CN112609174B - 石墨烯皮膜剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯皮膜剂及其制备方法和应用，该石墨烯皮膜剂的原料按重量份计包括：植酸0.1～300份、氧化锌0.1～30份、螯合剂0.1～20份、氧化剂0.1～20份、氧化石墨烯0.1～10份以及水610～1000份。该石墨烯皮膜剂原料无需含有强酸，锰、镍、铬等重金属或有害物质，并且其抗腐蚀效果优异，能够有效保证金属在喷涂前不返锈的同时，提高金属与涂料的结合力。此外，经过该石墨烯皮膜剂处理后的金属在静电喷涂时导电性更好，能更好的吸附粉末。

Description

石墨烯皮膜剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯皮膜剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高，对于金属制件表面的装饰技术要求越来越高，而金属喷涂的前处理极大影响涂层的性能，例如附着力、耐蚀性等。

皮膜剂是一种金属表面处理剂，其能够有利于清除金属表面锈蚀，形成一层保护膜，能够增强金属与涂层的附着力，而被广泛应用于金属喷涂的前处理工艺中。

通常皮膜剂富含磷酸盐或铬酸盐，而采用磷酸盐转化和铬酸盐钝化表面处理技术，存在排出的废液中含有锰、镍、铬等重金属离子，对环境污染严重，且产生废渣较多的弊端。而目前代替磷化的陶化工艺，硅烷工艺相对环保，但是也存在工艺条件苛刻、附着力和耐腐蚀性能还有待提高等缺点。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯皮膜剂及其制备方法和应用，以改善上述问题中的至少一种问题。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供了一种石墨烯皮膜剂，其原料按重量份计包括：植酸0.1～300份、氧化锌0.1～30份、螯合剂0.1～20份、氧化剂0.1～20份、氧化石墨烯0.1～10份以及水610～1000份。

较佳的实施例中，石墨烯皮膜剂的原料按重量份计由以下组分组成：植酸200～300份、氧化锌20～25份、螯合剂8～10份、氧化剂5～8份、氧化石墨烯2～5份、附着力促进剂1～3份以及水700～765份。

可选地，石墨烯皮膜剂的原料按重量份计包括：植酸200～250份、氧化锌20～25份、螯合剂8～10份、氧化剂5～8份、氧化石墨烯2～5份以及水700～765份。

可选地，石墨烯皮膜剂的原料其还包括按植酸重量份计的附着力促进剂0.1～10份，优选1～10份，更优选1～3份；

可选地，附着力促进剂包括树脂和硅烷偶联剂中的至少一种，更优选地，附着力促进剂为树脂，最优选地，附着力促进剂为丙烯酸树脂。

可选地，石墨烯皮膜剂的原料按重量份计由以下组分组成：植酸200～300份、氧化锌20～25份、螯合剂8～10份、氧化剂5～8份、氧化石墨烯2～5份、附着力促进剂1～3份以及水700～765份。

可选地，螯合剂包括柠檬酸、酒石酸和EDTA二钠中的至少一种，优选地，螯合剂为柠檬酸。

可选地，氧化剂包括钼酸盐和硝酸盐中的至少一种，钼酸盐包括钼酸钠和钼酸铵中的至少一种，优选地，钼酸盐为钼酸钠；硝酸盐包括硝酸钠和硝酸钾中的至少一种。

第二方面，本发明还提供了一种上述石墨烯皮膜剂的制备方法，按照原料配比，利用原料混合制备石墨烯皮膜剂。

较佳的实施例中，原料混合制备石墨烯皮膜剂的步骤包括：将氧化锌、植酸和氧化石墨烯在部分量的水中混合溶解后，再加入其他原料进行混合溶解，再补加剩余量的水。

可选地，原料混合制备所述石墨烯皮膜剂的步骤包括：将氧化锌加入部分量的水中搅拌至糊状，再加入植酸，搅拌至完全溶解，再加入氧化石墨烯搅拌至完全溶解，然后再依次加入氧化剂和螯合剂进行混合溶解，再补加剩余量的水。

