CN107338429B - 高耐蚀三价铬镀锌钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂及其制备方法。该高耐蚀三价铬镀锌钝化剂包括如下重量份的组分：三价铬30‑35份多元有机羧酸5‑8份硝酸盐8‑10份钴盐3‑5份钼酸盐3‑5份纳米硅溶胶1‑2份氟钛酸3‑5份双氧水4‑7份水95‑100份。本发明的有益效果为：该钝化剂同样能够在镀锌层表面形成具有优良的耐蚀性的钝化膜。

Description

高耐蚀三价铬镀锌钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及镀锌钝化剂，特别涉及一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂及其制备方法。

背景技术

传统的金属表面钝化采用六价铬钝化工艺。虽然六价铬钝化具有工艺简单、钝化效果好的优点，但六价铬是剧毒和易致癌的物质，易对环境造成严重污染。目前欧美发达国家已严格限制使用，我国也出台了相关政策限制六价铬的使用，六价铬钝化剂逐渐退出历史舞台。三价铬的毒性只有六价铬的百分之一，而且三价铬钝化在很多方面并不逊于六价铬钝化，所以三价铬钝化剂在金属表面处理领域被广泛应用。

公开号为CN106637177A的中国专利公开了一种用于锌铁合金镀层钢板的三价铬钝化剂及制备方法。经过该钝化剂处理的合金化板表面平滑有光泽，耐蚀性优异。

基于此，本发明人希望提供另一种钝化剂，该钝化剂同样能够在镀锌层表面形成具有优良的耐蚀性的钝化膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂。该钝化剂同样能够在镀锌层表面形成具有优良的耐蚀性的钝化膜。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂，包括如下重量份的组分：

三价铬30-35份

多元有机羧酸5-8份

硝酸盐8-10份

钴盐3-5份

钼酸盐3-5份

纳米硅溶胶1-2份

氟钛酸3-5份

双氧水4-7份

水95-100份。

通过采用上述技术方案，钼酸盐使腐蚀介质具有更强的氧化性，使金属表面保持完整的氧化膜，能够增加防腐性和耐碱性。纳米硅溶胶能够提高耐蚀性，能够渗透入镀锌层，在镀锌层表面提供保护。镀锌层的锌能够与氟钛酸的钛离子发生氧化还原作用，锌把部分的四价钛还原成三价钛，三价钛呈紫色，同时在镀锌层上生成一层彩色膜，增加抗蚀性能。四价钛是共价化合物，易进行水解而形成Ti-O键。双氧水能够与四价钛反应形成络合物，从而不易被水解，避免体系四价钛含量过高，导致镀锌层化学抛光性差，钝化膜的色泽、均匀性、透明度和耐蚀性都比较差。

本发明进一步设置为：按照重量份，还包括乙酸0.2-0.5份。

通过采用上述技术方案，乙酸能够保持钝化膜颜色鲜艳、均匀，同时能够对钝化剂的pH值进行调节。

本发明进一步设置为：所述乙酸的质量分数为98％，所述双氧水的质量分数为30％。

通过采用上述技术方案，乙酸和双氧水的浓度均为市售乙酸和双氧水的常见浓度，原料易得，价格低廉。

本发明进一步设置为：所述三价铬选用硝酸铬或者硫酸铬。

通过采用上述技术方案，硝酸铬和硫酸铬也为常见的三价铬，原料易得，价格低廉。

本发明进一步设置为：所述多元有机酸选用柠檬酸或者琥珀酸。

通过采用上述技术方案，柠檬酸为无色晶体，有很强的酸味，在潮湿的空气中微有潮解性。柠檬酸具有螯合作用，能够和金属发生螯合作用，清除金属。琥珀酸为无色结晶体，味酸，可燃。琥珀酸可以作为离子螯合剂，防止金属的溶蚀和点蚀。

