修复功能，且自修复效率高，自修复后抗菌性和耐腐蚀性仍较优异。

Description

一种无铬钝化液及其制备方法及使用方法
技术领域
本申请涉及金属材料表面处理技术领域，更具体地说，它涉及一种无铬钝化液及其制备方法和使用方法。
背景技术
钝化是处理铝合金等金属材料常用的表面处理技术，铬酸盐因其所获得的钝化膜耐腐蚀性优良、成本低廉、操作方便而得到广泛使用，但铬酸盐(Cr6+)的毒性较高，易致癌，对人体和环境危害严重，近年来，铬酸盐的使用受到严格限制，因此无铬钝化工艺已经成为必然的发展趋势。
现有技术中，申请号为CN200710175306.0的中国专利公开了一种用于镀锌板纳米改性丙烯酸脂乳液，成分为：重量百分比浓度5～34％的水溶性丙烯酸树脂，重量百分比浓度32～80％纳米硅溶胶，重量百分比浓度0.01～5％的助剂，余量为水；所述的助剂为分散剂、润湿剂或消泡剂，该处理液以水性丙烯酸树脂为成膜物质，添加比表面积较大的纳米硅溶胶，从而构成一种致密度高的有机/无机杂化膜层。
针对上述中的相关技术，发明人认为现有的这种纳米改性丙烯酸酯乳液用于钝化液中，虽然能获得表面平整、光亮、满足涂膜外观要求的膜层，但该涂膜的保护时间不持久，耐腐蚀保护时间短，使用寿命有待提升。
发明内容
为了提高钝化液的耐腐蚀持久性，延长使用寿命，本申请提供一种无铬钝化液及其制备方法及使用方法。
第一方面，本申请提供一种无铬钝化液，采用如下的技术方案：
一种无铬钝化液，包括以下重量份的组分：有机缓蚀剂2-5份、无机缓蚀剂4-10份、纳米填料5-10份、润湿剂0.1-2份、成膜助剂1-5份、络合剂0.5-2份、氧化剂1-3份、长效防腐剂3-7份、水20-25份；
所述长效防腐剂采用以下方法制成：
(1)将聚乙烯醇加入到去离子水中，升温至80-90℃，搅拌溶解，冷却至室温，加入聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，制成纺丝液，聚四氟乙烯乳液和聚乙烯醇的质量比为7-9:1-3；
(2)将纺丝液进行静电纺丝，制得初生纤维，将初生纤维在350-390℃下烧结1-2h，制得纺丝纤维；
(3)将0.7-1重量份壳聚糖溶解在10-15重量份醋酸溶液中，加入0.3-0.5重量份甘油、1-4重量份戊二醛和0.8-1.2重量份氯化钙，搅拌均匀，制得壳聚糖溶液；
(4)将纺丝纤维浸渍在重量百分比浓度为5-10％的海藻酸钠水溶液中，取出后再向其表面喷涂壳聚糖溶液，然后在60-65℃下热风干燥。
通过采用上述技术方案，使用无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、纳米填料等组分制备无铬钝化液，其中无机缓蚀剂在表面无锈的铝合金或铜合金等材料表面迅速形成骨架，利用有机缓蚀剂在骨架表面和缝隙中形成保护膜，再利用成膜助剂填充，构筑成牢固的保护膜层，另外长效防腐剂由壳聚糖包覆聚四氟乙烯纤维制成，随着时间推移，壳聚糖不断降解，内部包覆的聚四氟乙烯纤维释放，而聚四氟乙烯纤维具有较强的耐腐蚀性能，能增长钝化层的长效防腐效果。
因聚四氟乙烯的熔融粘度较大，容易产生熔体破裂，因此采用聚乙烯醇与其共混，制成初生纤维，因聚乙烯醇的分解点小于聚四氟乙烯的分解点，所以烧结后聚乙烯醇被去除，制得纺丝纤维。壳聚糖分子链上有大量的伯氨基，海藻酸钠分子链上有大量的羧基，壳聚糖通过静电作用，在海藻酸钠表面形成一层聚电解质半透膜，并且壳聚糖溶液中的钙离子，与海藻酸钠接触时，具有瞬间凝胶的特性，从而在聚四氟乙烯纤维表面包覆壳聚糖膜，而壳聚糖膜具有缓释效果，能不断将聚四氟乙烯纤维裸露出来，而聚四氟乙烯纤维具有较强的碳-氟键，具有极高的键能，耐腐蚀性优异，耐候性、耐温性、力学性能均较强，能延长耐腐蚀效果。
优选的，所述步骤(2)中纺丝纤维经过以下预处理：
①以重量份计，将纳米氮化硅0.4-0.8份、羟丙基甲基纤维素0.3-0.5份、硫酸钛0.8-0.9份、0.8-0.85份磷酸和1-1.5份水混合，制成浸渍液，将纺丝纤维放入浸渍液中，在-(0.6～1)MPa下抽真空30-60min，取出，干燥；
②以重量份计，将0.3-0.7份硅烷偶联剂、1-1.5份纳米二氧化钛、0.2-1份纳米氧化银、0.2-1份纳米氧化铜混合制成喷涂液，将喷涂液均匀喷至步骤①制得的纺丝纤维上，干燥。
通过采用上述技术方案，当聚乙烯醇从聚四氟乙烯纤维表面去除时，使聚四氟乙烯纤维表面呈现多孔结构，通过羟丙基甲基纤维素的粘性，在多孔的聚四氟乙烯纤维表面负载纳米氮化硅、硫酸钛和磷酸，纳米氮化硅的质地较硬、耐磨性、疏水性好、耐酸碱盐腐蚀性强，能增加聚四氟乙烯纤维的硬度和耐腐蚀性，改善钝化膜的机械性能；而硫酸钛能在室温下钝化，硫酸钛中钛以水合氢氧配合物离子[Ti(OH)2·(H2O)]4+的形式存在，由于磷酸的调节，使纺丝纤维呈酸性，与合金接触时，合金表面失去电子形成金属离子，磷酸根与金属离子结合，形成沉淀，合金表面的[Ti(OH)2·(H2O)]4+形成难溶于水的二氧化钛水合物胶体沉淀，[Ti(OH)2·(H2O)]4++2OH-→[TiO2·(H2O)4]+2H2O，因此进一步延长了钝化层的耐腐蚀性。
再向纺丝纤维表面喷涂由纳米氧化铜、纳米氧化银、纳米二氧化钛和硅烷偶联剂形成的喷涂液，固化后，在纺丝纤维表面负载具有抗菌成分的纳米氧化铜等组分；纳米氧化铜与纳米氧化银复配使用，形成铜-银离子，吸附在纺丝纤维表面，增大纺丝纤维的比表面积，从而增强纺丝纤维与壳聚糖包覆膜的粘合强度，且使纺丝纤维的抗菌性更强，抗菌活性粒子银离子和铜离子缓慢释放，发挥抗菌作用，而纳米氧化银可以在纳米二氧化钛表面沉积银离子，分离出光生载流子，提高纳米二氧化钛的光催化活性，激发二氧化钛产电子易空穴对，直接或间接与细菌的细胞作用，从而杀灭细菌，且壳聚糖包覆膜的缓释效果，使聚四氟乙烯纤维的抗菌效果较为持久。
优选的，所述硅烷偶联剂是质量比为0.3-0.5:1.5-1.7的KH-550和Z-6124的混合物。
通过采用上述技术方案，因纺丝纤维具有憎水性，与纳米氧化铜、纳米氧化银和纳米二氧化钛的界面连接较差，KH-550中氨基是亲水基团，Z-6124中苯环基团是亲油基团，一定配比下，能达到亲水亲油值平衡发生协同效应，而聚四氟乙烯纤维中氟原子的电负性很大，能与KH-550中氨基表面电负性很小的氢原子形成氢键，同时Z-6124含有的有机芳香族分子苯环是二维六元环结构，能与聚四氟乙烯纤维发生缠绕，增强纳米材料与聚四氟乙烯纤维的界面粘接，提高界面相容和分散均匀性。
优选的，所述壳聚糖经过以下预处理：将1-3重量份壳聚糖溶解在重量百分比浓度为1-3％的乙酸溶液中，加入0.2-1重量份重量百分比浓度为0.6-1％的月桂酸酐乙醇溶液，升温至55-60℃，搅拌20-24h，调节pH至11-12，抽滤，干燥。
通过采用上述技术方案，月桂酸酐上的疏水基团取代了壳聚糖分子链上的氨基，使壳聚糖的疏水性增加，从而改善钝化液在合金表面固化形成的钝化层的疏水性，提高其防腐性。
优选的，所述有机缓蚀剂是羟基亚乙基二膦酸、植酸和二氨基三氮杂茂的混合物，羟基亚乙基二膦酸、植酸和二氨基三氮杂茂的质量比为1:0.2-0.5:1-1.5；
所述无机缓蚀剂是高铁酸钾、高碘酸钾和硝酸铈的混合物，高铁酸钾、高碘酸钾和硝酸铈的质量比为1:0.7-2:1-2。
通过采用上述技术方案，使用羟基亚乙基二膦酸、植酸和二氨基三氮杂茂的混合物作为有机缓蚀剂，有机缓蚀剂能在合金表面发生吸附，与待钝化金属形成鳌合官能团，形成不溶性有机钝化层。
