CN115896769B - 一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液及其制备方法和成膜工艺 - Google Patents

一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液及其制备方法和成膜工艺 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液，其是以葡庚糖酸钠原料，与L‑半胱氨酸、维他命、氧氯化锆、壳聚糖、有机羧酸、硝酸铁反应而成。本申请还公开了一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液的制备方法及涂镀钢板生产序间防护钝化处理液的成膜工艺。本申请解决了涂镀钢板在生产过程中所广泛使用的铬酸盐钝化液的污染问题以及现有无铬钝化液无法满足市场需求的问题。本申请所述的涂镀钢板生产序间防护钝化处理液用于在涂镀钢板制造过程中，在基材涂敷有机涂料前需用钝化液进行预处理形成钝化膜，可以提高基材与有机涂料的结合力及耐腐蚀性、致密性、耐热性。

Description

一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液及其制备方法和成膜 工艺
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术，具体涉及一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液及其制备方法。
背景技术
涂镀钢板是主要以金属卷材（冷轧板、镀锌板、镀铝锌板、镀铝板等）为基材，通过其表面涂敷各类有机涂料（环氧树脂、聚氨酯树脂、氟碳树脂等）制备出的涂层钢板，兼具有机聚合物与钢板两者优点，被广泛应用于建筑、家电和交通运输等领域。涂镀钢板制造过程中，在基材涂敷有机涂料前需用钝化液进行预处理形成钝化膜，以提高基材与有机涂料的结合力、耐腐蚀性等综合性能。现广泛应用的钝化液是含六价铬离子的铬酸盐钝化液，虽然铬酸盐钝化液处理基材所形成的铬钝化膜综合性能优异，但六价铬离子对人体和环境存在很大危害性，钢铁制造行业迫切需求新的环保钝化液，尤其是能够满足市场应用的无铬钝化液。
目前，无铬钝化液的研究主要集中在硅烷、钼酸盐、磷酸盐、稀土盐及有机树脂等处理液。中国专利CN102220577A公开了一种以水性聚氨酯树脂、复合硅烷、钼酸盐、硫酸锆或硝酸锆为主的无铬钝化液，主要通过有机树脂或有机硅化合物化学交联后所形成的高分子膜来提高钝化膜的耐腐蚀性及后处理性能，但其钝化膜的综合性能与铬钝化膜相比仍存在很大差距，无法满足市场应用要求。中国专利CN101250699A公开了一种以硅丙乳液为主的无铬钝化液，无铬钝化液的使用方法为原液，不能用水进行稀释，在成本和使用便利性方面相比铬酸盐钝化液无优势。中国专利CN101168840A公开了一种以丙烯酸树脂、钼酸盐和磷酸盐为主的钝化液，无铬钝化液的有机物组分在废水处理环节主要靠添加有机絮凝剂生成沉淀或悬浮分离，增加了处理工序和固废物。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液，解决涂镀钢板在生产过程中所广泛使用的铬酸盐钝化液的污染问题以及现有无铬钝化液无法满足市场需求的问题。
为解决上述问题，本申请所采用的技术方案如下：
一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液，其是以葡庚糖酸钠为原料，与L-半胱氨酸、维他命、氧氯化锆、壳聚糖、有机羧酸、硝酸铁混合而成。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的葡庚糖酸钠的用量为8wt%～10wt%。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的L-半胱氨酸、维他命、氧氯化锆、壳聚糖、有机羧酸、硝酸铁的用量分别为：0.2wt%～0.5wt%、0.5wt%～1wt%、0.5wt%～1wt%、1.0wt%～1.5wt%、0.2wt%～0.5wt%、0.5wt%～1wt%、余量为水。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的维他命为抗坏血酸、烟酸、叶酸中的一种或两种以上混合。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的有机羧酸为戊二酸或/和苹果酸。
作为进一步优选的方案，本申请实施例中，制备所述涂镀钢板生产序间防护钝化处理液的反应体系中还包括润湿剂，所述润湿剂的用量为0.05wt%～0.1wt%。
作为进一步优选的方案，本申请实施例中，润湿剂为硅氧烷聚合物类或炔醇类物质。
