CN109853023B

CN109853023B - 一种锌系防腐电解磷化液及其制备方法

Info

Publication number: CN109853023B
Application number: CN201910231926.4A
Authority: CN
Inventors: 张心亚; 戴飞; 田玉琴; 谢于辉; 黄浩炜
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN109853023A

Abstract

本发明公开了一种锌系防腐电解磷化液及其制备方法；以质量份数计，其原料配方组分包括：Zn²⁺1‑10份；PO₄ ^3‑10‑50份；功能化氧化石墨烯0.01‑1份；pH调节剂5‑15份；水1000份。功能化氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散于无水乙醇中，与硅烷偶联剂升温回流反应，抽滤洗涤后分散于去离子水中得到分散液；将所得分散液，阳离子单体，引发剂，去离子水投入反应釜，升温反应，抽滤洗涤后将分散于去离子水中，得产物。本发明制备的电解磷化液在不使用表面活性剂和稳定剂的情况下很好地解决氧化石墨烯在电解磷化液中的分散性问题，电解磷化液制备过程无毒无害，工艺简单，方便可控，利于实现工业化。

Description

一种锌系防腐电解磷化液及其制备方法

技术领域

本发明属于磷化防腐技术领域，涉及一种新型锌系防腐电解磷化液及其制备方法，具体涉及到含有功能化氧化石墨烯(FGO)的电解磷化液；该电解磷化液用于金属表面处理。

背景技术

金属腐蚀是金属材料受周围环境中空气与水等介质的作用，在金属的界面上发生化学或电化学反应，使金属转为氧化(离子)状态，从而使金属材料的性能下降。金属腐蚀会造成巨大的损失，我国每年由于腐蚀造成的损失约占亿元左右。长期以来，人们一直采用多种技术，减缓腐蚀发生的速度。

当前，最主要的防腐手段就是对金属表面进行处理，使金属表面钝化或形成物理屏蔽作用来达到防腐的效果。磷化处理就是常见且实用的一种方法，磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐涂层的过程，所形成的磷酸盐涂层称为磷化膜。金属材料经过磷化处理后会在表面形成一层致密的磷化膜，能够有效地提高金属材料的耐腐蚀性能；还可用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力和防腐蚀能力。传统的磷化工艺为：脱脂-水洗-除锈-水洗-表面调整-磷化-水洗-干燥，过程繁琐复杂，而且磷化膜的成膜原理决定了常规磷化处理过程中会存在处理工艺麻烦，生成磷酸盐膜的速度较慢甚至不能成膜。使用电解磷化工艺，通过电化学方法，在金属工件表面形成磷化膜，该工艺操作简单，方便可控，并且能够在短时间内快速成膜。

申请号为CN201511009866.X的中国发明专利申请公开了一种形成高耐蚀磷化膜的常温磷化液配方，该申请配方中加入了大量有毒的硝酸锌，不利于环境保护，而且对于人的身体健康有害。申请号为CN201410522325.6的中国发明专利申请公开了一种常温磷化液及其制备方法，该申请配方中加入了氟化钠、间硝基苯磺酸钠等有毒试剂，不满足环保要求，同时限制了它的应用领域。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种环境友好的，不添加任何表面活性剂及稳定剂的锌系防腐电解磷化液及其制备方法。使用该种磷化液制备得到的金属工件不仅具备表面光滑、耐刮擦、耐老化、耐腐蚀、高附着力等优异性能，而且制备过程无毒无害，工艺简单，方便可控，利于实现工业化。

在电化学磷化的条件下，能够使得Zn²⁺、PO₄ ^3-高效、快速地沉积到金属工件表面，生成一层能够隔绝外部环境的磷酸盐膜。但是，常规磷化条件下获得的磷化膜表面存在一些微观孔洞，腐蚀介质容易从这些微观孔洞渗入到金属表面，从而导致金属腐蚀的发生。为解决此问题，本发明在磷化液中加入了能够在磷化液中均匀稳定分散的功能化氧化石墨烯，利用功能化氧化石墨烯的片层结构，填充磷化膜表面的微观孔洞，从而大大提高金属工件的耐腐蚀性能。