以高碘酸钾作为高铁酸钾的稳定剂，有机缓蚀剂形成致密的钝化膜，无机钝化剂包裹在钝化膜中，在钝化膜发生破损时，无机缓蚀剂通过破损处潮湿的钝化膜产生二次钝化，产生自愈功能，从而提升钝化层的耐腐蚀长效性。
优选的，所述纳米填料是纳米二氧化硅和纳米氧化锆按照2-3:1的重量比形成的混合物。
通过采用上述技术方案，纳米二氧化硅和纳米氧化锆具有优良的耐腐蚀性，从而提高了钝化膜的耐腐蚀性。
优选的，所述络合剂选自三乙醇胺、四硼酸钠和EDTA-2Na中的至少一种；
润湿剂选自OP-10非离子型表面活性剂、烷基糖苷和椰油酰胺丙基甜菜碱中的至少一种；所述成膜助剂选自硫酸钠、柠檬酸、硫脲和氟化钠中的至少一种；
所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠和高锰酸钾中的至少一种。
通过采用上述技术方案，润湿剂可以有效的促进钝化液对合金表面的润湿和浸透，有利于钝化反应的进行，加速钝化膜的形成；成膜助剂能与金属基材形成稳定的络合物，抑制环境对合金本体的腐蚀。
优先的，所述无铬钝化液中还包括5-10重量份修复剂，修复剂的制备方法如下：
(1)海藻纤维浸渍在重量百分比浓度为0.3-0.6％的氢氧化钠溶液中，超声30-40min，水洗至中性，脱水，然后浸泡在重量百分比浓度为1-3％的戊二醛溶液中，在30-35℃下反应1-2h，用去离子水下洗涤并干燥后，在重量百分比浓度为2-3％的明胶水溶液中浸泡6-8h，洗涤，干燥，制得预处理纤维；
(2)将产碳酸酐酶菌按照2-4％的比例接种在灭活的牛肉膏蛋白胨液体培养基中，在150-200r/min、25-30℃下培养24-48h，离心浓缩至产碳酸酐酶菌的浓度为105-106个/mL，制成修复液；
(3)将壳聚糖与醋酸混合，配制成重量百分比浓度为2-4％的壳聚糖溶液，向壳聚糖溶液中滴加修复液，在25-30min内滴加完成，加入十二烷基苯磺酸钠，在40-50℃下水浴1-2h，过滤，洗涤，与预处理海藻纤维混合均匀，制成修复剂，壳聚糖溶液、修复液和预处理海藻纤维的质量比为1:2-3:3-5。
通过采用上述技术方案，由于钝化膜出现裂纹后自修复能力较弱，裂纹出现后会加速钝化膜的腐蚀，缩短使用寿命，因此向钝化液中加入修复剂，在钝化膜出现裂纹时，壳聚糖膜和明胶膜在应力作用下开裂，内部的修复液能与海藻纤维结合，形成碳酸钙沉积在裂缝处，填充裂纹，对裂纹进行修复，另外海藻纤维释放留存在裂缝处，有效阻止裂缝再次开裂。
首先使用明胶溶液包覆在海藻纤维的表面，明胶固化形成明胶膜，而明胶膜质地较脆，在钝化层产生裂纹时，明胶膜在应力作用下发生破裂，从而使海藻纤维露出，而海藻纤维中大部分的酯基和钙离子交联，形成鳌合结构，使用氢氧化钠溶液将海藻纤维中的钙离子置换成钠离子，从而将钙离子和酯基释放出来。然后将壳聚糖溶液与修复液混合后，在十二烷基苯磺酸钠的乳化作用下，修复液被包覆在壳聚糖包覆膜内，而壳聚糖溶液中未添加甘油增韧，所以壳聚糖包覆膜质地较脆，在应力作用下很容易破裂，使修复液流出，而修复液中的产碳酸酐酶菌经培养后能产生碳酸酐酶，碳酸酐酶流出后，能捕捉二氧化碳，促使二氧碳转化为碳酸根，从而与海藻纤维中钙离子结合，在裂纹表面区域形成碳酸钙的沉寂，从而将裂纹进行修复。
另外壳聚糖分子结构中的氨基可以和海藻纤维释放的酯基发生离子交联反应，从而提高了海藻纤维的断裂强度，提高钝化层的抗裂性，同时改善其耐盐性和抗菌性。
第二方面，本申请提供一种无铬钝化液的制备方法，采用如下的技术方案：
一种无铬钝化液的制备方法，包括以下步骤：
将有机缓蚀剂、长效防腐剂、润湿剂、无机缓蚀剂、纳米填料、成膜助剂、络合剂、氧化剂和水，超声振荡，制得无铬钝化液。
通过采用上述技术方案，将有机缓蚀剂、长效防腐剂、无机缓蚀剂等组分超声混合，制成的无铬钝化液固化后，能有效改善合金的长效耐腐蚀性。
第三方面，本申请提供一种无铬钝化液的使用方法，采用如下的技术方案：
一种无铬钝化液的使用方法，包括以下步骤：
S1、对待钝化合金依次进行酸性除油、水洗、碱洗、水洗和晾干；
S2、向待钝化合金表面喷涂由硼酸、KH550和乙醇制成的表面处理剂，烘干，冷却，表面处理剂喷涂量为10-20g/m2；
表面处理剂中硼酸、KH550和乙醇的质量比为1:0.5-1:1-2；
S3、然后将待钝化合金放入无铬钝化液中浸渍，控制无铬钝化液的温度为30-50℃，浸渍时间为2-5min，然后在90-150℃下干燥10-20min。
通过采用上述技术方案，因无铬钝化液中无机缓蚀剂成膜后，钝化层弯曲时易脱落，附着性差，且聚四氟乙烯纤维从壳聚糖包覆膜中露出后，与合金的粘接性较差，因此在待钝化合金经过除油、水洗和碱洗等步骤后，再其表面喷涂一层由硼酸、KH550和乙醇制成的表面改性剂。
表面改性剂是既含有硼基团又含有氨基的化合物，硼原子可以提供空轨道，与氟原子形成配位键，而氨基能有效提供氢原子而形成氢键，从而在合金表面发生配位键合，因此起到架桥偶联作用，增大含聚四氟乙烯纤维与合金的粘接强度，而KH-550还能改善无机缓蚀剂与合金表面的亲和性，增加附着力。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用有机缓蚀剂、无机缓蚀剂、长效防腐剂等组分制备无铬钝化液，并采用壳聚糖包覆聚四氟乙烯纤维制成长效防腐剂，无机缓蚀剂在合金表面形成骨架，有机缓蚀剂在骨架表面和缝隙中形成保护膜，而长效防腐剂随着壳聚糖的逐渐降解，内部聚四氟乙烯纤维不断露出，而聚四氟乙烯纤维具有较强的碳-氟键，具有极高的键能，耐腐蚀性优异，能延长钝化层的防腐蚀效果。
2、本申请中采用纳米氮化硅、硫酸钛、磷酸对纺丝纤维进行预处理，然后使用纳米氧化铜、纳米氧化银、纳米二氧化钛和硅烷偶联剂的混合物对纺丝纤维进行喷涂，预处理后的纺丝纤维在从壳聚糖包覆膜中露出时，硫酸钛在磷酸的作用下，在合金表面形成二氧化钛水合物胶体沉淀，从而使合金钝化，从而进一步延长了钝化层的防腐效果，而纳米氧化银与纳米氧化铜和纳米二氧化钛相互配合，使聚四氟乙烯纤维具有抗菌效果，从而防止壳聚糖包覆膜降解后，钝化层抗菌性能减弱，能延长抗菌时间。
3、本申请中向无铬钝化液中加入由明胶包覆海藻纤维和壳聚糖包覆修复液制成的修复剂，使用产碳酸酐酶的液体培养基作为修复液，明胶膜和壳聚糖膜在应力的作用下开裂，修复液从壳聚糖膜内流出，而海藻纤维从明胶内释放，海藻纤维经过氢氧化钠溶液预处理，使其释放出酯基和钙离子，碳酸酐酶捕捉二氧化碳，从而与钙离子形成碳酸钙沉积在裂缝处，对裂纹进行修复，而壳聚糖上的氨基能与被释放的海藻纤维上的酯基形成交联，从而增强海藻纤维的断裂强度，同时提高其抗菌性和耐盐性。
具体实施方式
长效防腐剂的制备例1-14
制备例1-14中聚乙烯醇选自河南鼎祥化工产品有限公司，型号为BP-2；聚四氟乙烯乳液选自北京凯瑞捷成新材料科技有限公司，型号为FR302；壳聚糖选自上海源叶生物科技有限公司，货号为S11064，粘度大于400mPa.s；Z-6124选自南京全希化工有限公司，型号为QX-108，纳米氧化铜平均粒径为40nm；纳米氧化银的粒径为10nm；纳米二氧化钛的粒径为20nm；纳米氮化硅的粒径为25nm；羟丙基甲基纤维素选自济南腾耀化工有限公司，型号为CMC。
制备例1：(1)将7Kg聚乙烯醇加入到10Kg去离子水中，升温至80℃，搅拌溶解，冷却至室温，加入3Kg聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，制成纺丝液，聚四氟乙烯乳液和聚乙烯醇的质量比为7:3；
(2)将纺丝液进行静电纺丝，制得初生纤维，将初生纤维在350℃下烧结2h，制得纺丝纤维,静电纺丝的电压为15kV，接收距离为25cm，注射器控制流速为0.01mL/min；