当所述原料含有附着力促进剂时，在加入螯合剂之后补加剩余量的水之前，加入附着力促进剂进行混合；

可选地，部分量的水占水的总量的1/6～1/10。

第三方面，本发明还提供了上述石墨烯皮膜剂在金属喷涂前处理中的应用。

可选地，将所述金属基材在所述石墨烯皮膜剂内浸泡，再烘干成膜。

可选地，浸泡时间为3～5分钟，烘干温度大于或等于100℃，优选100～120℃。

本发明的技术方案之一具有以下有益效果：本发明通过将合适比例的植酸、氧化锌、螯合剂、氧化剂以及氧化石墨烯等进行相互配合，其中，植酸与氧化锌形成稳定的络合物膜层并通过氧化石墨烯填充膜层的微孔，增强膜层抗腐蚀能力与附着力，也加强了膜层的导电性能，螯合剂和氧化剂增强了稳定性和膜厚。进而使得石墨烯皮膜剂无需含有强酸，锰、镍、铬等重金属或有害物质，抗腐蚀效果优异，能够有效保证金属在喷涂前不返锈的同时，提高金属与涂料的结合力。此外，经过该石墨烯皮膜剂处理后的金属在静电喷涂时导电性更好，能更好的吸附粉末。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提供的一种石墨烯皮膜剂及其制备方法和应用进行具体说明。

本发明的一些实施方式提供了一种石墨烯皮膜剂，其原料按重量份计包括：植酸0.1～300份、氧化锌0.1～30份、螯合剂0.1～20份、氧化剂0.1～20份、氧化石墨烯0.1～10份以及水610～1000份。

一些实施方式中，该石墨烯皮膜剂的每一千份原料中，植酸的重量份可为0.1～300份，优选200～300份，更优选200～250份；氧化锌的重量份可为0.1～30份，优选15～30份，更优选20～25份；螯合剂的重量份可为0.1～20份，优选1～20份，更优选8～10份；氧化剂的重量份可为0.1～20份，优选1～20份，更优选5～8份；氧化石墨烯的重量份可为0.1～10份，优选1～10份，更优选2～5份；余量为水。

本发明实施方式的以上技术方案中的原料配比制备得到的石墨烯皮膜剂无需含有强酸，锰、镍、铬等重金属或有害物质，抗腐蚀效果优异，能够有效保证金属在喷涂前不返锈的同时，提高金属与涂料的结合力。此外，经过该石墨烯皮膜剂处理后的金属在静电喷涂时导电性更好，能更好的吸附粉末。其原因可能在于，通过合适比例的植酸、氧化锌、螯合剂、氧化剂以及氧化石墨烯等进行相互配合，其中，植酸属于六齿配体，拥有6个磷酸基，每个磷酸基中的氧原子都可以作为配位原子和金属离子进行络合反应，形成具有5个整环的化学性质稳定的络合物，与氧化锌形成的稳定络合物,在金属表面逐渐沉积成一层致密的保护膜。通过氧化石墨烯填充膜层的微孔，增强膜层抗腐蚀能力与附着力，也加强了膜层的导电性能，螯合剂和氧化剂增强了稳定性和膜厚。而氧化石墨烯的加入，能够配合填充膜层的微孔，增强膜层抗腐蚀能力与附着力，同时加强膜层的导电性能，在静电喷涂时更好地吸收粉末涂料。螯合剂增强了皮膜剂的稳定性，同时可加快工件的腐蚀，加速上膜。氧化剂能够增加膜厚，让膜层耐腐蚀性更好。

为了使得石墨烯皮膜剂的性能更佳，一些实施方式中对原料配比进行了优化，其原料按重量份计包括：植酸200～300份、氧化锌15～30份、螯合剂1～20份、氧化剂1～20份、氧化石墨烯1～10份以及水630～780份。

进一步地，在一些实施方式中，原料按重量份计包括：植酸200～250份、氧化锌20～25份、螯合剂8～10份、氧化剂5～8份、氧化石墨烯2～5份以及水700～765份。

在原料中添加附着力促进剂，能够使得皮膜剂对工件表面进行均匀且致密的覆盖，从而达到更为优异的防腐蚀能力。因此，一些实施方式中，原料还包括按植酸重量份计的附着力促进剂0.1～10份，优选1～10份，更优选1～3份。

具体地，一些实施方式中，附着力促进剂包括树脂和硅烷偶联剂中的至少一种，优选附着力促进剂为树脂，更优选附着力促进剂为丙烯酸树脂。

一些实施方式中，其原料按重量份计由以下组分组成：植酸200～250份、氧化锌20～25份、螯合剂8～10份、氧化剂5～8份、氧化石墨烯2～5份、附着力促进剂1～3份以及水700～765份。

进一步地，上述原料中，螯合剂包括柠檬酸、酒石酸和EDTA二钠中的至少一种，即螯合剂可以为柠檬酸、酒石酸或EDTA二钠，也可以为其中一种或几种的混合物，优选地，螯合剂为柠檬酸。氧化剂包括钼酸盐和硝酸盐中的至少一种，其中，钼酸盐包括钼酸钠和钼酸铵中的至少一种，优选地，钼酸盐为钼酸钠；硝酸盐包括硝酸钠和硝酸钾中的至少一种，优选硝酸盐为硝酸钠。

本发明的一些实施方式还提供了上述石墨烯皮膜剂的制备方法，其包括：按照上述原料配比，利用原料混合制备石墨烯皮膜剂。

具体地，一些实施方式中，原料混合制备石墨烯皮膜剂的步骤包括：将氧化锌、植酸和氧化石墨烯在部分量的水中混合溶解后，再加入其他原料进行混合溶解，再补加剩余量的水。

进一步地，更为具体地操作可为：将氧化锌加入部分量的水中搅拌至糊状，再加入植酸，搅拌至完全溶解，再加入氧化石墨烯搅拌至完全溶解，然后再依次加入氧化剂和螯合剂进行混合溶解，再补加剩余量的水。此外，当原料含有附着力促进剂时，在加入螯合剂之后补加剩余量的水之前，加入附着力促进剂进行混合。其中，部分量的水占水的总量的1/6～1/10。

本发明的一些实施方式还提供了上述石墨烯皮膜剂的制备方法，其具体可包括：加入100份的水，加入氧化锌，搅拌调成糊状，加入植酸，搅拌半个钟左右至完全溶解，加入氧化石墨烯，超声波搅拌3～4个钟至完全溶解，然后依次加入钼酸钠与螯合剂，搅拌半个钟后再加入附着力促进剂，搅拌混合，补加剩下的水，即得到石墨烯皮膜剂。

通过以上顺序来加入原料进行混合，可以使得物质之前能够更好的混合反应进行使得皮膜剂能够具有很好的稳定性，并且成膜性能较佳，附着力强，形成的膜层具有较佳的耐腐蚀性能。

本发明的一些实施方式还提供了上述石墨烯皮膜剂在金属喷涂前处理中的应用。

具体地，在上述应用中，在金属基材喷涂涂料之前，利用石墨烯皮膜剂对金属基材待喷涂表面进行处理；例如，具体操作可以为：将金属基材在石墨烯皮膜剂内浸泡，再烘干成膜。

一些实施方式中，浸泡时间为3～5分钟，烘干温度大于或等于100℃，优选100～120℃。

通过以上操作可知，该石墨烯皮膜剂使用简单，无需加温，有效降低能源损耗，操作简便，处理时间短，同时产生废渣极少，对于基材以及操作工艺适应性强。

需要说明的是，在对金属基材用石墨烯皮膜剂处理之前，需要将其表面油污清洗干净，以提高膜层的附着力。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的石墨烯皮膜剂的制备方法为：在100份的水中加入22份氧化锌，搅拌调成糊状，加入240份植酸，搅拌30min至完全溶解，加入2份氧化石墨烯，超声波搅拌4个小时至完全溶解，然后依次加入6份钼酸钠与9份柠檬酸，搅拌混合，补加621份的水，即得到石墨烯皮膜剂。

该石墨烯皮膜剂的应用方法，常温下，将表面油污清洗干净的铁件投入石墨烯皮膜剂中，浸泡3分钟，取出，放入烘烤炉烘干，促进成膜，烘干温度100度。

实施例2

本实施例提供的石墨烯皮膜剂的制备方法为：在100份的水中加入加入23份氧化锌，搅拌调成糊状，加入250份植酸，搅拌30min至完全溶解，加入0.5份氧化石墨烯，超声波搅拌4个小时至完全溶解，然后依次加入7份钼酸钠与8份柠檬酸，搅拌半个小时后再加入1份丙烯酸树脂，搅拌混合，补加610.5份的水，即得到石墨烯皮膜剂。

该石墨烯皮膜剂的应用方法，常温下，将表面油污清洗干净的铁件投入石墨烯皮膜剂中，浸泡5分钟，取出，放入烘烤炉烘干，促进成膜，烘干温度100度。

实施例3

本实施例提供的石墨烯皮膜剂的制备方法为：在100份的水中加入25份氧化锌，搅拌调成糊状，加入250份植酸，搅拌30min至完全溶解，加入5份氧化石墨烯，超声波搅拌3个小时至完全溶解，然后依次加入5份钼酸钠与10份柠檬酸，搅拌半个小时后再加入3份丙烯酸树脂，搅拌混合，补加602份的水，即得到石墨烯皮膜剂。

该石墨烯皮膜剂的应用方法，常温下，将表面油污清洗干净的铁件投入石墨烯皮膜剂中，浸泡4分钟，取出，放入烘烤炉烘干，促进成膜，烘干温度100度。

实施例4

本实施例提供的石墨烯皮膜剂的制备方法为：在100份的水中加入20份氧化锌，搅拌调成糊状，加入200份植酸，搅拌30min至完全溶解，加入1份氧化石墨烯，超声波搅拌3.5个小时至完全溶解，然后依次加入8份钼酸钠与8份柠檬酸，搅拌半个小时后再加入2份丙烯酸树脂，搅拌混合，补加661份的水，即得到石墨烯皮膜剂。

该石墨烯皮膜剂的应用方法，常温下，将表面油污清洗干净的铁件投入石墨烯皮膜剂中，浸泡4分钟，取出，放入烘烤炉烘干，促进成膜，烘干温度100度。

实施例5

本实施例提供的石墨烯皮膜剂的制备方法为：在100份的水中加入23份氧化锌，搅拌调成糊状，加入150份植酸，搅拌半个小时至完全溶解，加入5份氧化石墨烯，超声波搅拌4个小时至完全溶解，然后依次加入8份钼酸钠与10份柠檬酸，搅拌半个小时后再加入3份丙烯酸树脂，搅拌混合，补加701份的水，即得到石墨烯皮膜剂。

该石墨烯皮膜剂的应用方法，常温下，将表面油污清洗干净的铁件投入石墨烯皮膜剂中，浸泡4分钟，取出，放入烘烤炉烘干，促进成膜，烘干温度100度。

试验例

对实施例1-5中获得铁件上的石墨烯皮膜的性能进行性能测试，具体测试如下：

裸膜防锈：是在工件处理后自然放于空气中，经过一段时间后观察其表面腐蚀状态，记录出现肉眼能够观察的腐蚀现象的时间。

中性盐雾试验：是盐雾箱内，将含有5％氯化钠、pH值为6.8的盐水通过喷雾装置进行喷雾，让盐雾沉降到待测试验件上(试验件中间用刀片划一个交叉)，经过一定时间观察其划叉处及表面腐蚀状态，记录出现肉眼能够观察的腐蚀现象的时间。

耐冲击试验：将漆膜试片平放在冲击试验机的钻砧上，将重锤固定于滑筒的50cm处，按压控制钮，使重锤自由落到冲头上，冲击试片。

百格实验：使用切割刀具切割涂膜至底材形成间距1mm的百格划痕，再用胶粘带粘附后撕开，查看涂料的剥落情况。

注：中性盐雾试验和耐冲击试验和百格试验，都是静电粉末喷涂之后进行的。静电粉末喷涂是用静电粉末喷涂设备(静电喷塑机)把粉末涂料(涂料为广东华江粉末科技有限公司B-1179A亮光白粉末)喷涂到工件的表面，在静电作用下(调整电压为80KV)，粉末会均匀的吸附于工件表面，形成粉状的涂层，粉状涂层经过200℃高温烧烤后粉状物固化成为一层约70微米厚坚固光亮的涂层。

测试结果如表1所示。

表1测试结果

从表1的测试结果显示，相对于本发明的较佳实施例3和4，附着力促进剂不使用(即实施例1)，中性盐雾性能和裸膜防锈性能均会下降；氧化石墨烯不在优选的工艺范围内(即实施例2)，其盐雾性能跟防锈性能大大降低，耐冲击试验与百格实验效果不佳。植酸不在工艺范围内(即实施例5)裸膜防锈与中性盐雾效果降低，耐冲击试验与百格实验效果不佳。因此，由此可知，经过优选的石墨烯皮膜剂处理的铁片(实施例3和实施例4)喷涂后进行中性盐雾测试，可达500小时以上，裸膜防锈可达200小时以上，耐冲击试验与百格实验均达到要求，可基本代替传统工艺，具有良好的耐腐蚀性能。

综上所述，本发明的实施方式的石墨烯皮膜剂处理金属件相比传统磷化，重金属少，沉渣少，对环境污染程度降低；相对陶化硅烷工艺，对产品及操作工艺适应性强，基本满足所有不同基材以及不同工艺的前处理。并且本发明实施方式的石墨烯皮膜剂抗腐蚀效果优异，防锈能力强，喷涂后冲击，画格，折弯性能好，中性盐雾时间长。该石墨烯皮膜剂使用简单，无需加温，有效降低能源损耗，操作简便，处理时间短，同时产生废渣极少，对于基材以及操作工艺适应性强。此外，石墨烯皮膜剂处理后的金属在静电喷涂时导电性更好，能更好的吸附粉末。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种石墨烯皮膜剂，其特征在于，其原料按重量份计包括：植酸200~300份、氧化锌20~25份、螯合剂8~10份、氧化剂5~8份、氧化石墨烯2~5份、附着力促进剂1~3份以及水700~765份。

2.根据权利要求1所述的石墨烯皮膜剂，其特征在于，所述附着力促进剂包括树脂和硅烷偶联剂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的石墨烯皮膜剂，其特征在于，所述附着力促进剂为树脂。

4.根据权利要求3所述的石墨烯皮膜剂，其特征在于，所述附着力促进剂为丙烯酸树脂。

5.根据权利要求2所述的石墨烯皮膜剂，其特征在于，所述螯合剂包括柠檬酸、酒石酸和EDTA二钠中的至少一种；

所述氧化剂包括钼酸盐和硝酸盐中的至少一种，所述钼酸盐包括钼酸钠和钼酸铵中的至少一种。

6.如权利要求1~5任一项所述的石墨烯皮膜剂的制备方法，其特征在于，其包括：按照所述原料配比，将所述原料混合制备所述石墨烯皮膜剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合制备所述石墨烯皮膜剂的步骤包括：将所述氧化锌、所述植酸和所述氧化石墨烯在部分量的水中混合溶解后，再加入其他原料进行混合溶解，再补加剩余量的水。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合制备所述石墨烯皮膜剂的步骤包括：将所述氧化锌加入部分量的水中搅拌至糊状，再加入所述植酸，搅拌至完全溶解，再加入氧化石墨烯搅拌至完全溶解，然后再依次加入氧化剂和螯合剂进行混合溶解，再补加剩余量的水；

当所述原料含有附着力促进剂时，在加入螯合剂之后补加剩余量的水之前，加入附着力促进剂进行混合；

所述部分量的水占水的总量的1/6~1/10。

9.如权利要求1~5任一项所述的石墨烯皮膜剂在金属喷涂前处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在金属基材喷涂涂料之前，利用所述石墨烯皮膜剂对金属基材待喷涂表面进行处理。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，将所述金属基材在所述石墨烯皮膜剂内浸泡，再烘干成膜。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，浸泡时间为3~5分钟，烘干温度大于或等于100℃。