氧化石墨烯水溶液带负电，在酸性的磷化液中难以稳定分散。本发明利用硅烷偶联剂把氧化石墨烯与阳离子单体结合起来，所使用的阳离子单体带有铵根离子。带正电的氧化石墨烯，通过静电斥力可以有效避免氧化石墨烯在酸性的磷化液中团聚，所得到的功能化氧化石墨烯在磷化液中具有良好的稳定性。同时本发明将功能化氧化石墨烯(FGO)作为分散于磷化液中，功能化氧化石墨烯(FGO)与磷酸盐共同沉积到金属工件的表面，形成一层致密的磷化膜。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

一种锌系防腐电解磷化液，其特征在于，以质量份数计，其原料配

方组分包括：

Zn²⁺：1-10份

PO₄ ^3-：10-50份

功能化氧化石墨烯：0.01-1份

pH调节剂：5-15份

水：1000份

所述的功能化氧化石墨烯通过以下步骤制备：

1)以质量份数计，将0.1-0.5份氧化石墨烯分散于100-500份无水乙醇中，将得到的氧化石墨烯分散液与1-6份硅烷偶联剂一起投入反应釜升温至50-90℃回流反应6-10小时，抽滤洗涤后将所得到的改性氧化石墨烯分散于40-80份去离子水中得到分散液；所述硅烷偶联剂选用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种；

2)以质量份数计，将步骤1)所得分散液，5-20份阳离子单体，0.5-2份引发剂，300-500份去离子水投入反应釜，升温至60-90℃反应2-4小时，抽滤洗涤后将所获得的功能化氧化石墨烯分散于10-50份去离子水中，得到功能化氧化石墨烯水溶液，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的Zn²⁺来自于硫化锌、氧化锌、磷酸二氢锌和氯化锌中的一种或多种。

优选地，所述的PO₄ ^3-来自于磷酸、磷酸二氢锌、磷酸钠和磷酸二氢钾中的一种或多种。

优选地，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和偶氮二异丁氰中的一种或多种。

优选地，所述的氧化石墨烯(GO)通过Hummers法制备。

优选地，所述的pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。

优选地，步骤1)和步骤2)所述的分散的方式为先进行超声波分散处理10-30分钟，再进行细胞粉碎处理20-60分钟。

优选地，所述的功能化氧化石墨烯的浓度为0.1～4.0wt％。

优选地，所述的功能化氧化石墨烯水溶液还包括进行冷冻干燥处理，得到粉末状功能化氧化石墨烯。

所述的锌系防腐电解磷化液的制备方法：将功能化氧化石墨烯加入水中，进行超声分散均匀后加入Zn²⁺、PO₄ ^3-，pH调节剂，并进行超声分散至完全溶解，并搅拌均匀常温保存。

本发明与传统磷化技术相比，有益效果如下：

(1)本发明首次制备了能够在酸性的磷化液中能够稳定分散的功能化氧化石墨烯，不需要使用分散剂和稳定剂，做到环保、无毒。

(2)本发明将功能化氧化石墨烯(FGO)作为分散于磷化液中，功能化氧化石墨烯(FGO)与磷酸盐共同沉积到金属工件的表面，形成一层致密的磷化膜。功能化氧化石墨烯(FGO)的片层结构，使其能够高效填充磷酸盐膜表面的微观孔洞，从而阻隔腐蚀介质渗入到金属工件表面，抑制电化学腐蚀的发生，大大提高金属工件的防腐性能。

(3)本发明在制备锌系防腐电解磷化液的过程中，把功能化氧化石墨烯作为防腐材料，未加入其他有毒防腐蚀填料以及分散剂和稳定剂，在磷化膜使用后期处理三废上大大降低了成本，而且磷化液中不含有害的镍和铬等金属离子，在使用过程前后均不会危害人体健康和破坏生态环境。