(3)将0.7Kg壳聚糖溶解在10Kg醋酸溶液中，加入0.3Kg甘油、1Kg戊二醛和0.8Kg氯化钙，搅拌均匀，制得壳聚糖溶液；
壳聚糖的预处理方法如下：将1Kg壳聚糖溶解在重量百分比浓度为1％的乙酸溶液中，加入0.2Kg重量百分比浓度为0.6％的月桂酸酐乙醇溶液，升温至55℃，搅拌20h，调节pH至11，抽滤，干燥；
(4)将1Kg纺丝纤维浸渍在1Kg重量百分比浓度为5％的海藻酸钠水溶液中，取出后再向其表面喷涂1Kg壳聚糖溶液，然后在60℃下热风干燥，纺丝纤维、海藻酸钠水溶液和壳聚糖溶液的质量比为1:1:1。
制备例2：(1)将8Kg聚乙烯醇加入到12Kg去离子水中，升温至85℃，搅拌溶解，冷却至室温，加入2Kg聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，制成纺丝液，聚四氟乙烯乳液和聚乙烯醇的质量比为8:2；
(2)将纺丝液进行静电纺丝，制得初生纤维，将初生纤维在370℃下烧结1.5h，制得纺丝纤维,静电纺丝的电压为15kV，接收距离为25cm，注射器控制流速为0.01mL/min；
(3)将0.9Kg壳聚糖溶解在13Kg醋酸溶液中，加入0.4Kg甘油、2.5Kg戊二醛和1Kg氯化钙，搅拌均匀，制得壳聚糖溶液；
壳聚糖的预处理方法如下：将2Kg壳聚糖溶解在重量百分比浓度为2％的乙酸溶液中，加入0.6Kg重量百分比浓度为0.8％的月桂酸酐乙醇溶液，升温至60℃，搅拌24h，调节pH至12，抽滤，干燥；
(4)将1Kg纺丝纤维浸渍在1.3Kg重量百分比浓度为8％的海藻酸钠水溶液中，取出后再向其表面喷涂1.5Kg壳聚糖溶液，然后在65℃下热风干燥，纺丝纤维、海藻酸钠水溶液和壳聚糖溶液的质量比为1:1.3:1.5。
制备例3：(1)将9Kg聚乙烯醇加入到14Kg去离子水中，升温至90℃，搅拌溶解，冷却至室温，加入1Kg聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，制成纺丝液，聚四氟乙烯乳液和聚乙烯醇的质量比为9:1；
(2)将纺丝液进行静电纺丝，制得初生纤维，将初生纤维在390℃下烧结1h，制得纺丝纤维,静电纺丝的电压为15kV，接收距离为25cm，注射器控制流速为0.01mL/min；
(3)将1Kg壳聚糖溶解在15Kg醋酸溶液中，加入0.5Kg甘油、4Kg戊二醛和1.2Kg氯化钙，搅拌均匀，制得壳聚糖溶液；
壳聚糖的预处理方法如下：将3Kg壳聚糖溶解在重量百分比浓度为3％的乙酸溶液中，加入1Kg重量百分比浓度为1％的月桂酸酐乙醇溶液，升温至60℃，搅拌20h，调节pH至12，抽滤，干燥；
(4)将1Kg纺丝纤维浸渍在1.5Kg重量百分比浓度为10％的海藻酸钠水溶液中，取出后再向其表面喷涂2Kg壳聚糖溶液，然后在65℃下热风干燥，纺丝纤维、海藻酸钠水溶液和壳聚糖溶液的质量比为1:1.5:2。
制备例4：与制备例1的区别在于，步骤(2)中纺丝纤维经过以下预处理：①将纳米氮化硅0.4Kg、羟丙基甲基纤维素0.3Kg、硫酸钛0.8Kg、0.8Kg磷酸和1Kg水混合，制成浸渍液，将纺丝纤维放入浸渍液中，在-0.6MPa下抽真空60min，取出，在80℃下干燥2h，纺丝纤维和浸渍液的质量比为1:1；
②将0.3Kg硅烷偶联剂、1Kg纳米二氧化钛、0.2Kg纳米氧化银、0.2Kg纳米氧化铜混合制成喷涂液，将喷涂液均匀喷至步骤①制得的纺丝纤维上，在80℃下热风干燥3h，喷涂液的用量为纺丝纤维质量的30％，硅烷偶联剂由质量比为0.3:1.7的KH550和Z-6124制成。
制备例5：与制备例1的区别在于，步骤(2)中纺丝纤维经过以下预处理：①将纳米氮化硅0.6Kg、羟丙基甲基纤维素0.4Kg、硫酸钛0.85Kg、0.83Kg磷酸和1.3Kg水混合，制成浸渍液，将纺丝纤维放入浸渍液中，在-0.8MPa下抽真空40min，取出，在80℃下干燥2h，纺丝纤维和浸渍液的质量比为1:1.5；
②将0.5Kg硅烷偶联剂、1.3Kg纳米二氧化钛、0.6Kg纳米氧化银、0.6Kg纳米氧化铜混合制成喷涂液，将喷涂液均匀喷至步骤①制得的纺丝纤维上，在80℃下热风干燥3h，喷涂液的用量为纺丝纤维质量的35％，硅烷偶联剂由质量比为0.4:1.6的KH550和Z-6124制成。
制备例6：与制备例1的区别在于，步骤(2)中纺丝纤维经过以下预处理：①将纳米氮化硅0.8Kg、羟丙基甲基纤维素0.5Kg、硫酸钛0.9Kg、0.85Kg磷酸和1.5Kg水混合，制成浸渍液，将纺丝纤维放入浸渍液中，在-1MPa下抽真空30min，取出，在80℃下干燥2h，纺丝纤维和浸渍液的质量比为1:2；
②将0.7Kg硅烷偶联剂、1.5Kg纳米二氧化钛、1Kg纳米氧化银、1Kg纳米氧化铜混合制成喷涂液，将喷涂液均匀喷至步骤①制得的纺丝纤维上，在80℃下热风干燥3h，喷涂液的用量为纺丝纤维质量的40％，硅烷偶联剂由质量比为0.5:1.5的KH550和Z-6124制成。
制备例7：与制备例6的区别在于，纺丝纤维预处理时，步骤①中未添加硫酸钛和磷酸。
制备例8：与制备例6的区别在于，纺丝纤维预处理时，步骤①中未添加纳米氮化硅。
制备例9：与制备例6的区别在于，纺丝纤维预处理时，步骤②中未添加纳米氧化银。
制备例10：与制备例6的区别在于，纺丝纤维预处理时，步骤②中未添加纳米氧化二氧化钛。
制备例11：与制备例6的区别在于，纺丝纤维预处理时，步骤②中未添加纳米氧化铜。
制备例12：与制备例6的区别在于，纺丝纤维预处理时，步骤②中未添加纳米氧化二氧化钛和纳米氧化银。
制备例13：制备例6的区别在于，纺丝纤维预处理时，步骤②中未添加纳米氧化铜和纳米氧化银。
制备例14：与制备例6的区别在于，纺丝纤维预处理时，步骤②硅烷偶联剂为KH-550。
修复剂的制备例1-8
制备例1-8中海藻纤维选自山东康康新材料科技有限公司，长度为3mm；胶质芽孢杆菌选自河南新仰韶生物酶制剂有限公司，货号为yssh-s024，含量为50亿/g、地衣芽孢杆菌选自南京庞博生物工程有限公司，货号为PBD-01-4，型号为20万U/g；黑曲霉选自南宁庞博生物工程有限公司，货号为PBD-01-5，型号为10万U/g；明胶选自山东金成达生物科技有限公司，货号为0148；壳聚糖选自嘉兴纽迪康生物科技有限公司，脱乙酰度≥85％。
制备例1：(1)将1Kg海藻纤维浸渍在8Kg重量百分比浓度为0.3％的氢氧化钠溶液中，以100w的功率超声30min，水洗至中性，脱水，然后浸泡在1Kg重量百分比浓度为1％的戊二醛溶液中，在30℃下反应1h，用去离子水下洗涤并干燥后，在2Kg重量百分比浓度为2％的明胶水溶液中浸泡6h，洗涤，在60℃下热风干燥干燥，制得预处理纤维；
(2)将产碳酸酐酶菌按照2％的比例接种在灭活的牛肉膏蛋白胨液体培养基中，在150r/min、25℃下培养48h，离心浓缩至产碳酸酐酶菌的浓度为105个/mL，制成修复液，产碳酸酐酶菌为胶质芽孢杆菌，灭活的牛肉膏蛋白胨液体培养基由30g牛肉膏、100g蛋白胨、50g氯化钠和10L去离子水混合后，在120℃下灭菌20min制得；
(3)将1Kg壳聚糖与体积浓度为2％的醋酸混合，配制成重量百分比浓度为2％的壳聚糖溶液，向壳聚糖溶液中滴加2Kg修复液，在25min内滴加完成，加入0.2Kg十二烷基苯磺酸钠，在40℃下水浴2h，过滤，洗涤，与3Kg预处理海藻纤维混合均匀，制成修复剂，壳聚糖溶液、修复液和预处理海藻纤维的质量比为1:2:3。