本发明进一步设置为：所述硝酸盐选用硝酸钠，所述钴盐选用硝酸钴，所述钼酸盐选用钼酸钠。

通过采用上述技术方案，硝酸盐和钼酸盐的阳离子均为钠，从而能够避免钝化剂中加入过多种类的阳离子。而钴盐采用硝酸钴，也能够减少加入过多种类的阴离子。

本发明另一发明目的在于提供一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

步骤1：按照重量份，称取三价铬30-35份、多元有机羧酸5—8份、硝酸盐8-10份、钴盐3—5份、钼酸盐3—5份、纳米硅溶胶1-2份、氟钛酸3—5份、双氧水4-7份、乙酸0.2-0.5份和水95-100份；

步骤2：按照重量比，纳米硅溶胶：水＝1：10用水对纳米硅溶胶进行稀释；

步骤3：将三价铬用剩余的水溶解后，先加入多元有机羧酸、硝酸盐、钴盐、钼酸盐进行溶解，再加入氟钛酸、乙酸和双氧水进行溶解，然后缓慢加入稀释后的纳米硅溶胶，搅拌均匀即可。

通过采用上述技术方案，先单独将纳米硅溶胶与水混合，从而使纳米硅溶胶进行充分水解。然后再溶解多元有机羧酸、硝酸盐、钴盐、钼酸盐增强防腐性能，加入氟钛酸、乙酸和双氧水，最终加入纳米硅溶胶，实现混合均匀，完成制备。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、乙酸能够保持钝化膜颜色鲜艳、均匀，同时能够对钝化剂的pH值进行调节；

2、双氧水一方面能够使腐蚀介质具有更强的氧化性，使金属表面保持完整的氧化膜，能够增加防腐性和耐碱性，另一方面能够与四价钛反应形成络合物，从而不易被水解，避免体系四价钛含量过高，导致镀锌层化学抛光性差，钝化膜的色泽、均匀性、透明度和耐蚀性都比较差。

具体实施方式

实施例1-5中的乙酸质量分数为98％，双氧水的质量分数为30％。

实施例1

一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂，包括如下重量份的组分：

硝酸铬32份、柠檬酸5份、硝酸钠8份、硝酸钴3份、钼酸钠5份、纳米硅溶胶1份、氟钛酸4份、双氧水4份、乙酸0.2份和水99份。

一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：按照重量份，称取硝酸铬32份、柠檬酸5份、硝酸钠8份、硝酸钴3份、钼酸钠5份、纳米硅溶胶1份、氟钛酸4份、双氧水4份、乙酸0.2份和水99份；

步骤2：按照重量比，纳米硅溶胶∶水＝1∶10用水对纳米硅溶胶进行稀释；

步骤3：将硝酸铬用剩余的水溶解后，先加入柠檬酸、硝酸钠、硝酸钴、钼酸钠进行溶解，再加入氟钛酸、乙酸和双氧水进行溶解，然后缓慢加入稀释后的纳米硅溶胶，搅拌均匀即可。

实施例2

一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂，包括如下重量份的组分：

硫酸铬30份、琥珀酸7份、硝酸钠10份、硝酸钴4份、钼酸钠4份、纳米硅溶胶2份、氟钛酸3份、双氧水4份、乙酸0.3份和水98份。

一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：按照重量份，称取硫酸铬30份、琥珀酸7份、硝酸钠10份、硝酸钴4份、钼酸钠4份、纳米硅溶胶2份、氟钛酸3份、双氧水4份、乙酸0.3份和水98份；

步骤2：按照重量比，纳米硅溶胶∶水＝1∶10用水对纳米硅溶胶进行稀释；

步骤3：将硫酸铬用剩余的水溶解后，先加入琥珀酸、硝酸钠、硝酸钴、钼酸钠进行溶解，再加入氟钛酸、乙酸和双氧水进行溶解，然后缓慢加入稀释后的纳米硅溶胶，搅拌均匀即可。

实施例3

一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂，包括如下重量份的组分：

硝酸铬31份、柠檬酸6份、硝酸钠9份、硝酸钴5份、钼酸钠3份、纳米硅溶胶1份、氟钛酸3份、双氧水5份、乙酸0.5份和水96份。

一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：按照重量份，称取硝酸铬31份、柠檬酸6份、硝酸钠9份、硝酸钴5份、钼酸钠3份、纳米硅溶胶1份、氟钛酸3份、双氧水5份、乙酸0.5份和水96份；