本申请实施例还提供了一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液的制备方法，该制备方法为：依次将葡庚糖酸钠、L-半胱氨酸、维他命、氧氯化锆、壳聚糖、有机羧酸、硝酸铁加入水中于10～35℃搅拌溶解，再加入润湿剂搅拌0.2～1.0小时得到酒红色透明液体。
本申请带三个目的还提供了一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液的成膜工艺，包括
被涂物前处理：将涂镀钢板用中性脱脂剂除去表面油污，然后依次用自来水、脱盐水、去离子水或蒸馏水漂洗至涂镀钢板表面水膜连续，用热风吹干待用；
防护钝化处理液稀释：将本申请所述的防护钝化处理液用稀释液按20～50%稀释待用；
涂覆：将上述稀释后的防护钝化处理液在室温下涂覆在涂镀钢板表面；
烘干成膜：将表面涂覆防护钝化处理液后的涂镀钢板加热烘干使所述防护钝化处理液固化成膜。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的成膜工艺中，所述防护钝化处理液稀释所采用的稀释液为脱盐水、去离子水、蒸馏水中的一种或两种以上混合。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的成膜工艺中，所述涂覆所采用方式为浸涂、喷涂、辊涂中的一种方式或两种以上涂覆方式交替使用，涂覆温度为室温。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的成膜工艺中，所述烘干成膜是采用热风、红外、电磁加热中的一种烘干方式烘干或者两种以上方式交替烘干，烘干温度为50℃～80℃。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的涂镀钢板为涂镀钢板，具体可列举的，所述涂镀钢板为冷轧钢板、镀锌钢板、镀铝锌钢板、镀铝钢板中的一种。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本申请所述的涂镀钢板生产序间防护钝化处理液用于在涂镀钢板制造过程中，在基材涂敷有机涂料前需用钝化液进行预处理形成钝化膜，可以提高基材与有机涂料的结合力及耐腐蚀性、致密性、耐热性。
2.本申请所述的涂镀钢板生产序间防护钝化处理液各组分之间相互协同，作用于冷轧板、镀锌板、镀铝锌板、镀铝板等涂镀钢板表面形成一层可媲美铬钝化的无铬钝化膜；且防护钝化处理液中不含铬离子，避免对环境造成污染的同时也能满足市场需求。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请中说明书和权利要求所涉及的术语“包括”以及与其等同的其他描述方式，均在于覆盖不排他的包含，既包含了已明确在说明书和权利要求书中描述的内容，也可以包含未在说明书和权利要求书中描述，但为产品、方法或结构中所固有的步骤或单元。
本申请实施例提供一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液是以葡庚糖酸钠为原料，与L-半胱氨酸、维他命、氧氯化锆、壳聚糖、有机羧酸、硝酸铁混合而成。本申请实施例所述的涂镀钢板生产序间防护钝化处理液用于在涂镀钢板制造过程中在基材涂敷有机涂料前需用钝化液进行预处理形成钝化膜。本申请实施例所述的涂镀钢板生产序间防护钝化处理液通过上述组分之间的协同作用，能在涂镀钢板等基材表面形成一种可媲美铬钝化的无铬钝化膜。
本申请实施例所述的防护钝化处理液采用以葡庚糖酸钠为主要原料，葡庚糖酸钠是一种低碳链的结构，具有三维羟基和优异的螯合能力，可以与涂镀钢板等基材上的Zn、Al、Fe等金属离子螯合，还可以协同L-半胱氨酸结构中的羟基、巯基以及维他命结构中的羟基反应成膜，能够极大的增大涂料与涂镀钢板等基材之间的结合能力，从而提高了涂膜的附着力和耐腐蚀性能；作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的葡庚糖酸钠的用量为8wt%～10wt%。
进一步的，本申请所述的氧氯化锆结构中的羟基锆则能与基材表面的Zn、Al、Fe等的氧化物形成Zn或Al或Fe的有机锆酸盐膜，有机锆酸盐膜与壳聚糖的羟基和氨基接枝共聚，提高膜的致密性、耐热性及耐点腐蚀性；硝酸铁中的铁离子在成膜过程中控制各种金属离子的动平衡，使膜的微氧化更致密，减少膜层微裂纹缺陷。作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的L-半胱氨酸、维他命、氧氯化锆、壳聚糖、有机羧酸、硝酸铁的用量分别为：0.2wt%～0.5wt%、0.5wt%～1wt%、0.5wt%～1wt%、1.0wt%～1.5wt%、0.2wt%～0.5wt%、0.5wt%～1wt%、余量为水。
在本申请中，维他命参与交联成膜，提高膜的致密性，减少微裂纹，从而提高膜的综合性能（如耐腐蚀性，耐热性等）。一些实施例所采用的维他命为抗坏血酸、烟酸、叶酸中的一种或两种以上混合。
本申请中，防护钝化处理液中所添加的有机羧酸能够对基材的表面进行微雕，增大了基材的接触面积，加快成膜转化动力，控制成膜质量；优选的，在一些实施例中，所述的有机羧酸为戊二酸或/和苹果酸。