制备例2：(1)将1Kg海藻纤维浸渍在9Kg重量百分比浓度为0.5％的氢氧化钠溶液中，以100w的功率超声40min，水洗至中性，脱水，然后浸泡在2Kg重量百分比浓度为3％的戊二醛溶液中，在35℃下反应2h，用去离子水下洗涤并干燥后，在2.5Kg重量百分比浓度为3％的明胶水溶液中浸泡8h，洗涤，在60℃下热风干燥干燥，制得预处理纤维；
(2)将产碳酸酐酶菌按照3％的比例接种在灭活的牛肉膏蛋白胨液体培养基中，在180r/min、30℃下培养24h，离心浓缩至产碳酸酐酶菌的浓度为105个/mL，制成修复液，产碳酸酐酶菌为地衣芽孢杆菌，灭活的牛肉膏蛋白胨液体培养基由30g牛肉膏、100g蛋白胨、50g氯化钠和10L去离子水混合后，在120℃下灭菌20min制得；
(3)将1Kg壳聚糖与体积浓度为2％的醋酸混合，配制成重量百分比浓度为4％的壳聚糖溶液，向壳聚糖溶液中滴加5Kg修复液，在30min内滴加完成，加入0.2Kg十二烷基苯磺酸钠，在50℃下水浴1h，过滤，洗涤，与3Kg预处理海藻纤维混合均匀，制成修复剂，壳聚糖溶液、修复液和预处理海藻纤维的质量比为1:3:5。
制备例3：(1)将1Kg海藻纤维浸渍在10Kg重量百分比浓度为0.6％的氢氧化钠溶液混中，以100w的功率超声35min，水洗至中性，脱水，然后浸泡在1.5Kg重量百分比浓度为3％的戊二醛溶液中，在35℃下反应2h，用去离子水下洗涤并干燥后，在3Kg重量百分比浓度为2.5％的明胶水溶液中浸泡7h，洗涤，在60℃下热风干燥干燥，制得预处理纤维；
(2)将产碳酸酐酶菌按照4％的比例接种在灭活的牛肉膏蛋白胨液体培养基中，在200r/min、30℃下培养24h，离心浓缩至产碳酸酐酶菌的浓度为105个/mL，制成修复液，产碳酸酐酶菌为黑曲霉，灭活的牛肉膏蛋白胨液体培养基由30g牛肉膏、100g蛋白胨、50g氯化钠和10L去离子水混合后，在120℃下灭菌20min制得；
(3)将1Kg壳聚糖与体积浓度为2％的醋酸混合，配制成重量百分比浓度为3％的壳聚糖溶液，向壳聚糖溶液中滴加2.5Kg修复液，在30min内滴加完成，加入0.4Kg十二烷基苯磺酸钠，在45℃下水浴1.5h，过滤，洗涤，与4Kg预处理海藻纤维混合均匀，制成修复剂，壳聚糖溶液、修复液和预处理海藻纤维的质量比为1:2.5:4。
制备例4：与制备例1的区别在于，步骤(2)中乳酸杆菌替代胶质芽孢杆菌。
制备例5：与制备例1的区别在于，步骤(2)中以无水乙醇替代牛肉膏蛋白胨液体培养基。
制备例6：与制备例1的区别在于，步骤(1)中海藻纤维未与氢氧化钠溶液进行混合并超声。
制备例7：与制备例1的区别在于，步骤(3)中以重量百分比浓度为2％的明胶溶液等量替代壳聚糖溶液。
制备例8：与制备例1的区别在于，(1)将产碳酸酐酶菌按照2％的比例接种在灭活的牛肉膏蛋白胨液体培养基中，在150r/min、25℃下培养48h，离心浓缩至产碳酸酐酶菌的浓度为105个/mL，制成修复液，产碳酸酐酶菌为胶质芽孢杆菌，灭活的牛肉膏蛋白胨液体培养基由30g牛肉膏、100g蛋白胨、50g氯化钠和10L去离子水混合后，在120℃下灭菌20min制得；
(2)将1Kg壳聚糖与体积浓度为2％的醋酸混合，配制成重量百分比浓度为2％的壳聚糖溶液，向壳聚糖溶液中滴加2Kg修复液，在25min内滴加完成，加入0.2Kg十二烷基苯磺酸钠，在40℃下水浴2h，过滤，洗涤，与3Kg预处理海藻纤维混合均匀，制成修复剂，壳聚糖溶液、修复液和预处理海藻纤维的质量比为1:2:3。
实施例
实施例1：一种无铬钝化液，其原料配比如表1所示，其中有机缓蚀剂由质量比为1:0.2:1的羟基亚乙基二膦酸、植酸和二氨基三氮杂茂组成，无机缓蚀剂由质量比为1:0.7:1的高铁酸钾、高碘酸钾和硝酸铈组成，纳米填料由纳米二氧化硅和纳米氧化锆按照2:1的质量比组成，润湿剂为OP-10非离子型表面活性剂，氧化剂为过氧化氢，络合剂为三乙醇胺，长效防腐剂由长效防腐剂的制备例1制成。
上述无铬钝化液的制备方法，包括以下步骤：
将有机缓蚀剂、长效防腐剂、润湿剂、无机缓蚀剂、纳米填料、成膜助剂、络合剂、氧化剂和水，超声振荡，制得无铬钝化液
表1实施例1-5中无铬钝化液的原料配比
实施例2-4：一种无铬钝化液，与实施例1的区别在于，原料配比如表1所示。
实施例5：一种无铬钝化液，与实施例1的区别在于，有机缓蚀剂由质量比为1:0.5:1.5的羟基亚乙基二膦酸、植酸和二氨基三氮杂茂组成，无机缓蚀剂由质量比为1:2:2的高铁酸钾、高碘酸钾和硝酸铈组成，纳米填料由纳米二氧化硅和纳米氧化锆按照3:1的质量比组成，润湿剂为质量比为1:1的烷基糖苷和椰油酰胺丙基甜菜碱，氧化剂为次氯酸钠，铝合金为四硼酸钠。
实施例6-18：一种无铬钝化液，与实施例1的区别在于，长效防腐剂的选择如表2所示。
表2实施例6-18中长效防腐剂的来源
实施例 长效防腐剂的制备例
实施例6 制备例2
实施例7 制备例3
实施例8 制备例4
实施例9 制备例5
实施例10 制备例6
实施例11 制备例7
实施例12 制备例8
实施例13 制备例9
实施例14 制备例10
实施例15 制备例11
实施例16 制备例12
实施例17 制备例13
实施例18 制备例14
实施例19：一种无铬钝化液，与实施例8的区别在于，还加入了5Kg修复剂，修复剂由修复剂的制备例1制成。
实施例20：一种无铬钝化液，与实施例8的区别在于，还加入了10Kg修复剂，修复剂由修复剂的制备例2制成。
实施例21-26：一种无铬钝化液，与实施例8的区别在于，修复剂的选择如表3所示。
表3实施例19-26中修复剂的来源
实施例 修复剂的制备例
实施例19 制备例1
实施例20 制备例2
实施例21 制备例3
实施例22 制备例4
实施例23 制备例5
实施例23 制备例6
实施例25 制备例7
实施例26 制备例8
对比例
对比例1：一种无铬钝化液，与实施例1的区别在于，长效防腐剂为聚四氟乙烯纤维。
对比例2：一种无铬钝化液，与实施例1的区别在于，长效防腐剂的制备方法如下：
(1)将8Kg聚乙烯醇加入到12Kg去离子水中，升温至85℃，搅拌溶解，冷却至室温，加入2Kg聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，制成纺丝液，聚四氟乙烯乳液和聚乙烯醇的质量比为8:2；
(2)将纺丝液进行静电纺丝，制得初生纤维，将初生纤维在370℃下烧结1.5h，制得纺丝纤维,静电纺丝的电压为15kV，接收距离为25cm，注射器控制流速为0.01mL/min；
(3)将1Kg纺丝纤维和1Kg在90℃下干燥3h的聚氨酯弹性体混合挤出、造粒。
对比例3：一种无铬钝化液，与实施例1的区别在于，步骤(4)中使用等量聚丙烯腈纺丝纤维替代聚四氟乙烯纤维。
对比例4：一种用于处理铝合金的无铬钝化液的制备方法，称取氟钛酸5.6克，氟锆酸1.2克，氨基三甲叉膦酸0.4克，溶于1升蒸馏水或去离子水中，并用氨水调节PH值为3～3.5，在室温下自然反应1天后使用。此钝化液中含Ti4+浓度为0.065wt％，Zr4+浓度为0.024wt％，氨基三甲叉膦酸浓度为0.02wt％。氟钛酸浓度为40wt％，氟锆酸浓度为45wt％，氨基三甲叉膦酸浓度为50wt％。
用于处理铝合金的无铬钝化液的使用方法：
(1)将AA6061铝合金用丙酮除去表面油脂，用自来水漂洗干净；
(2)碱洗是用2wt％氢氧化钠溶液于25℃下处理5分钟，用自来水漂洗干净；
(3)在酸性液中，含1wt％硫酸、0.01wt％氟化氢和2wt％非离子表面活性剂(1:1质量比的脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚)于室温下脱氧活化处理1.5分钟，用去离子水漂洗；