(4)本发明锌系防腐电解磷化液电化学磷化方法采用的是阴极电镀，即在电场的作用下，将工件作为阴极进行电解磷化共沉积得到功能化氧化石墨烯(FGO)和磷酸盐膜的防腐蚀涂层。通过电解磷化，能够快速高效得到具备表面致密光滑、耐刮擦、高附着力、耐老化等优良性能的磷化膜。而且金属工件在磷化液中作为阴极进行电解磷化时，不需要高温，耗时短，使反应集中于工件表面，阻止磷化成膜以外的反应发生，减少磷化渣的产生，可以高效快速制备磷化膜。

(5)在不使用表面活性剂和稳定剂的情况下很好地解决氧化石墨烯在电解磷化液中的分散性问题，从而该电解磷化液制备过程无毒无害，工艺简单，方便可控，利于实现工业化。传统磷化工艺是通过加入溶液和加入化学物质来提高反应速度，这样的处理影响整个反应溶液，不可避免地导致其他磷化成膜以外的反应发生，产生磷化渣，工艺耗时且需要相对较高的温度，如90℃-98℃，这是一个巨大的能源损耗。

(6)本发明所述的制备功能化氧化石墨烯过程，制备锌系防腐电解磷化液的过程均无需复杂设备，功能化氧化石墨烯和磷酸盐复合磷化膜的制备过程步骤简单，操作方便，适合大规模的工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所得磷化膜的扫描电镜图；

图2为空白样(未添加功能化氧化石墨烯)所得磷化膜的扫描电镜图。

图3为使用电化学工作站测试空白样和实施例1-5所得磷化膜的EIS结果图，0为未添加功能化氧化石墨烯所得的磷化膜，1-5为实施例1-5所得到的磷化膜。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定。

实施例1

一种锌系防腐电解磷化液，其原料配方组分组成为：

氧化锌：3g

磷酸：30g

功能化氧化石墨烯(FGO)：0.05g

氢氧化钠：7g

溶剂水：1L

一种锌系防腐电解磷化液的制备方法，包括如下步骤：

1)氧化石墨烯的功能化改性：将0.2g份氧化石墨烯分散于200g无水乙醇中，将得到的氧化石墨烯分散液与2g乙烯基三乙氧基硅烷一起投入反应釜升温至70℃回流反应8小时，经抽滤洗涤后将所得到的改性氧化石墨烯分散于50g去离子水中得到分散液；将得到的改性氧化石墨烯水分散液，10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，0.5g过硫酸铵，300g去离子水投入反应釜，升温至80℃反应2小时，经抽滤洗涤后将所获得的功能化氧化石墨烯分散于30g去离子水中，得到功能化氧化石墨烯水溶液，经过冷冻干燥后获得功能化氧化石墨烯(FGO)。

2)取功能化氧化石墨烯(FGO)0.05g加入到1L水中，进行超声分散，分散均匀后加入氧化锌3g、磷酸30g，氢氧化钠7g，进行超声分散至完全溶解，搅拌均匀后室温贮存，即得到锌系防腐电解磷化液。

将配制的锌系防腐电解磷化液放入三电极磷化池内，使用2cm×2cm的铁片作为阴极进行电化学磷化，磷化时间为30min。磷化过程中，铁片表面聚集大量的负离子，磷化液中的Zn²⁺、PO₄ ^3-等离子在电场存在下，会快速沉积在工件表面，生成金属锌、磷酸锌、磷酸铁锌、功能化氧化石墨烯(FGO)的共沉淀复合涂层，最后将磷化后的工件表面用去离子水冲洗晾干，得到磷化膜。

经过电化学磷化，铁片表面得到了一层光滑、耐腐蚀、耐刮擦的磷化膜。为了进一步研究磷化膜的结构，对磷化膜进行喷金处理后，用型号为FE-SEM、ZEISSULTRA55的扫描电子显微镜对实施例1中得到的磷化膜和空白样放大10000倍进行观察，如图1和图2所示，图2中，可以清晰看到未添加功能化氧化石墨烯的磷化膜呈现较大块磷酸盐沉积物，在沉积物间存在微小孔洞。在图1中可以清晰地看到片层结构的功能化氧化石墨烯在磷化膜中均匀分布，有效填充了磷酸盐晶体之间的微小孔洞，且所得到的沉积物更小块，故而有效减少了微小孔洞的产生，这是磷化过程中功能化氧化石墨烯与金属锌、磷酸锌、磷酸铁锌共沉积所得到的磷化膜。

图3为使用电化学工作站对为添加功能化氧化石墨烯所得到的磷化膜和各个实施例中所得的磷化膜进行耐腐蚀测试所得到的EIS结果。其中0为未添加功能化改性氧化石墨烯的测试结果，1-5分别为实施例1-5中磷化膜的结果。如图3所示，添加改性氧化石墨烯后使得磷化膜的阻抗更大，耐腐蚀性能变得更加优异。

磷化膜性能测试：

根据相关国家标准对实施例1所得到的磷化膜进行性能检测，结果如表1。

表1磷化膜性能测试结果

从表1的磷化膜性能测试结果可知，实施例1所得到的磷化膜所测得的漆膜附着力、漆膜耐腐蚀性能均远远优于国际标准，具有表面光滑、耐腐蚀、高附着力等优异性能。

实施例2

一种锌系防腐电解磷化液，其原料配方组分组成为：

硫化锌：10g

磷酸二氢钾：30g

功能化氧化石墨烯(FGO)：0.04g

碳酸钠：10g

溶剂水：1L

一种锌系防腐电解磷化液的制备方法，包括如下步骤：

1)氧化石墨烯的功能化改性：将0.3g份氧化石墨烯分散于300g无水乙醇中，将得到的氧化石墨烯分散液与3g乙烯基三甲氧基硅烷一起投入反应釜升温至60℃回流反应6小时，经抽滤洗涤后将所得到的改性氧化石墨烯分散于50g去离子水中得到分散液；将得到的改性氧化石墨烯水分散液，10g二甲基二烯丙基氯化铵(DMDDAAC)，0.5g过硫酸钾，300g去离子水投入反应釜，升温至90℃反应2小时，经抽滤洗涤后将所获得的功能化氧化石墨烯分散于30g去离子水中，得到功能化氧化石墨烯水溶液，经过冷冻干燥后获得功能化氧化石墨烯(FGO)。

2)取功能化氧化石墨烯(FGO)：0.04g于1L水中，进行超声分散，分散均匀后加入硫化锌10g、磷酸二氢钾30g，碳酸钠10g，进行超声分散至完全溶解，搅拌均匀后室温贮存，即得到此锌系防腐电解磷化液。

将配制的锌系防腐电解磷化液放入三电极磷化池内，金属工件作为阴极进行电化学磷化，磷化时间为5min。磷化过程中，金属工件表面聚集大量的负离子，磷化液中的Zn²⁺、PO₄ ^3-等离子在电场存在下，会快速沉积在工件表面，生成金属锌、磷酸锌、磷酸铁锌、功能化氧化石墨烯(FGO)的共沉积复合涂层，最后将磷化后的工件表面用去离子水冲洗晾干，得到磷化膜。

磷化膜的EIS测试结果见图3。

实施例3

一种锌系防腐电解磷化液，其原料配方组分组成为：

氯化锌：10g

磷酸钠：40g

功能化氧化石墨烯(FGO)：0.03g

碳酸氢钠：10g

溶剂水：1L

一种锌系防腐电解磷化液的制备方法，包括如下步骤：

1)氧化石墨烯的功能化改性：将0.4g份氧化石墨烯分散于300g无水乙醇中，将得到的氧化石墨烯分散液与2g乙烯基三甲氧基硅烷、2g乙烯基三乙氧基硅烷一起投入反应釜升温至80℃回流反应5小时，经抽滤洗涤后将所得到的改性氧化石墨烯分散于50g去离子水中得到分散液；将得到的改性氧化石墨烯水分散液，5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，1g偶氮二异丁氰，400g去离子水投入反应釜，升温至90℃反应1小时，经抽滤洗涤后将所获得的功能化氧化石墨烯分散于30g去离子水中，得到功能化氧化石墨烯水溶液，经过冷冻干燥后获得功能化氧化石墨烯(FGO)。

2)取功能化氧化石墨烯(FGO)：0.03g于1L水中，进行超声分散，分散均匀后加入氯化锌10g、磷酸钠40g，碳酸氢钠10g，进行超声分散至完全溶解，搅拌均匀后室温贮存，即得到此锌系防腐电解磷化液。

将配制的锌系防腐电解磷化液放入三电极磷化池内，金属工件作为阴极进行电化学磷化，磷化时间为30min。磷化过程中，金属工件表面聚集大量的负离子，磷化液中的Zn²⁺、PO₄ ^3-等离子在电场存在下，会快速沉积在工件表面，生成金属锌、磷酸锌、磷酸铁锌、功能化氧化石墨烯(FGO)的共沉淀复合涂层，最后将磷化后的工件表面用去离子水冲洗晾干，得到磷化膜。

磷化膜的EIS测试结果见图3。

实施例4

一种锌系防腐电解磷化液，其原料配方组分组成为：

氧化锌：8g

磷酸钠：50g

功能化氧化石墨烯(FGO)：0.01g

碳酸钠：15g

溶剂水：1L

一种锌系防腐电解磷化液的制备方法，包括如下步骤：

1)氧化石墨烯的功能化改性：将0.2g份氧化石墨烯分散于100g无水乙醇中，将得到的氧化石墨烯分散液与4g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷一起投入反应釜升温至70℃回流反应10小时，经抽滤洗涤后将所得到的改性氧化石墨烯分散于50g去离子水中得到分散液；将得到的改性氧化石墨烯水分散液，20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，1g过硫酸钾，300g去离子水投入反应釜，升温至80℃反应3小时，经抽滤洗涤后将所获得的功能化氧化石墨烯分散于30g去离子水中，得到功能化氧化石墨烯水溶液，经过冷冻干燥后获得功能化氧化石墨烯(FGO)。

2)取功能化氧化石墨烯(FGO)：0.01g于1L水中，进行超声分散，分散均匀后加入氧化锌10g、磷酸钠50g，碳酸钠15g，进行超声分散至完全溶解,搅拌均匀后室温贮存，即得到此锌系防腐电解磷化液。

将配制的锌系防腐电解磷化液放入三电极磷化池内，金属工件作为阴极进行电化学磷化，磷化时间为5min。磷化过程中，金属工件表面聚集大量的负离子，磷化液中的Zn²⁺、PO₄ ^3-等离子在电场存在下，会快速沉积在工件表面，生成金属锌、磷酸锌、磷酸铁锌、功能化氧化石墨烯(FGO)的共沉淀复合涂层，最后将磷化后的工件表面用去离子水冲洗晾干，得到磷化膜。

磷化膜的EIS测试结果见图3。

实施例5

一种锌系防腐电解磷化液，其原料配方组分组成为：

磷酸二氢锌：10g

磷酸：30g

功能化氧化石墨烯(FGO)：0.04g

氢氧化钠：8g

溶剂水：1L

一种锌系防腐电解磷化液的制备方法，包括如下步骤：

1)氧化石墨烯的功能化改性：将0.5g份氧化石墨烯分散于400g无水乙醇中，将得到的氧化石墨烯分散液与5g乙烯基三乙氧基硅烷一起投入反应釜升温至60℃回流反应10小时，经抽滤洗涤后将所得到的改性氧化石墨烯分散于50g去离子水中得到分散液；将得到的改性氧化石墨烯水分散液，15g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，2g过硫酸钠，500g去离子水投入反应釜，升温至90℃反应4小时，经抽滤洗涤后将所获得的功能化氧化石墨烯分散于30g去离子水中，得到功能化氧化石墨烯水溶液，经过冷冻干燥后获得功能化氧化石墨烯(FGO)。

2)取功能化氧化石墨烯(FGO)：0.04g于1L水中，进行超声分散，分散均匀后加入磷酸二氢锌10g、磷酸30g，氢氧化钠8g，进行超声分散至完全溶解，搅拌均匀后室温贮存，即得到此锌系防腐电解磷化液。

磷化膜的EIS测试结果见图3。

从上面实施例可见，本发明首次制备了能够在酸性的磷化液中能够稳定分散的功能化氧化石墨烯，不需要使用分散剂和稳定剂，做到环保、无毒。而且本发明将功能化氧化石墨烯(FGO)作为分散于磷化液中，功能化氧化石墨烯(FGO)与磷酸盐共同沉积到金属工件的表面，形成一层致密的磷化膜。功能化氧化石墨烯(FGO)的片层结构，使其能够高效填充磷酸盐膜表面的微观孔洞，从而阻隔腐蚀介质渗入到金属工件表面，抑制电化学腐蚀的发生，大大提高金属工件的防腐性能。

特别需要强调的是，本发明在制备锌系防腐电解磷化液的过程中，把功能化氧化石墨烯作为防腐材料，未加入其他有毒防腐蚀填料以及分散剂和稳定剂，在磷化膜使用后期处理三废上大大降低了成本，而且磷化液中不含有害的镍和铬等金属离子，在使用过程前后均不会危害人体健康和破坏生态环境，相比与现有技术，具有显著的环保优势。且制备锌系防腐电解磷化液的过程均无需复杂设备，功能化氧化石墨烯和磷酸盐复合磷化膜的制备过程步骤简单，操作方便，适合大规模的工业化生产。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锌系防腐电解磷化液，其特征在于，以质量份数计，其原料配方组分包括：

Zn²⁺：1-10份

PO₄ ^3-：10-50份

功能化氧化石墨烯：0.01-1份

pH调节剂：5-15份

水：1000份

所述的功能化氧化石墨烯通过以下步骤制备：

2)以质量份数计，将步骤1)所得分散液，5-20份阳离子单体，0.5-2份引发剂，300-500份去离子水投入反应釜，升温至60-90℃反应2-4小时，抽滤洗涤后将所获得的功能化氧化石墨烯分散于10-50份去离子水中，得到功能化氧化石墨烯水溶液，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种；

所述的PO₄ ^3-来自于磷酸、磷酸二氢锌、磷酸钠和磷酸二氢钾中的一种或多种；

所述的功能化氧化石墨烯水溶液还包括进行冷冻干燥处理，得到粉末状功能化氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的锌系防腐电解磷化液，其特征在于，所述的Zn²⁺来自于硫化锌、氧化锌、磷酸二氢锌和氯化锌中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的锌系防腐电解磷化液，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和偶氮二异丁腈中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的锌系防腐电解磷化液，其特征在于，所述的氧化石墨烯通过Hummers法制备。

5.根据权利要求1所述的锌系防腐电解磷化液，其特征在于，所述的pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的锌系防腐电解磷化液，其特征在于，步骤1)和步骤2)所述的分散的方式为先进行超声波分散处理10-30分钟，再进行细胞粉碎处理20-60分钟。

7.根据权利要求1所述的锌系防腐电解磷化液，其特征在于，所述的功能化氧化石墨烯的浓度为0.1～4.0wt％。

8.权利要求1-7任一项所述的锌系防腐电解磷化液的制备方法，其特征在于，将功能化氧化石墨烯加入水中，进行超声分散均匀后加入Zn²⁺、PO₄ ^3-，pH调节剂，并进行超声分散至完全溶解，并搅拌均匀常温保存。