步骤2：按照重量比，纳米硅溶胶∶水＝1∶10用水对纳米硅溶胶进行稀释；

步骤3：将硝酸铬用剩余的水溶解后，先加入柠檬酸、硝酸钠、硝酸钴、钼酸钠进行溶解，再加入氟钛酸、乙酸和双氧水进行溶解，然后缓慢加入稀释后的纳米硅溶胶，搅拌均匀即可。

实施例4

一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂，包括如下重量份的组分：

硫酸铬33份、琥珀酸8份、硝酸钠8份、硝酸钴4份、钼酸钠4份、纳米硅溶胶2份、氟钛酸4份、双氧水6份、乙酸0.4份和水95份。

一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：按照重量份，称取硫酸铬33份、琥珀酸8份、硝酸钠8份、硝酸钴4份、钼酸钠4份、纳米硅溶胶2份、氟钛酸4份、双氧水6份、乙酸0.4份和水95份；

步骤2：按照重量比，纳米硅溶胶∶水＝1∶10用水对纳米硅溶胶进行稀释；

步骤3：将硫酸铬用剩余的水溶解后，先加入琥珀酸、硝酸钠、硝酸钴、钼酸钠进行溶解，再加入氟钛酸、乙酸和双氧水进行溶解，然后缓慢加入稀释后的纳米硅溶胶，搅拌均匀即可。

实施例5

一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂，包括如下重量份的组分：

硝酸铬35份、柠檬酸6份、硝酸钠10份、硝酸钴3份、钼酸钠5份、纳米硅溶胶1份、氟钛酸5份、双氧水4份、乙酸0.3份和水100份。

一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：按照重量份，称取硝酸铬35份、柠檬酸6份、硝酸钠10份、硝酸钴3份、钼酸钠5份、纳米硅溶胶1份、氟钛酸5份、双氧水4份、乙酸0.3份和水100份；

步骤2：按照重量比，纳米硅溶胶∶水＝1∶10用水对纳米硅溶胶进行稀释；

步骤3：将硝酸铬用剩余的水溶解后，先加入柠檬酸、硝酸钠、硝酸钴、钼酸钠进行溶解，再加入氟钛酸、乙酸和双氧水进行溶解，然后缓慢加入稀释后的纳米硅溶胶，搅拌均匀即可。

实施例6

一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂，包括如下重量份的组分：

硝酸铬31份、柠檬酸6份、硝酸钠9份、硝酸钴5份、钼酸钠3份、纳米硅溶胶1份、氟钛酸3份、双氧水5份和水96份。

一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：按照重量份，称取硝酸铬31份、柠檬酸6份、硝酸钠9份、硝酸钴5份、钼酸钠3份、纳米硅溶胶1份、氟钛酸3份、双氧水5份和水96份；

步骤2：按照重量比，纳米硅溶胶∶水＝1∶10用水对纳米硅溶胶进行稀释；

步骤3：将硝酸铬用剩余的水溶解后，先加入柠檬酸、硝酸钠、硝酸钴、钼酸钠进行溶解，再加入氟钛酸和双氧水进行溶解，然后缓慢加入稀释后的纳米硅溶胶，搅拌均匀即可。

对比例1

选用公开号为CN106637177A的中国专利的实施例3作为对比例1。

对比例2

与实施例3不同的是，将氟钛酸换成硫酸氧钛，其他均与实施例3相同。

对比例3

与实施例3不同的是，去除双氧水，其他均与实施例3相同。

对比例4

与实施例3不同的是，将氟钛酸换成硫酸氧钛并去除双氧水，其他均与实施例3相同。

钝化剂性能评价

采用厚度为0.6mm的锌铁合金化镀层钢板作为试验片，试验片先进行脱脂干燥预处理，然后用8μm的涂布丝棒涂布实施例1-6和对比例1-4的钝化剂，烘干条件为200℃，峰值金属温度(PMT)为77℃。试验片放置于24h后进行各相关性能检测。

(1)耐盐雾测试

盐雾试验按照国家标准《GB/T 10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行，试验温度35±2℃，NaCl浓度50±5g/L。记录涂覆有钝化剂的合金化板试片出现白锈面积＞5％的时间。

(2)耐酸性测试

将试验片用质量分数为0.5％的磷酸溶液常温浸泡1min，取出后吹干，观察试验片表面颜色是否发生变化，用汉谱HP-C210精密色差仪测量试验前后的色差ΔE₁。

(3)耐碱性测试

将试验片置于0.1mol/L的NaOH常温溶液中浸泡1min。取出后吹干，用汉谱HP-C210精密色差仪测量试验前后的色差ΔE₂。

表1实施例1-6和对比例1-4的耐盐雾测试、耐酸性测试和耐碱性测试试验记录表

	耐盐雾时间/h	耐酸性ΔE1	耐碱性ΔE2
				实施例1	275	0.53	0.24
实施例2	275	0.45	0.25
				实施例3	280	0.41	0.21
实施例4	275	0.50	0.27
				实施例5	270	0.55	0.28
实施例6	255	0.57	0.29
				对比例1	245	1.41	0.71
对比例2	248	1.12	0.53
				对比例3	242	1.47	0.75
对比例4	240	1.48	0.78

注：耐盐雾时间越长，表明试验片的耐盐雾腐蚀能力越强；

耐酸性ΔE₁越大，表明试验片的耐酸腐蚀能力越强；

耐碱性ΔE₂越大，表明试验片的耐碱腐蚀能力越强。

从表1可得出以下结论：

对比实施例1-6和对比例1可知，相比于对比例1，本发明具有良好的耐盐雾、耐酸和耐碱腐蚀能力。而相比于实施例1-5，实施例6的耐盐雾腐蚀能力较差，但是耐酸和耐碱腐蚀能力相近。由此可见，乙酸的加入能够增强本发明的耐盐雾腐蚀能力，但是并不影响本发明的耐酸和耐碱腐蚀能力。

对比实施例3和对比例2-4可知，对比例3和对比例4的耐盐雾、耐酸和耐碱腐蚀能力接近，而对比例2在耐盐雾、耐酸和耐碱腐蚀能力上优于对比例4。而实施例3在耐盐雾、耐酸和耐碱腐蚀能力上优于对比例2。由此可见，氟钛酸和双氧水的共同使用，能够发生协同作用，增进本发明的耐盐雾腐蚀、耐酸和耐碱腐蚀能力。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂，其特征是：包括如下重量份的组分：

三价铬30-35份；

多元有机羧酸5-8份；

硝酸盐8-10份；

钴盐3-5份；

钼酸盐3-5份；

纳米硅溶胶1-2份；

氟钛酸3-5份；

双氧水4-7份；

水95-100份；

乙酸0.2-0.5份；

所述乙酸的质量分数为98%，所述双氧水的质量分数为30%。

2.根据权利要求1所述的高耐蚀三价铬镀锌钝化剂，其特征是：所述三价铬选用硝酸铬或者硫酸铬。

3.根据权利要求1所述的高耐蚀三价铬镀锌钝化剂，其特征是：所述多元有机酸选用柠檬酸或者琥珀酸。

4.根据权利要求1所述的高耐蚀三价铬镀锌钝化剂，其特征是：所述硝酸盐选用硝酸钠，所述钴盐选用硝酸钴，所述钼酸盐选用钼酸钠。

5.一种高耐蚀三价铬镀锌钝化剂的制备方法，其特征是：包括如下制备步骤：

步骤1：按照重量份，称取三价铬30-35份、多元有机羧酸5-8份、硝酸盐8-10份、钴盐3-5份、钼酸盐3-5份、纳米硅溶胶1-2份、氟钛酸3-5份、双氧水4-7份、乙酸0.2-0.5份和水95-100份；

步骤2：按照重量比，纳米硅溶胶：水=1：10用水对纳米硅溶胶进行稀释；

步骤3：将三价铬用剩余的水溶解后，先加入多元有机羧酸、硝酸盐、钴盐、钼酸盐进行溶解，再加入氟钛酸、乙酸和双氧水进行溶解，然后缓慢加入稀释后的纳米硅溶胶，搅拌均匀即可。