(4)将铝合金浸渍于60℃的钝化液中2分钟，去离子水漂洗；
(5)150℃下干燥15分钟。
应用例
应用例中待钝化处理的合金以铝合金为例，需要指出的是待钝化合金包含但不仅限铝合金，铝合金选自东莞市华虎金属材料有限公司，货号为6061-T6，铝合金厚度为0.6mm。
应用例1：一种无铬钝化液的使用方法，包括以下步骤：
S1、对铝合金依次进行酸性除油、水洗、碱洗、水洗和晾干；
酸洗除油操作为：将铝合金放在酸性除油液中在，在60℃下浸渍5min，酸性除油液由15％硫酸、10％氢氟酸和25％OP-10乳化剂、50％硫脲组成；
碱洗操作为：将铝合金放在碱洗液中，在40℃下处理5min，碱洗液为重量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液；
水洗操作为使用去离子水漂洗；
S2、向铝合金表面喷涂由硼酸、KH550和乙醇制成的表面处理剂，烘干，冷却，表面处理剂喷涂量为10g/m2；
表面处理剂中硼酸、KH550和乙醇的质量比为1:0.5:1；
S3、然后将铝合金放入实施例1制成的无铬钝化液中浸渍，控制无铬钝化液的温度为30℃，浸渍时间为5min，然后在90℃下干燥20min。
应用例2：一种无铬钝化液的使用方法，包括以下步骤：
S1、对铝合金依次进行酸性除油、水洗、碱洗、水洗和晾干；
酸洗除油操作为：将铝合金放在酸性除油液中在，在60℃下浸渍5min，酸性除油液由15％硫酸、10％氢氟酸和25％OP-10乳化剂、50％硫脲组成；
碱洗操作为：将铝合金放在碱洗液中，在40℃下处理5min，碱洗液为重量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液；
水洗操作为使用去离子水漂洗；
S2、向铝合金表面喷涂由硼酸、KH550和乙醇制成的表面处理剂，烘干，冷却，表面处理剂喷涂量为20g/m2；
表面处理剂中硼酸、KH550和乙醇的质量比为1:1:2；
S3、然后将铝合金放入实施例1制成的无铬钝化液中浸渍，控制无铬钝化液的温度为50℃，浸渍时间为2min，然后在150℃下干燥10min。
应用例3：一种无铬钝化液的使用方法，与应用例1的区别在于，步骤S2中未添加硼酸。
应用例4：一种无铬钝化液的使用方法，与应用例1的区别在于，步骤S2中未添加KH550。
应用例5：一种无铬钝化液的使用方法，与应用例1的区别在于，未进行步骤S2。
应用例6-30：一种无铬钝化液的使用方法，与应用例1的区别在于，采用不同实施例制备的无铬钝化液对铝合金进行钝化，其余操作与应用例1相同，无铬钝化液的具体选择如表4所示。
应用例31-34：一种无铬钝化液的使用方法，与应用例1的区别在于，采用不同对比例制备的无铬钝化液对铝合金进行钝化，其余操作与应用例1相同，无铬钝化液的具体选择如表4所示。
表4应用例1-34中无铬钝化液的选择
性能检测试验
一、按照应用例1-30中的方法对铝合金进行钝化，然后按照以下方法检测铝合金的性能，将检测结果记录于表5中。
1、抗菌性能：按照GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》相关标准进行测试；
2、耐腐蚀性测试：按照GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》，盐雾试验箱内温度为36℃，氯化钠溶液浓度为5％，pH值6.8，盐雾沉降率1.7mL/h，连续喷雾，记录出现白锈的时间；
3、附着力测试：按照GB/T5210-85《涂层附着力的测定法-拉开法》进行检测；
4、修复性能检测：使用刀片在铝合金的钝化膜上划一条刮痕，平均宽度为1mm，采用游标卡尺测量刮痕长度，3周后再次检测刮痕长度，以(修复前划痕长度-修复后划痕长度)/修复前划痕长度×100％，计算自修复率。
表5无铬钝化液的应用效果检测
应用例1-2中均采用实施例1制成的无铬钝化液，其中使用长效防腐剂制备例1制成的防腐剂，而应用例3-5与应用例1相比，分别未使用硼酸、KH-550和未使用表面处理剂，与应用例1-2相比，应用例3-5中钝化层的附着力显著下降，且应用例5中钝化层的附着力下降最为显著，说明使用硼酸和KH550能增加无铬钝化层和待钝化合金的附着力。
应用例6-9中分别使用实施例2-5制成的无铬钝化液，由于实施例2-5中无铬钝化液的原料配比改变，使得无铬钝化液的各项检测数据有所加强。
应用例10-11中分别使用实施例6和实施例7制成的无铬钝化液，而实施例6-7中分别使用长效防腐剂的制备例2和制备例3制成的长效防腐剂，应用例1相比，各项检测数据有所增大。
应用例12-14中对应使用实施例8-10中制备的无铬钝化液，其中对应长效防腐剂制备例4-6制成得到防腐剂，因使用氮化硅、纳米氧化银等组分对聚四氟乙烯纤维进行了预处理，由表5内数据可知，钝化层出现腐蚀的时间延长，说明使用氮化硅等预处理聚四氟乙烯纤维，能使钝化层的耐腐蚀长效性加强，抗菌性增强。
应用例15对应采用实施例11制备的无铬钝化液，实施例11中采用制备例7制成的长效防腐剂，与应用例12相比，未添加硫酸钛和磷酸，表5内数据显示，钝化层在盐雾中出现腐蚀的时间相较于应用例12有所缩短，而相较于应用例1有所改善，说明使用硫酸钛和磷酸能在聚四氟乙烯纤维上负载，当从壳聚糖中显露时，能在室温下继续钝化，从而延长了防腐蚀时间。
应用例16对应采用实施例12制备的无铬钝化液，实施例12中使用长效防腐剂制备例8制成的长效防腐剂，与应用例12相比，钝化层在盐雾中出现白锈的时间缩短，说明氮化硅能增强聚四氟乙烯纤维的长效耐腐蚀性能。
应用例17-19对应使用实施例13-15制备的无铬钝化液，而实施例13-15中使用的是长效防腐剂制备例9-11制成的长效防腐剂，制备例9-11中分别未添加纳米氧化银、纳米二氧化钛和纳米氧化铜，与应用例12相比，钝化层的杀菌率下降。
应用例20中采用由长效防腐剂剂制备例12制成的长效防腐剂与有机缓蚀剂等制成的无铬钝化液，制备例12中未使用纳米氧化银和纳米二氧化钛，与应用例12、应用例17和应用例18相比，应用例20中钝化层的杀菌率下降明显，说明纳米氧化银和纳米二氧化钛具有协同改善钝化层抗菌性的效果。
应用例21对应使用实施例13制成的无铬钝化液，无铬钝化液中长效防腐剂内未添加纳米氧化银和纳米氧化铜，与应用例12、应用例17和应用例19相比，钝化层的杀菌率显著下降，说明纳米氧化银和纳米氧化铜具有协同改善钝化液抗菌性的效果。
应用例22与应用例12相比，长效防腐剂中未使用Z-1624，钝化层的杀菌率下降，说明Z-1264能增强聚四氟乙烯纤维与纳米抗菌组分的粘接性，从而改善钝化层的抗菌性能。
应用例23-25中对应采用实施例19-21制成的无铬钝化液，相较于应用例12，应用例23-25中对应添加了修复剂制备例1-3制成的自修复剂，表5内数据显示，钝化层的自修复率明显增大，说明修复剂能显著改善钝化层的裂纹修复能力，延长合金材料的使用寿命。
应用例26与应用例23相比，使用实施例22中制备的无铬钝化液，即采用修复剂制备例4制成的修复剂，表5内数据显示，钝化层在出现裂纹后，修复效率下降明显，说明使用乳酸杆菌无法产生碳酸酐酶，从而无法捕捉二氧化碳，与海藻纤维上的钙离子形成碳酸钙沉积完成裂纹修复。
应用例27采用实施例23制备的无铬钝化液，即采用制备例5制成的修复剂，修复液中使用无水乙醇替代牛肉膏蛋白胨液体培养基，应用例27中钝化层的自修复率相较于应用例23有所下降，说明牛肉膏蛋白胨液体培养基能为产碳酸酐酶菌提供营养物质，保持其活性，从而使碳酸酐酶捕捉二氧化碳，完成裂纹修复。