在本申请中，为了提高防护钝化处理液的成膜效果，作为进一步优选的方案，一些实施例中，制备所述涂镀钢板生产序间防护钝化处理液的反应体系中还包括润湿剂。润湿剂通过降低其表面张力或界面张力，使水能展开在固体物料表面上。一些实施例中，所述润湿剂的用量为0.05wt%～0.1wt%。具体的，一些实施例所采用的润湿剂为硅氧烷聚合物类或/和炔醇类物质。所述硅氧烷聚合物类物质可选自但不限于聚二甲基硅氧烷、聚环甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等中的一种；所述炔醇类物质选自但不限于甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、二甲基己炔醇、炔丙醇、乙炔环己醇、叔丁基环己醇、苯基丁炔醇、3,5﹣二甲基﹣1﹣己炔﹣3﹣醇、3,6﹣二甲基﹣1﹣庚炔﹣3-3,7,11﹣三甲基十二炔﹣3﹣醇（TMDO）等中的一种或两种以上混合。
本申请实施例还提供了一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液的制备方法，该制备方法为：依次将葡庚糖酸钠、L-半胱氨酸、维他命、氧氯化锆、壳聚糖、有机羧酸、硝酸铁加入水中于10～35℃搅拌溶解，再加入润湿剂搅拌0.2～1.0小时得到酒红色透明液体。
本申请带三个目的还提供了一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液的成膜工艺，包括
被涂物前处理：将涂镀钢板用中性脱脂剂除去表面油污，然后依次用自来水、脱盐水、去离子水或蒸馏水漂洗至涂镀钢板表面水膜连续，用热风吹干待用；
防护钝化处理液稀释：将本申请所述的防护钝化处理液用稀释液按20～50%稀释待用；
涂覆：将上述稀释后的防护钝化处理液在室温下涂覆在涂镀钢板表面；
烘干成膜：将表面涂覆防护钝化处理液后的涂镀钢板加热烘干使所述防护钝化处理液固化成膜。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的成膜工艺中，所述防护钝化处理液稀释所采用的稀释液为脱盐水、去离子水、蒸馏水中的一种或两种以上混合。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的成膜工艺中，所述涂覆所采用方式为浸涂、喷涂、辊涂中的一种方式或两种以上涂覆方式交替使用，涂覆温度为室温。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的成膜工艺中，所述烘干成膜是采用热风、红外、电磁加热中的一种烘干方式烘干或者两种以上方式交替烘干。在本申请中，烘干温度对成膜的性能具有影响，主表现为：当温度过高时，一方面成膜速度快，对钢基体腐蚀性强，不易形成连续的膜，且容易产生微裂纹，另一方面生产节能降耗要求温度越低越好；当温度过低时，成膜速度慢，且无法在极短时间（＜5秒）内完成脱水和各组分的交联成膜。对涂镀板的生产，由于生产车速度很快，需快速成膜。因此，在本申请的一些实施例中，为了保证在5秒内成膜，所述烘干温度控制在50℃～80℃。
作为进一步优选的方案，本申请实施例所述的涂镀钢板为涂镀钢板，具体可列举的，所述涂镀钢板为冷轧钢板、镀锌钢板、镀铝锌钢板、镀铝钢板中的一种。
以下是本申请具体的实施例。
实施例1-实施例7
实施例1-实施例7提供一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液，通过以下方法制备而成：依次将葡庚糖酸钠、L-半胱氨酸、维他命、氧氯化锆、壳聚糖、有机羧酸、硝酸铁加入水中于25℃搅拌溶解，再加入润湿剂搅拌0.5小时得到酒红色透明液体。实施例1-7所述的涂镀钢板生产序间防护钝化处理液的组成参见表1。
表1：实施例1-7防护钝化处理液的组成
成分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
葡庚糖酸钠（%） 8 8.5 9 9.5 10 10 8
L-半胱氨酸（%） 0.2 0.5 0.4 0.3 0.2 0.5 0.2
抗坏血酸（%） 0.5 1 0.6 0.8 0.5 1 0.5
氧氯化锆（%） 1 2 2 2 1 1 1
壳聚糖（%） 1 0.8 0.6 1 0.5 1.5 1
戊二酸（%） 0.5 0.4 0.5 0.3 0.5 0.5 0.5
硝酸铁（%） 1 0.5 0.8 0.5 1 1 1
聚二甲基硅氧烷（%） 0.05 0.05 0.1 0.1 0.1 0.1 0.05
水（%） 87.75 86.25 86 85.5 86.2 84.4 87.75
将实施例1-7防护钝化处理液按照下述方法在涂镀钢板上形成钝化膜，具体操作方法如下：
被涂物前处理：将涂镀钢板用中性脱脂剂除去表面油污，然后依次用自来水、脱盐水、去离子水漂洗至涂镀钢板表面水膜连续，用热风吹干待用；
