CN107904605A

CN107904605A - 一种环保型酸洗除锈防锈剂

Info

Publication number: CN107904605A
Application number: CN201711366947.4A
Authority: CN
Inventors: 曹晓明; 佟琛; 范永哲; 赵雪; 马瑞娜; 杜安
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Gongda Gaoteng Technology Jiangsu Co ltd
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2037-12-18
Also published as: CN107904605B

Abstract

本发明涉及一种环保型酸洗除锈防锈剂，该除锈防锈剂的原料及成分配比为：磷酸17~35%、磷酸二氢锌1~8%、氧化剂1~8%、络合剂1~10%、钝化剂0.05~5%、表面活性剂0.01~2%、缓蚀剂0.01~2%、余量为水；所述氧化剂为硝酸铈、硝酸锌一种或两种；所述钝化剂为钼酸钠；所述缓蚀剂为若丁、苯并三氮唑一种或两种；所述表面活性剂为JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）、OP‑10（烷基酚聚乙烯醚）一种或两种。该除锈防锈剂在常温下酸洗便可达到除锈防锈的效果，除锈后在空气中放置一段时间仍可以达到很好的镀锌效果，同时具备生产成本低，操作工艺简单，对操作人员无伤害和对环境友好型的优点。

Description

一种环保型酸洗除锈防锈剂

技术领域

本发明涉及一种钢铁制品表面酸洗除锈防锈剂，具体涉及一种应用于镀锌前的钢铁制品表面预处理的环保型酸洗除锈防锈剂。

背景技术

钢铁制品在进行诸如冷轧、电镀、热镀、化学镀、金属表面涂装等工艺处理前，必须将表面的氧化层或锈层除去，如果锈渍除不干净或除锈后金属表面在空气中放置一段时间被重新氧化，镀锌后会出现大面积漏镀现象，将会影响产品的质量。

工业化生产中，金属表面通常用强酸酸洗进行前处理，以盐酸、硫酸酸洗为主。盐酸酸洗速度快，氢脆小，常温便可操作，但是盐酸是受控原料，在使用过程中存在以下致命缺点：(1)产生刺激性气味，形成雾气；(2)消耗快，对环境和产品的腐蚀性太大；(3)原料质量及来源不可靠，严重酸洗后表面有残留，易造成后处理困难；(4)酸洗后表面被迅速氧化；(5)产生大量废酸液和冲酸废水，增加废水处理成本。硫酸不易挥发，应用也较普遍，但它对金属氧化物的溶解能力较弱，并使浸湿表面附着残渣，造成清洗困难，从而影响前处理质量。此外，钢板经硫酸溶液浸湿后有大面积不均匀留痕、发黑，在传送过程中返黄，影响后序镀锌效果。由此可见，钢铁制品前处理工艺不仅影响材料的外观、可观赏性，更影响其后续涂镀层的质量及服役时间。同以往钢基除锈剂的除锈速度、除锈后的洁净度和耐腐蚀性能都不能有很好的兼顾，由于镀锌钢件对除锈后金属表面的洁净度有较高的要求。因为镀锌对金属表面要求极高，使用当前环保型除锈防锈剂除锈后则存在大面积漏镀现象。

随着热镀锌、涂装行业对钢铁制品表面质量要求的不断提高，政府对环境保护监督力度的不断加大，传统的酸洗方法面临着巨大的冲击。因此，开发一种生产工艺简单，投资费用少，去锈能力极佳及防锈蚀效果好且环保的酸洗除锈防锈剂势在必行，具有广阔的市场应用价值。

文松年等人(文松年,聂长明,何晓梅.新型四合一除油除锈剂的研制[J].化工时刊,2009,23(1):27-32.)使用的处理液配方为：27％H₃PO₄；1.2％ZnO；0.3％钼酸钠；5.3％Zn(H₂PO₄)₂；0.6％KClO₃；1.2％三乙醇胺；1％柠檬酸；0.1％硫脲；0.8％OP-10；62.5％水。该处理液除锈时间较长，处理后金属表面的清洁度不高且表面发黑，未能达到很好的除锈防锈目的，镀锌后的金属表面有漏镀现象。申请号为201610076612.8的中国发明专利，涉及到金属除锈防锈液及除锈防锈方法，该除锈液虽然能达到除锈防锈的效果，但配方中铬酐的毒性较大且有强酸性及腐蚀性，不是工业生产和环境保护所倡导的。