应用例28采用实施例24制备的无铬钝化液，而实施例24中使用的是制备例6制成的修复剂，制备例6中修复剂未使用氢氧化钠溶液预处理海藻纤维，表5内显示，应用例28中钝化层的自修复率效果显著下降，说明氢氧化钠预处理海藻纤维能增大钝化层的自修复能力。
应用例29中使用实施例25制成的无给点回应，即采用制备例7制成的修复剂，因修复剂用使用明胶包覆修复液，钝化膜的修复效果与应用例23相差不大。
应用例30中实施例26制成的无铬钝化液，即采用制备例8制成的修复剂，因使用壳聚糖包覆修复液，而未使用海藻纤维，钝化层的修复率下降，说明修复液需要与海藻纤维配合达到修复效果。
应用例31采用对比例1制成的无铬钝化液，其中长效防腐剂仅为聚四氟乙烯纤维，表5内数据显示，应用例31制成的钝化层在盐雾中出现白锈的时间相较于应用例1有所下降，耐盐雾腐蚀能力减弱。
应用例32采用对比例2制成的无铬钝化液，使用聚氨酯弹性体与聚四氟乙烯纤维镜混合、挤出制得长效防腐剂，经检测，钝化层的耐腐蚀时间缩短，耐腐蚀性减弱。
应用例33采用对比例3制成的无铬钝化液，使用聚丙烯腈纺丝纤维替代聚四氟乙烯纤维，钝化层在盐雾中的耐腐蚀性仍不及应用例1。
应用例34采用现有技术制备的无铬钝化液，其在钝化后，与合金的附着力小，且杀菌率，抗腐蚀性不佳。
二、自修复后性能检测：按照应用例1、应用例12、应用例23-30中的方法制备钝化层，使用刀片在铝合金的钝化膜上划一条刮痕，平均宽度为1mm，3周后，分别进行如下测试，将检测结果记录于表6中。
1、抗菌性：按照GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》相关标准进行测试；
2、抗腐蚀性：按照GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》，盐雾试验箱内温度为36℃，氯化钠溶液浓度为5％，pH值6.8，盐雾沉降率1.7mL/h，连续喷雾，记录出现白锈的时间。
表6钝化层自修复后抗菌性和耐腐蚀性检测
应用例 杀菌率/％ 出现白锈的时间/h
应用例1 71.3 72
应用例12 97.2 81
应用例23 99.3 176
应用例24 98.9 182
应用例25 99.8 189
应用例26 99.5 85
应用例27 99.3 84
应用例28 98.8 87
应用例29 98.1 134
应用例30 97.9 123
应用例1和应用例12中未添加自修复剂，钝化层在出现裂纹后自修复效果较弱，出现裂纹后，钝化层在盐雾腐蚀下，出现白锈的时间段，耐腐蚀性下降。
应用例23-25相较于应用例12添加了修复剂，裂纹经修复后，钝化层的杀菌率上升，且在盐雾中出现腐蚀的时间延长，耐腐蚀性增大。
应用例26采用实施例22制备的无铬钝化液，即采用修复剂的制备例4制成的修复剂，其中修复液内添加不能产生碳酸酐酶的乳酸杆菌，钝化层的自修复率较低，裂纹仍存在钝化层表面，使得钝化层的耐腐蚀性较低。
应用例27采用实施例23制备的无铬钝化液，即修复剂的制备例5制成的修复剂，未采用牛肉膏蛋白胨液体培养基作为修复液中的成分，表6内数据显示，在3周的修复后，钝化层表面仍具有较多的裂纹，对盐雾腐蚀的抵抗能力下降。
应用例28采用实施例24制备的无铬钝化液，实施例24中使用修复剂制备例6制成的修复剂，其中未使用氢氧化钠溶液对海藻纤维进行预处理，碳酸酐酶无法与钙离子结合，形成碳酸钙沉积在裂纹处而完成修复，所以裂纹依然存在，在盐雾腐蚀下，很快出现腐蚀现象。
应用例29中使用实施例25制备的无铬钝化液，实施例25中修复剂由修复剂的制备例7制成，使用明胶包覆修复液，钝化层在自修复后，抗菌率和出现白锈的时间均小于应用例23-25，说明使用明胶包覆修复液，明胶破碎后无法与海藻纤维形成连接，从而改善海藻纤维的耐盐性和抗菌性。
应用例30中使用实施例26制备的无铬钝化液，即采用了制备例8制成的修复剂，由壳聚糖溶液包覆修复液制成，未添加海藻纤维等组分，表6内数据显示，钝化层的杀菌率相较于应用例23有所下降，且钝化层自修复后的耐腐蚀性减弱。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种无铬钝化液，其特征在于，包括以下重量份的组分：有机缓蚀剂2-5份、无机缓蚀剂4-10份、纳米填料5-10份、润湿剂0.1-2份、成膜助剂1-5份、络合剂0.5-2份、氧化剂1-3份、长效防腐剂3-7份、水20-25份、5-10重量份修复剂；
所述有机缓蚀剂是羟基亚乙基二膦酸、植酸和二氨基三氮杂茂的混合物，羟基亚乙基二膦酸、植酸和二氨基三氮杂茂的质量比为1:0.2-0.5:1-1.5；
所述无机缓蚀剂是高铁酸钾、高碘酸钾和硝酸铈的混合物，高铁酸钾、高碘酸钾和硝酸铈的质量比为1:0.7-2:1-2；
所述纳米填料是纳米二氧化硅和纳米氧化锆按照2-3:1的重量比形成的混合物；
所述络合剂选自三乙醇胺、四硼酸钠和EDTA-2Na中的至少一种；
润湿剂选自OP-10非离子型表面活性剂、烷基糖苷和椰油酰胺丙基甜菜碱中的至少一种；
所述成膜助剂选自硫酸钠、柠檬酸、硫脲和氟化钠中的至少一种；
所述氧化剂选自过氧化氢、次氯酸钠和高锰酸钾中的至少一种；
所述长效防腐剂采用以下方法制成：
（1）将聚乙烯醇加入到去离子水中，升温至80-90℃，搅拌溶解，冷却至室温，加入聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，制成纺丝液，聚四氟乙烯乳液和聚乙烯醇的质量比为7-9:1-3；
（2）将纺丝液进行静电纺丝，制得初生纤维，将初生纤维在350-390℃下烧结1-2h，制得纺丝纤维；
（3）将0.7-1重量份壳聚糖溶解在10-15重量份醋酸溶液中，加入0.3-0.5重量份甘油、1-4重量份戊二醛和0.8-1.2重量份氯化钙，搅拌均匀，制得壳聚糖溶液；
（4）将纺丝纤维浸渍在重量百分比浓度为5-10%的海藻酸钠水溶液中，取出后再向其表面喷涂壳聚糖溶液，然后在60-65℃下热风干燥；
所述步骤（2）中纺丝纤维经过以下预处理：
①以重量份计，将纳米氮化硅0.4-0.8份、羟丙基甲基纤维素0.3-0.5份、硫酸钛0.8-0.9份、0.8-0.85份磷酸和1-1.5份水混合，制成浸渍液，将纺丝纤维放入浸渍液中，在-（0.6～1）MPa下抽真空30-60min，取出，干燥；
②以重量份计，将0.3-0.7份硅烷偶联剂、1-1.5份纳米二氧化钛、0.2-1份纳米氧化银、0.2-1份纳米氧化铜混合制成喷涂液，将喷涂液均匀喷至步骤①制得的纺丝纤维上，干燥；
所述修复剂的制备方法如下：
（1）将海藻纤维浸渍在重量百分比浓度为0.3-0.6%的氢氧化钠溶液中，超声30-40min，水洗至中性，脱水，然后浸泡在重量百分比浓度为1-3%的戊二醛溶液中，在30-35℃下反应1-2h，用去离子水下洗涤并干燥后，在重量百分比浓度为2-3%的明胶水溶液中浸泡6-8h，洗涤，干燥，制得预处理纤维；
（2）将产碳酸酐酶菌按照2-4%的比例接种在灭活的牛肉膏蛋白胨液体培养基中，在150-200r/min、25-30℃下培养24-48h，离心浓缩至产碳酸酐酶菌的浓度为105-106个/mL，制成修复液；
（3）将壳聚糖与醋酸混合，配制成重量百分比浓度为2-4%的壳聚糖溶液，向壳聚糖溶液中滴加修复液，在25-30min内滴加完成，加入十二烷基苯磺酸钠，在40-50℃下水浴1-2h，过滤，洗涤，与预处理海藻纤维混合均匀，制成修复剂，壳聚糖溶液、修复液和预处理海藻纤维的质量比为1:2-3:3-5。