防护钝化处理液稀释：将上述实施例1-实施例7所述的防护钝化处理液用去离子水按30%稀释待用；
涂覆：采用喷涂方式将上述稀释后的防护钝化处理液在室温下涂覆在涂镀钢板表面；
烘干成膜：将表面涂覆防护钝化处理液后的涂镀钢板在60℃温度下红外加热烘干使所述防护钝化处理液固化，形成钝化膜。
再在钝化膜表面涂敷环氧或聚氨酯底漆(干膜厚度5～7μm) 及聚酯面漆（干膜厚度9～15μm），按照GB/T 13448-2019《彩色涂层钢板及钢带试验方法》进行测试。性能测试结果见表2。
表2：性能测试结果
防护钝化处理液 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例6 实施例7 实施例7 实施例7 实施例7
基材 冷轧板 镀铝锌板 镀锌板 冷轧板 镀铝锌板 镀锌板 镀铝板 镀锌板 镀铝锌板 冷轧板 镀铝板
使用浓度(%) 50 45 35 30 40 20 50 20 20 20 20
处理时间（s） 20 5 10 15 10 5 10 5 10 5 5
PMT(℃) 50 80 70 60 50 80 60 80 60 80 60
铅笔硬度 5H 5H 6H 6H 6H 6H 6H 6H 6H 6H 6H
T-弯 1T 1T 1T 0T 0T 0T 0T 0T 0T 0T 0T
冲击 9J 9J 9J 9J 9J 9J 9J 9J 9J 9J 9J
划格 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
NSST 500 500 550 500 600 600 800 600 600 500 800
UV 500 500 500 500 500 500 600 500 500 500 600
MEK 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
耐酸性 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格
耐碱性 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所请求保护的范围。

Claims (10)

1.一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液，其特征在于，其是以葡庚糖酸钠为原料，与L-半胱氨酸、维他命、氧氯化锆、壳聚糖、有机羧酸、硝酸铁、润湿剂，混合而成；所述葡庚糖酸钠的用量为8wt%～10wt%；所述L-半胱氨酸、维他命、氧氯化锆、壳聚糖、有机羧酸、硝酸铁、润湿剂的用量分别为：0.2wt%～0.5wt%、0.5wt%～1wt%、0.5wt%～1wt%、1.0wt%～1.5wt%、0.2wt%～0.5wt%、0.5wt%～1wt%、0.05wt%～0.1wt%、余量为水。
2.根据权利要求1所述的涂镀钢板生产序间防护钝化处理液，其特征在于，所述维他命为抗坏血酸、烟酸、叶酸中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的涂镀钢板生产序间防护钝化处理液，其特征在于，所述有机羧酸为戊二酸或/和苹果酸。
4.根据权利要求1所述的涂镀钢板生产序间防护钝化处理液，其特征在于，所述润湿剂为硅氧烷聚合物类或炔醇类物质。
5. 一种如权利要求1-4任一项所述的涂镀钢板生产序间防护钝化处理液的制备方法，其特征在于，该制备方法为：依次将葡庚糖酸钠、L-半胱氨酸、维他命、氧氯化锆、壳聚糖、有机羧酸、硝酸铁加入水中于10～35℃搅拌溶解，再加入润湿剂搅拌0.2～1.0小时得到酒红色透明液体。
6.一种涂镀钢板生产序间防护钝化处理液的成膜工艺，其特征在于，包括
被涂物前处理：将涂镀钢板用中性脱脂剂除去表面油污，然后依次用自来水、脱盐水、去离子水或蒸馏水漂洗至涂镀钢板表面水膜连续，用热风吹干待用；
防护钝化处理液稀释：将权利要求1-4任一项所述的防护钝化处理液用稀释液按20～50%稀释待用；
涂覆：将上述稀释后的防护钝化处理液在室温下涂覆在涂镀钢板表面；
烘干成膜：将表面涂覆防护钝化处理液后的涂镀钢板加热烘干使所述防护钝化处理液固化成膜。
7.根据权利要求6所述的成膜工艺，其特征在于，防护钝化处理液稀释过程中，所采用的稀释液为脱盐水、去离子水、蒸馏水中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求6所述的成膜工艺，其特征在于，涂覆过程中，采用浸涂、喷涂、辊涂中的一种方式涂覆防护钝化处理液，涂覆温度为室温。
9.根据权利要求6所述的成膜工艺，其特征在于，烘干成膜过程中，采用热风、红外、电磁加热中的一种烘干方式烘干或者两种以上方式交替烘干，烘干温度为50℃～80℃。
10.根据权利要求6-9任一项所述的成膜工艺，其特征在于，所述涂镀钢板为冷轧钢板、镀锌钢板、镀铝锌钢板、镀铝钢板中的一种。
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