因此，针对当前除锈防锈所存在的问题，急需开发一种生产工艺简单，投资费用少，能应用于镀锌前环境友好型酸洗除锈防锈液。

发明内容

本发明意在提供一种在常温下酸洗便可达到除锈防锈的试剂，除锈后在空气中放置一段时间仍可以达到很好的镀锌效果，同时具备生产成本低，操作工艺简单，对操作人员无伤害和对环境友好型的除锈防锈剂配方。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种环保型酸洗除锈防锈剂，其特征在于：原料及成分配比为：磷酸17～35％、磷酸二氢锌1～8％、氧化剂1～8％、络合剂1～10％、钝化剂0.05～5％、表面活性剂0.01～2％、缓蚀剂0.01～2％、余量为水；

所述氧化剂为硝酸铈、硝酸锌一种或两种；

所述钝化剂为钼酸钠；

所述缓蚀剂为若丁、苯并三氮唑一种或两种；

所述表面活性剂为JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、OP-10(烷基酚聚乙烯醚)一种或两种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明配方在磷酸的基础上加入其余六大成分，通过控制适量的配比，即可达到快速除锈防锈效果，在空气中放置一段时间仍可以达到良好的镀锌效果。该除锈防锈剂的生产工艺简单，先将缓蚀剂和表面活性剂分别放入适量的温水中搅拌使其充分溶解，再依次加入的一定量水、络合剂、钝化剂、氧化剂、磷酸二氢锌、磷酸，充分混合均匀，将待处理的试样浸入溶液，即可达到除锈防锈的效果。

2)本发明在常温下即可应用，通过对各组分适当的配比，充分发挥协同作用，就能同步达到快速除锈防锈的目的，且处理后金属表面镀锌后不会出现漏镀。漆膜附着力是来表征除锈洁净效果。即在除锈后金属表面涂上一层漆或胶，通过附着力的大小来评判的除锈金属表面洁净程度。本发明漆膜附着力可以达到1级要求，进而能满足镀锌要求；硫酸铜点滴实验可以达到65秒以上，甚至更高，尤其是少量硝酸铈的加入降低了除锈后钢铁制品表面的粗糙度。

3)本发明除锈防锈剂能使除锈和防锈构成同步，不仅减少劳动生产力，提高生产效率，而且投资费用少，生产成本低，每吨处理液配置成本预估仅需2500元。

4)除锈后的钢板，在空气中放置一段时间(60天以上)仍可以在表面上镀上一层锌，且表面光滑无漏镀现象，达到美观、耐腐蚀要求。

5)本发明不含有挥发性有毒物质，无铬、镍等重金属离子，对操作人员无伤害，符合环境友好的要求。

6)本发明除锈速度快且洁净，室温下一般25min以内即可完成除锈，除锈后金属表面具有耐腐蚀性，镀锌后不出现漏镀现象；该配方科学稳定，除锈防锈效果好，对基体腐蚀程度较低，制备方法简单，成本低廉，是镀锌前处理较为理想的酸洗除锈剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

本发明环保型酸洗除锈防锈剂(简称除锈防锈剂)由以下原料配比而成(按质量分数)：

磷酸17～35％；

磷酸二氢锌1～8％；

氧化剂1～8％，所述氧化剂为硝酸铈、硝酸锌一种或两种；

络合剂1～10％；

钝化剂0.05～5％，所述钝化剂为钼酸钠；

表面活性剂0.01～2％，所述表面活性剂为JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、OP-10(烷基酚聚乙烯醚)一种或两种；

缓蚀剂0.01～2％，所述缓蚀剂为若丁、苯并三氮唑一种或两种；

余量为水。

本发明环保型酸洗除锈防锈剂，优选各组分质量分数为：磷酸23～27％、磷酸二氢锌4～6％、硝酸锌4～5％、硝酸铈0.01～0.02％、钼酸钠0.5～1％、柠檬酸2～6％、脂肪醇聚氧乙烯醚0.05～0.1％、烷基酚聚乙烯醚0.05～0.2％、若丁0.1～0.3％、苯并三氮唑0.1～0.2％、余量为水。

本发明除锈防锈剂的制备过程是：首先按照上述配比称量各原料，然后将缓蚀剂和表面活性剂分别放入适量的温水(50～60℃)中搅拌使其充分溶解，(因为缓蚀剂和表面活性剂不易溶于冷水)再依次加入的剩余的水、络合剂、钝化剂、氧化剂、磷酸二氢锌、磷酸，充分混合均匀，即得到本申请的除锈防锈剂。

将待处理的试样浸入上述的除锈防锈剂中，常温下浸渍15～25min，在40～50℃下浸渍10min，即可达到除锈防锈的效果。

本发明除锈防锈剂由磷酸、磷酸二氢锌、氧化剂、络合剂、钝化剂、表面活性剂、缓蚀剂复合而成。磷酸不易挥发，低浓度磷酸对操作人员无伤害。磷酸二氢锌的加入稳定了溶液的pH值，使反应稳定进行并且延长了溶液的使用寿命。