2.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于，所述硅烷偶联剂是质量比为0.3-0.5:1.5-1.7的KH-550和Z-6124的混合物。
3.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于，所述壳聚糖经过以下预处理：将1-3重量份壳聚糖溶解在重量百分比浓度为1-3%的乙酸溶液中，加入0.2-1重量份重量百分比浓度为0.6-1%的月桂酸酐乙醇溶液，升温至55-60℃，搅拌20-24h，调节pH至11-12，抽滤，干燥。
4.权利要求1-3任一项所述的无铬钝化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机缓蚀剂、长效防腐剂、润湿剂、无机缓蚀剂、纳米填料、成膜助剂、络合剂、氧化剂和水，超声振荡，制得无铬钝化液。
5.权利要求1-3任一项所述的无铬钝化液的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对待钝化合金依次进行酸性除油、水洗、碱洗、水洗和晾干；
S2、向待钝化合金表面喷涂由硼酸、KH550和乙醇制成的表面处理剂，烘干，冷却，表面处理剂喷涂量为10-20g/m2；
表面处理剂中硼酸、KH550和乙醇的质量比为1:0.5-1:1-2；
S3、然后将待钝化合金放入无铬钝化液中浸渍，控制无铬钝化液的温度为30-50℃，浸渍时间为2-5min，然后在90-150℃下干燥10-20min。
CN202110961665.9A 2021-08-20 2021-08-20 一种无铬钝化液及其制备方法及使用方法 Active CN113881933B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110961665.9A CN113881933B (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种无铬钝化液及其制备方法及使用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110961665.9A CN113881933B (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种无铬钝化液及其制备方法及使用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113881933A CN113881933A (zh) 2022-01-04
CN113881933B true CN113881933B (zh) 2023-11-17

Family

ID=79010901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110961665.9A Active CN113881933B (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种无铬钝化液及其制备方法及使用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113881933B (zh)

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1981002311A1 (en) * 1980-02-06 1981-08-20 Bnf Metals Tech Centre Method of producing conversion coatings
US5330588A (en) * 1993-02-02 1994-07-19 E2Ki & Associates Inc. Organic-aqueous composition and process for forming corrosion-resistant coatings on metal surfaces
CN102994995A (zh) * 2012-12-28 2013-03-27 杨恒春 金属表面防锈液
CN104018148A (zh) * 2014-06-25 2014-09-03 钱宏彬 批量热浸镀锌无铬钝化剂及其使用方法
CN104404492A (zh) * 2014-12-24 2015-03-11 湖南金裕化工有限公司 无铬钝化液、制备方法及其使用方法
CN104922992A (zh) * 2015-05-20 2015-09-23 赵国平 一种防静电聚四氟乙烯过滤袋
CN105951067A (zh) * 2016-05-31 2016-09-21 无锡伊佩克科技有限公司 镀锡钢板用无铬钝化剂及其制备方法
CN106086848A (zh) * 2016-07-19 2016-11-09 东莞市凯盟表面处理技术开发有限公司 一种不锈钢酸洗钝化液及其制备方法和使用方法
DE102015114481A1 (de) * 2015-08-31 2017-03-02 Nikolay Tzvetkov Tzvetkov Wässrig-neutrale derouging-, entrostungs-, passivierungs- und dekontaminierungslösungen und verfahren zu ihrer verwendung
CN107151494A (zh) * 2017-05-14 2017-09-12 南通德瑞森复合材料有限公司 一种防腐玻璃钢复合涂层材料
CN107760088A (zh) * 2017-10-27 2018-03-06 安徽瑞合铁路紧固件科技有限公司 一种耐腐蚀的无铬达克罗涂料
CN108300988A (zh) * 2018-01-18 2018-07-20 长沙艾森设备维护技术有限公司 一种快速成膜的复合无铬钝化剂及制备方法
CN108796489A (zh) * 2018-06-08 2018-11-13 浙江工业大学 一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂及其制备工艺
WO2019029172A1 (zh) * 2017-08-11 2019-02-14 北京师范大学 具备自修复能力的防腐涂层及其制备方法和应用
CN110565084A (zh) * 2019-09-17 2019-12-13 九牧厨卫股份有限公司 一种有机与无机复合钝化液及钝化方法
CN112076537A (zh) * 2020-08-19 2020-12-15 安徽中电环保材料股份有限公司 一种超高温复合梯度滤料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7955520B2 (en) * 2007-11-27 2011-06-07 Cabot Microelectronics Corporation Copper-passivating CMP compositions and methods
DE102008000600B4 (de) * 2008-03-11 2010-05-12 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem Passivierungsmittel, das Passivierungsmittel, die hiermit erzeugte Beschichtung und ihre Verwendung

