CN104988485A

CN104988485A - 一种环保通用型金属表面前处理液及使用方法

Info

Publication number: CN104988485A
Application number: CN201510425050.9A
Authority: CN
Inventors: 马厚义; 高翔; 刘士明; 周昆仑; 侯士峰
Original assignee: Qingdao Geruixi Metal Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Qingdao Geruixi Metal Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2035-07-20
Also published as: CN104988485B

Abstract

一种环保通用型金属表面前处理液及使用方法，其组分及重量百分数为：以重量份为100%计，多官能团烷基磷酸酯0.5-1.5%，氧化锌2-5%，钼酸钠0.5-1%，酒石酸1-5%，金属表面氧化剂1-3%，氧化石墨烯0.1-0.5%，柠檬酸1-2%，余量为水。本发明中高效金属表面氧化剂的加入大大改善了原有产品中钝化层的质量，因此化学转化膜的耐腐蚀性能大大提高；氧化石墨烯的加入有效提高了有机吸附层的活性官能团的数目，提高了与外层有机涂层的交联程度，有效的提高了漆膜附着力。

Description

一种环保通用型金属表面前处理液及使用方法

技术领域

本发明涉及到一种耐蚀性能优异、漆膜附着力强的环境友好型金属表面处理液及其应用，属于金属表面处理领域。

背景技术

目前，磷化液占据着金属表面处理行业的绝大部分市场。金属材料经磷化处理之后会在表面形成一层致密的多孔性薄膜，可以提高金属材料的耐腐蚀性能及与外层有机涂层间的结合力。但是，磷化膜的成膜原理决定了磷化处理过程中会产生大量的磷化废渣、废液，由此带来很严重的环境污染问题。为适应环境保护的要求，促进金属表面处理行业的良性发展，开发一种环境友好型金属表面处理液来代替目前广泛使用的传统磷化液不仅具有重要的社会效益和经济价值，而且势在必行。

专利《一种基于多官能团烷基磷酸酯的环境友好型金属表面处理液及应用》（申请号：201510026374.5）中公开了一种环保通用型的金属表面处理液。为了进一步提高该产品的“耐腐蚀性”及“漆膜附着力”方面的性能，发明人通过对配方的调整优化，研发出了一种耐腐蚀性能及漆膜附着力性能显著提高的升级型环保通用型金属前处理液，使用这种环保通用型金属表面处理液的应用范围可拓宽到对涂装性能要求较高的行业。

发明内容

本发明提供了一种耐腐蚀性能非常优异的环境友好型金属表面处理液。在现有产品的基础上，通过添加环境友好型金属表面氧化剂及氧化石墨烯与配方中的其他组分配合使用，协同增效来优化钝化层的成膜质量，大大提高了转化膜的耐腐蚀性能，同时由于氧化石墨烯的加入可以有效地增加有机层吸附层中活性官能团的数目，提高了与外层有机涂层的交联程度，有效的提高了漆膜附着力。使用方法简单，使用过程中无沉渣产生，经济、环保。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种环保通用型金属表面前处理液，其组分及重量百分数为：以重量份为100%计，多官能团烷基磷酸酯0.5-1.5%，氧化锌2-5%，钼酸钠0.5-1%，酒石酸1-5%，金属表面氧化剂1-3%，氧化石墨烯 0.1-0.5%，柠檬酸1-2%，余量为水。

优选的组分及重量百分数为：以重量份为100%计，多官能团烷基磷酸酯1-1.5%，氧化锌2-3%，钼酸钠0.5-0.7%，酒石酸1-2%，金属表面氧化剂2-3%，氧化石墨烯 0.2-0.5%，柠檬酸1-2%，余量为水。

优选的多官能团烷基磷酸酯为植酸、季戊四醇四磷酸酯、1, 6-己二醇磷酸酯、磷酸酯化环糊精或1,8-辛二醇磷酸酯。

优选的金属表面氧化剂为氯酸钠、间硝基苯磺酸钠、双氧水或硫酸羟胺。

作为本发明的优选方式之一，本发明按重量份为100%计，包括以下组分：植酸1%，氧化锌2%，钼酸钠0.5%，酒石酸1%，金属表面氧化剂1%，氧化石墨烯 0.2%，柠檬酸1%，余量为水。

作为本发明的优选方式之一，本发明按重量份为100%计，包括以下组分：植酸1.2%，氧化锌2%，钼酸钠0.5%，酒石酸2%，金属表面氧化剂1.5%，氧化石墨烯 0.3%，柠檬酸2%，余量为水。

作为本发明的优选方式之一，本发明按重量份为100%计，包括以下组分：季戊四醇四磷酸酯0.5%，氧化锌3%，钼酸钠0.5%，酒石酸3%，金属表面氧化剂2%，氧化石墨烯 0.3%，柠檬酸2%，余量为水。

作为本发明的优选方式之一，本发明按重量份为100%计，包括以下组分：季戊四醇四磷酸酯1%，氧化锌3%，钼酸钠0.7%，酒石酸3%，金属表面氧化剂2%，氧化石墨烯 0.4%，柠檬酸1%，余量为水。

作为本发明的优选方式之一，本发明按重量份为100%计，包括以下组分：1,6-己二醇磷酸酯1.5%，氧化锌2.5%，钼酸钠1%，酒石酸4%，金属表面氧化剂3%，氧化石墨烯 0.5%，柠檬酸1%，余量为水。

本发明所述的一种环保通用型金属表面前处理液的使用方法，步骤如下：对待处理的金属表面进行除油、水洗、酸洗、二次水洗处理后，在常温下浸泡于所述金属表面前处理液中，将浸泡后的金属水洗后自然晾干或烘干，即完成金属表面处理。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、所选用的金属表面氧化剂，氧化石墨烯，柠檬酸均是环境友好型的物质，他们的引入不会引起环境污染；2、高效金属表面氧化剂的加入大大改善了原有产品中钝化层的质量，因此化学转化膜的耐腐蚀性能大大提高；3、改性氧化石墨烯的加入有效提高了有机吸附层中活性基团的数目，有效提高了与外涂装层的附着力。

具体实施方式

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的环保通用型金属表面前处理液，其组分及重量百分数为：以重量份为100%计，多官能团烷基磷酸酯0.5-1.5%，氧化锌2-5%，钼酸钠0.5-1%，酒石酸1-5%，金属表面氧化剂1-3%，氧化石墨烯 0.1-0.5%，柠檬酸1-2%，余量为水。

进一步优选的组分及重量百分数为：以重量份为100%计，多官能团烷基磷酸酯1-1.5%，氧化锌2-3%，钼酸钠0.5-0.7%，酒石酸1-2%，金属表面氧化剂2-3%，氧化石墨烯 0.2-0.5%，柠檬酸1-2%，余量为水。

其中所述多官能团烷基磷酸酯为植酸、季戊四醇四磷酸酯、1, 6-己二醇磷酸酯、磷酸酯化环糊精或1,8-辛二醇磷酸酯。

其中所述的金属表面氧化剂为氯酸钠、间硝基苯磺酸钠、双氧水或硫酸羟胺。

本发明配制的金属表面前处理液为微黄色的透明液体，pH为1.8到3.5之间。冷轧板经过除油、水洗之后即可进行表面处理，时间为2-3分钟，经本发明的处理液处理之后冷轧板表面形成均匀的蓝色薄膜。已经大量生锈的冷轧板除油、水洗后，再经过酸洗除锈和水洗处理之后，用本发明的处理液处理3-5分钟，即可在冷轧板表面生成深蓝色至灰黑色的均匀膜层。

本发明的处理液在使用过程中主要通过控制pH值来调节成膜质量。新配置的处理液的pH值在1.8左右，随着处理工件的数量的增多，pH会逐步上升，当pH值升高到3. 5以上时，会出现成膜不均匀的现象。在使用过程中应控制pH值在1.8到3. 5之间。

本发明中，各组分之间相互促进，共同达到现有的产品质量。多官能团烷基磷酸酯的分子结构中拥有可在金属表面发生强烈吸附的羟基官能团，使其可以在金属表面自发吸附，形成一层吸附型的化学转化膜，在一定程度上起到对金属基体的腐蚀防护作用。另一方面，所述烷基磷酸酯分子中还存在其它官能团(如羟基、羧基等)，可以与外涂层发生化学交联反应，增强外涂层与金属基体的结合力。

但是单一的烷基磷酸酯分子吸附形成的膜很薄，因此加入了可以起到桥梁作用的氧化锌组分。烷基磷酸酯分子一方面可以通过羟基官能团吸附到金属表面，另一方面可以通过未吸附到金属表面的羟基与氧化锌分子螯合，这样氧化锌分子就相当于一个桥梁串联起了很多烷基磷酸酯分子，有效的提高了烷基磷酸酯吸附层的厚度，增强其防腐蚀性能。另外，由于烷基磷酸酯极易在金属氧化物的表面成膜，为了进一步提高成膜的质量，本发明进一步优化了钝化层的成膜物质，加入了一种较为温和的表面氧化剂，在金属表面的pH发生变化，刺激金属表面氧化剂发挥其氧化作用是金属表面生成一层致密的氧化层，所述氧化层的形成有利于多官能团烷基磷酸酯在金属表面的吸附。

由于氧化石墨烯具有平面的网状结构，其表面存在丰富的羟基、羧基、环氧基等易于与外涂装有机层发生化学交联的活性基团，可以有效的提高其附着力。同时由于氧化石墨烯具有非常好的在金属表面吸附的特性，因此氧化石墨烯、烷基磷酸酯与所优选的温和的表面氧化剂相互促进、共同作用，大大提升了转化膜的耐腐蚀性能及漆膜附着力。

酒石酸，柠檬酸是一种高效的络合剂，可以有效地络合处理液中的杂质离子，使处理液稳定同时促进膜层的均匀性。

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所述的原料均为常规原料，市购产品。

实施例1

一种基于多官能团烷基磷酸酯的环境友好型金属表面处理液，原料质量百分比如下：植酸1%，氧化锌2%，钼酸钠0.5%，酒石酸1%，金属表面氧化剂1%，氧化石墨烯 0.2%，柠檬酸1%，余量为水。

将本实施例的处理液配制好（pH=1.8）后对冷轧板表面进行处理，步骤如下：

（1）对冷轧板表面进行除油，水洗、酸洗、二次水洗；

（2）常温下将步骤（1）处理后的冷轧板置于处理液中浸泡处理3分钟；

（3）将步骤（2）处理后的冷轧板水洗后烘干，即完成表面处理。

实施例2

一种基于多官能团烷基磷酸酯的环境友好型金属表面处理液，原料质量百分比如下：植酸1.2%，氧化锌2%，钼酸钠0.5%，酒石酸2%，金属表面氧化剂1.5%，氧化石墨烯 0.3%，柠檬酸2%，余量为水。

（1）对冷轧板表面进行除油，水洗、酸洗、二次水洗；

实施例3

一种基于多官能团烷基磷酸酯的环境友好型金属表面处理液，原料质量百分比如下：季戊四醇四磷酸酯0.5%，氧化锌3%，钼酸钠0.5%，酒石酸3%，金属表面氧化剂2%，氧化石墨烯 0.3%，柠檬酸2%，余量为水。

（1）对冷轧板表面进行除油，水洗、酸洗、二次水洗；

（2）常温下将步骤（1）处理后的冷轧板表面喷淋处理液2分钟；

实施例4

一种基于多官能团烷基磷酸酯的环境友好型金属表面处理液，原料质量百分比如下：季戊四醇四磷酸酯1%，氧化锌3%，钼酸钠0.7%，酒石酸3%，金属表面氧化剂2%，氧化石墨烯 0.4%，柠檬酸1%，余量为水。

（1）对冷轧板表面进行除油，水洗、酸洗、二次水洗；

实施例5

一种基于多官能团烷基磷酸酯的环境友好型金属表面处理液，原料质量百分比如下：

作为本发明的优选方式之一，本发明按重量计，包括以下组分：1,6-己二醇磷酸酯1.5%，氧化锌2.5%，钼酸钠1%，酒石酸4%，金属表面氧化剂3%，氧化石墨烯 0.5%，柠檬酸1%，余量为水。

（1）对冷轧板表面进行除油，水洗、酸洗、二次水洗；

结果分析

对实施例1-5中的表面处理后的冷轧板进行性能检测，测试项目及结果如下：

（a）外观：冷轧板经处理之后，表面均生成一层均匀的蓝色化学转化膜。

（b）硫酸铜点滴实验：硫酸铜溶液按照国家标准进行配制：

CuSO₄·5H₂O：41 g/L；

NaCl：35g/L；

0.1 mol/L HCl：13 mL/L

经本发明处理液处理后的冷轧板的硫酸铜滴定时间：

实施例1：180秒

实施例2：190秒

实施例3：170秒

实施例4：185秒

实施例5：200秒

硫酸铜点滴时间远远超过同类产品。

（c）3.5 wt%盐水浸泡实验：

经本处理液处理的冷轧板在3.5 wt%的盐水浸泡实验：

实施例1：200分钟内未出现大量锈点

实施例2：210分钟内未出现大量锈点

实施例3：180分钟内未出现大量锈点

实施例4：200分钟内未出现大量锈点

实施例5：210分钟内未出现大量锈点

盐水浸泡时间都远远超过到国家标准。

（d）漆膜附着力实验：

将1-5例中处理的冷轧板进行静电喷粉处理之后，进行漆膜附着力的测试。

划格实验：使用百格器将实施例1-5处理后的冷轧板进行百格试验，其附着力等级都可以达到零级。

抗冲击力实验：经实施例1-5的处理后的冷轧板用49 N/cm²的力进行冲击力试验后，正面、背面均无放射性裂纹出现。

以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种环保通用型金属表面前处理液，其特征在于，其组分及重量百分数为：以重量份为100%计，多官能团烷基磷酸酯0.5-1.5%，氧化锌2-5%，钼酸钠0.5-1%，酒石酸1-5%，金属表面氧化剂1-3%，氧化石墨烯 0.1-0.5%，柠檬酸1-2%，余量为水。

2.根据权利要求1所述的一种环保通用型金属表面前处理液，其特征在于，其组分及重量百分数为：以重量份为100%计，多官能团烷基磷酸酯1-1.5%，氧化锌2-3%，钼酸钠0.5-0.7%，酒石酸1-2%，金属表面氧化剂2-3%，氧化石墨烯 0.2-0.5%，柠檬酸1-2%，余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的一种环保通用型金属表面前处理液，其特征在于，其中所述多官能团烷基磷酸酯为植酸、季戊四醇四磷酸酯、1, 6-己二醇磷酸酯、磷酸酯化环糊精或1,8-辛二醇磷酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的一种环保通用型金属表面前处理液，其特征在于，所述金属表面氧化剂为氯酸钠、间硝基苯磺酸钠、双氧水或硫酸羟胺。

5.根据权利要求3所述的一种环保通用型金属表面前处理液，其特征在于，其组分及重量百分数为：按重量份为100%计，植酸1%，氧化锌2%，钼酸钠0.5%，酒石酸1%，金属表面氧化剂1%，氧化石墨烯 0.2%，柠檬酸1%，余量为水。

6.根据权利要求3所述的一种环保通用型金属表面前处理液，其特征在于，其组分及重量百分数为：按重量份为100%计，植酸1.2%，氧化锌2%，钼酸钠0.5%，酒石酸2%，金属表面氧化剂1.5%，氧化石墨烯 0.3%，柠檬酸2%，余量为水。

7.根据权利要求3所述的一种环保通用型金属表面前处理液，其特征在于，其组分及重量百分数为：按重量份为100%计，季戊四醇四磷酸酯0.5%，氧化锌3%，钼酸钠0.5%，酒石酸3%，金属表面氧化剂2%，氧化石墨烯 0.3%，柠檬酸2%，余量为水。

8.根据权利要求3所述的一种环保通用型金属表面前处理液，其特征在于，其组分及重量百分数为：按重量份为100%计，季戊四醇四磷酸酯1%，氧化锌3%，钼酸钠0.7%，酒石酸3%，金属表面氧化剂2%，氧化石墨烯 0.4%，柠檬酸1%，余量为水。

9.根据权利要求3所述的一种环保通用型金属表面前处理液，其特征在于，其组分及重量百分数为：按重量份为100%计，1,6-己二醇磷酸酯1.5%，氧化锌2.5%，钼酸钠1%，酒石酸4%，金属表面氧化剂3%，氧化石墨烯 0.5%，柠檬酸1%，余量为水。

10.根据权利要求1或2所述的一种环保通用型金属表面前处理液的使用方法，其特征在于，步骤如下：对待处理的金属表面进行除油、水洗、酸洗、二次水洗处理后，在常温下浸泡于所述金属表面前处理液中，将浸泡后的金属水洗后自然晾干或烘干，即完成金属表面处理。