优选硝酸铈和硝酸锌按照质量比为0.5～3:300的比例混合构成的氧化剂，少量的硝酸铈可以使除锈后表面更为平整，适量的硝酸锌可以大大加速除锈速度，抑制了酸雾的挥发。相对于KClO₃氧化剂来说不会出现除锈后表面发黑现象，除锈效果更好。

本发明选用柠檬酸作为络合剂，提高了其除锈和去氧化皮能力。选用钼酸钠为钝化剂，能促进成膜和金属钝化，适量钼酸钠的加入加速了除锈的速度也增加除锈后的耐腐蚀性。

优选JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)和OP-10(烷基酚聚乙烯醚)复合构成的表面活性剂，可以使溶液更好地进入基体与锈层界面，加速除锈速度，同时可以使金属表面除锈更洁净。

优选若丁和苯并三氮唑复合而成的缓蚀剂，在不降低除锈速度的前提下，缓蚀效果更好。

本发明配方科学、合理、溶液制备简单、环保污染小，各组分协同作用达到了除锈防锈的效果，且能长时间保持除锈状态。

为了验证本发明配方除锈防锈效果，下面给出多个实施例和对比例进行相关的性能测试。

除锈处理后工件采用硫酸铜滴定腐蚀试验方法。

点滴液的配制：0.25ml/LCuSO4.5H₂O溶液40ml，10％NaCl溶液20ml，0.1ml/LHCl0.8ml三种混合溶液。

检查方法：用脱脂棉蘸上乙醇，在冷却至15～25℃的磷化膜上擦拭，以除去杂质、尘埃。待乙醇挥发后，即在磷化膜表面上滴上数滴点滴液，同时启动秒表，记录液由天蓝色变为土红色(红棕色)的时间。

除锈后附着力等级：根据GB9286—1998划格法试验标准进行测试。

表面形貌和除锈时间用目测法。

实施例1～8分别给出了本发明除锈防锈剂的成分及各组分的质量分数(％)，具体如下表1所示：

表1除锈防锈剂各组分配比(质量分数：％)

实施例	1	2	3	4
					磷酸	19	21	23	25
磷酸二氢锌	8	7	6	5
					硝酸铈	0.01	0.01	0.02	0.02
硝酸锌	2	3	4	5
					柠檬酸	1	1	2	2
若丁	0.05	0.05	0.1	0.1
					苯并三氮唑	0.3	0.3	0.2	0.2
OP-10	0.1	0.1	0.2	0.2
					JFC	0.05	0.05	0.1	0.1
钼酸钠	0.15	0.15	0.5	0.5
					水	余量	余量	余量	余量
实施例	5	6	7	8
					磷酸	27	29	31	33
磷酸二氢锌	4	3	2	1
					硝酸铈	0.01	0.01	0.02	0.02
硝酸锌	5	6	7	8
					柠檬酸	4	4	6	6
若丁	0.2	0.2	0.3	0.3
					苯并三氮唑	0.2	0.2	0.1	0.1
OP-10	0.1	0.1	0.15	0.15
					JFC	0.05	0.05	0.1	0.1
钼酸钠	1	1	3	3
					水	余量	余量	余量	余量

表2为对比例配方，其各配方组成的质量分数如下表所示：

表2除锈防锈液各组分配比(质量分数：％)

表3为实施实例1～8的使用效果：

表3实施例效果

实施例	1	2	3	4
					表面状态	深灰	灰	灰，泛白	灰白
除锈时间(min)	25	20	17	15.5
					硫酸铜滴定时间(s)	68	72	92	98
漆膜附着力	1级	1级	1级	1级
					实施例	5	6	7	8
表面状态	灰白	灰，局部泛黄	深灰	深灰
					除锈时间(min)	15	14.5	14	13
硫酸铜滴定时间(s)	88	65	75	79
					漆膜附着力	1级	1级	1级	1级

本发明得到的除锈剂除锈后的产品具有良好的耐腐蚀性能，从前8组实施例可以看出：除锈后样品表面的漆膜附着力较高，均能达到1级，常温下除锈时间能不大于25min，表明样品表面的除锈效果比较理想。硫酸铜点滴实验不低于65秒，能够在空气中放置一段时间且表面不被氧化，解决了盐酸酸洗后，必须尽快镀锌的问题，满足了工业生产的需求。本发明通过对以上各试剂进行配比，相互之间产生了协同作用。实施例4中的配比液除锈防锈效果最佳。

表4为对比例效果：

表4对比例效果

对比例	1	2	3	4	5	6	7
								表面状态	深灰	灰黑	灰	黑黄	灰黑	灰黑	灰黑
除锈时间(min)	27	23.5	34	18	34	36	38
								硫酸铜滴定时间(s)	58	65	78	71	56	62	73
漆膜附着力	2级	2级	2级	2级	2级	2级	2级

对比例1

与实施例1相比，除了不添加柠檬酸和钼酸钠外，其他组分与浓度以及制备方法与实施例1均相同。实施例1与对比例1相比，实施例1中硫酸铜滴定时间显著增加，且除锈时间减少，说明柠檬酸作为络合剂，提高了其除锈和去氧化皮能力，适量钼酸钠的加入加速了除锈的速度也增加除锈后的耐腐蚀性。

对比例2

与实施例2相比，除了不添加柠檬酸和磷酸二氢锌外，其他组分与浓度以及制备方法与实施例2均相同。对比可知，实施例2中除锈时间缩短，耐腐蚀性增强，漆膜附着力增强，表面状态改善。

对比例3

与实施例3相比，除了不添加硝酸锌，硝酸铈含量为0.02％，同时增加量缓蚀剂的含量至3％，其他组分与浓度以及制备方法与实施例3均相同。对比二者的实验结果，氧化剂含量过少，缓蚀剂含量过高，使产品的漆膜附着力降低，除锈时间增加，表面光泽度差。

对比例4

与实施例5相比，除了增大硝酸锌的含量至12％，钼酸钠的含量至2％外，其他组分与浓度以及制备方法与实施例5均相同。对比二者的实验结果，氧化剂含量过多反而会使产品的耐腐蚀性降低，同时使产品变黑严重，影响后续镀锌处理。

对比例5

与实施例1相比，除了减少磷酸含量至12％，同时不添加硝酸铈外，其他组分与浓度以及制备方法与实施例1均相同。对比二者的实验结果，磷酸含量过低，会使产品除锈效果变差，少量的硝酸铈的加入能大幅度改善产品的耐腐蚀性及漆膜附着力，缩短除锈时间。

对比例6

与实施例6相比，除了增大缓蚀剂若丁和苯并三氮唑的含量均达到2％和1％外，其他组分与浓度以及制备方法与实施例6均相同。对比二者的实验结果，缓蚀剂含量过高，显著延长了除锈时间，降低了产品表面质量。

对比例7

与实施例7相比，除了增大表面活性剂OP-10和JFC的含量二者之和达到3％外，其他组分与浓度以及制备方法与实施例7均相同。对比二者的实验结果，表面活性剂含量过高，会延长了除锈时间，降低其耐腐蚀性。

对比例2、3、4、7中虽然耐腐蚀性还可以，能满足普通除锈防锈的要求，但其漆膜附着力较差，对应镀锌过程中对除锈后表面产品的洁净度要求较高，综合起来看，并不能达到酸洗除锈在空气中放置一段时间后，良好的镀锌效果。

从上述结果中可以看出，在缺少任意一种组分或加入过量组分的情况下，比起对应的实施例的除锈速度、除锈后表面清洁度及其耐腐蚀性均有不同程度的降低。本发明最佳实施例为实施例4，除锈时间短，耐腐蚀性强，漆膜附着力好，能很好地满足镀锌要求。

本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims

1.一种环保型酸洗除锈防锈剂，其特征在于：原料及成分配比为：磷酸 17~35%、磷酸二氢锌 1~8%、氧化剂 1~8%、络合剂 1~10%、钝化剂 0.05~5%、表面活性剂 0.01~2%、缓蚀剂0.01~2%、余量为水；

所述氧化剂为硝酸铈、硝酸锌一种或两种；

所述钝化剂为钼酸钠；

所述缓蚀剂为若丁、苯并三氮唑一种或两种；

所述表面活性剂为JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）、OP-10（烷基酚聚乙烯醚）一种或两种。

2.根据权利要求书1所述的一种环保型酸洗除锈防锈剂，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸。

3.根据权利要求书1或2所述的一种环保型酸洗除锈防锈剂，其特征在于各组分质量分数为：磷酸23~27%、磷酸二氢锌4~6%、硝酸锌4~5%、硝酸铈0.01~0.02%、钼酸钠0.5~1%、络合剂2~6%、脂肪醇聚氧乙烯醚 0.05~0.1%、烷基酚聚乙烯醚 0.05~0.2%、若丁0.1~0.3%、苯并三氮唑0.1~0.2%、余量为水。

4.根据权利要求书3所述的一种环保型酸洗除锈防锈剂，其特征在于各组分质量分数为：磷酸25%、磷酸二氢锌7%、硝酸锌6%、硝酸铈0.02%、钼酸钠1%、络合剂2%、脂肪醇聚氧乙烯醚0.1%、烷基酚聚乙烯醚 0.2%、若丁0.1%、苯并三氮唑0.1%、余量为水。