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1981002311A1 (en) * 1980-02-06 1981-08-20 Bnf Metals Tech Centre Method of producing conversion coatings
US5330588A (en) * 1993-02-02 1994-07-19 E2Ki & Associates Inc. Organic-aqueous composition and process for forming corrosion-resistant coatings on metal surfaces
CN102994995A (zh) * 2012-12-28 2013-03-27 杨恒春 金属表面防锈液
CN104018148A (zh) * 2014-06-25 2014-09-03 钱宏彬 批量热浸镀锌无铬钝化剂及其使用方法
CN104404492A (zh) * 2014-12-24 2015-03-11 湖南金裕化工有限公司 无铬钝化液、制备方法及其使用方法
CN104922992A (zh) * 2015-05-20 2015-09-23 赵国平 一种防静电聚四氟乙烯过滤袋
DE102015114481A1 (de) * 2015-08-31 2017-03-02 Nikolay Tzvetkov Tzvetkov Wässrig-neutrale derouging-, entrostungs-, passivierungs- und dekontaminierungslösungen und verfahren zu ihrer verwendung
CN105951067A (zh) * 2016-05-31 2016-09-21 无锡伊佩克科技有限公司 镀锡钢板用无铬钝化剂及其制备方法
CN106086848A (zh) * 2016-07-19 2016-11-09 东莞市凯盟表面处理技术开发有限公司 一种不锈钢酸洗钝化液及其制备方法和使用方法
CN107151494A (zh) * 2017-05-14 2017-09-12 南通德瑞森复合材料有限公司 一种防腐玻璃钢复合涂层材料
WO2019029172A1 (zh) * 2017-08-11 2019-02-14 北京师范大学 具备自修复能力的防腐涂层及其制备方法和应用
CN107760088A (zh) * 2017-10-27 2018-03-06 安徽瑞合铁路紧固件科技有限公司 一种耐腐蚀的无铬达克罗涂料
CN108300988A (zh) * 2018-01-18 2018-07-20 长沙艾森设备维护技术有限公司 一种快速成膜的复合无铬钝化剂及制备方法
CN108796489A (zh) * 2018-06-08 2018-11-13 浙江工业大学 一种适用于铜及铜合金纳米自修复多级致密的无铬钝化剂及其制备工艺
CN110565084A (zh) * 2019-09-17 2019-12-13 九牧厨卫股份有限公司 一种有机与无机复合钝化液及钝化方法
CN112076537A (zh) * 2020-08-19 2020-12-15 安徽中电环保材料股份有限公司 一种超高温复合梯度滤料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113881933A (zh) 2022-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108193202B (zh) 一种环保型金属表面处理剂及其应用
CN102993846B (zh) 一种钢结构水性锈面防腐涂料及其制备方法
CN111117309A (zh) 一种纳米封闭剂及其制备方法
CN109722661A (zh) 一种用于金属表面处理的碱性硅烷稀土掺杂处理剂及其制备方法和应用
CN103183990B (zh) 一种环保型水性防锈涂料及其制备方法
CN109097761B (zh) 环保型纳米皮膜剂及其制备方法
CN104357849A (zh) 一种有色金属表面处理剂
CN107740168A (zh) 一种高效防腐锌系磷化液及其制备方法
CN101376970B (zh) 一种用于锰系磷化处理前的表面调整液、制备方法及应用
Li et al. Influence of sodium lignosulfonate on the corrosion-inhibition behavior of Q235 steel in simulated concrete pore solutions
CN110527995B (zh) MXene/硅烷表面复合硅烷膜在金属腐蚀防护中的应用
CN113881933B (zh) 一种无铬钝化液及其制备方法及使用方法
CN111205756A (zh) 一种功能化氧化石墨烯水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法
CN113265651A (zh) 一种石墨烯增强植酸基钝化剂、制备方法及应用
CN102304704A (zh) 一种提高金属表面防护性能的水性硅烷处理剂
CN114540804B (zh) 基于氨基改性聚硅氧烷的无铬钝化液及其制备方法
CN103086743B (zh) 用于镁合金服役的纳米自组装渗透剂及其制备方法和应用
CN114921782A (zh) 一种钕铁硼磁体表面预处理的复合处理剂及其制备方法和应用
CN112175709B (zh) 一种水基防锈剂及其制备方法和应用
CN106894013A (zh) 一种镁合金表面硅烷处理耐腐蚀涂层的制备方法
CN109853023B (zh) 一种锌系防腐电解磷化液及其制备方法
CN114101002A (zh) 一种钛合金胶接前的表面处理方法
CN103046103B (zh) 一种钛表面疏水微弧氧化生物涂层的制备方法
CN105331970A (zh) 一种铝型材表面水基清洗剂
CN114686866B (zh) 无磷转化膜处理工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20231019

Address after: Building C1-1, No. 2999 Nanyang Avenue, Yaoxi Street, Wenzhou Bay New Area, Wenzhou City, Zhejiang Province, 325000, 1001

Applicant after: Zhejiang Wanzhong New Material Co.,Ltd.

Address before: 323400 317, building 8, neighborhood center, Yuyao Avenue, Chishou Township, Songyang County, Lishui City, Zhejiang Province

Applicant before: Zhejiang Zhongwei environmental protection material Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant