CN114539877B - 一种基于二价锌离子和植酸改性氧化石墨烯的防腐水性环氧涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于二价锌离子和植酸改性氧化石墨烯的防腐水性环氧涂层及其制备方法，属于防腐水性环氧涂层技术领域。本发明通过调解溶液pH值，选择六水合硝酸锌、植酸为前驱体，实现植酸官能团和二价锌离子在氧化石墨烯上的负载，将改性氧化石墨烯填料加到水性环氧及固化剂中混合，固化后得到水性环氧涂层。在3.5％wt.NaCl溶液中，与空白水性环氧涂层相比，本发明涂层的耐蚀性提高5倍以上，腐蚀电流密度降低至一个数量级，大幅度增强了涂层抵抗氯离子腐蚀的能力。本发明负载了植酸官能团和二价锌离子的氧化石墨烯提高了氧化石墨烯在水性环氧涂层中的分散性，显著增强了水性环氧涂层在海水环境下的耐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及防腐水性环氧涂层技术领域，具体涉及一种基于二价锌离子和植酸改性氧化石墨烯的防腐水性环氧涂层及其制备方法，该涂层可用于阻止海洋环境中氯离子引起的腐蚀。
背景技术
随着我国海港码头、跨海大桥、隧道及海岸工程建设蓬勃发展，沿海地区钢筋混凝土结构设施的数量迅速增长。然而，在恶劣的海洋环境下，部分钢筋混凝土结构建成二十年左右就出现了钢筋锈蚀，远远低于其100年的设计寿命，安全性受到严重威胁。钢筋腐蚀会导致混凝土结构提前失效，严重影响海洋工程结构的服役寿命，造成巨大的经济损失。涂覆环氧树脂涂层是应对混凝土中钢筋腐蚀的有效方法之一。环氧涂层因优异的化学惰性、电气绝缘性能及强附着力而得到广泛应用。相比传统的溶剂型环氧防腐涂料，水性环氧涂料(WEC)挥发性化合物排放量接近为零，凭借绿色安全的特点而备受青睐。遗憾的是，WEC虽然环境友好但却存在致密性差的不足：涂层在构建、应用和固化过程中内部产生大量细微空洞和裂纹，这些微观缺陷可成为腐蚀性组分的扩散通道，涂层的物理阻隔性能并不理想。这种固有的缺陷致使WEC的长期防护效果无法得到保障，依然不能解决钢筋混凝土结构耐久性的难题。因此，如何提高WEC致密性，实现钢筋的长效防护，是环氧涂层行业亟待突破的瓶颈问题，有必要对金属的防腐涂层性能进一步提升进行深入研究。
发明内容
针对现有技术采用水性环氧涂层致密性差不能有效阻挡腐蚀性介质对金属基底的扩散、以及涂层损伤后不能在腐蚀部位自发产生修复功能从而阻断腐蚀进程等问题，本发明提供了一种基于二价锌离子和植酸改性氧化石墨烯的防腐水性环氧涂层及其制备方法，制备出防腐性能优良的具有更佳防腐效果的防腐涂层，且分散性明显提高。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于二价锌离子和植酸改性氧化石墨烯的防腐水性环氧涂层，其制备原料为水性环氧树脂、固化剂和填料，其中：所述填料是基于植酸和六水合硝酸锌改性的氧化石墨烯，填料含有植酸的官能团和二价锌离子。
该水性环氧涂层的原料中，填料所占重量百分比为0.05wt％～0.10wt％(优选0.07～0.09wt.％)，水性环氧树脂与固化剂的重量比例为3:10～6：10。
所述固化剂为脂肪族胺类固化剂。
所述基于二价锌离子和植酸改性氧化石墨烯的防腐水性环氧涂层的制备方法，该方法是首先采用植酸、六水合硝酸锌与氧化石墨烯通过静电自组装得到填料，再按比例将填料及固化剂添加于水性环氧树脂中，混合均匀后涂刷于低合金钢基底上，即获得所述防腐水性环氧涂层。
所述填料GO@(Zn(II)-PA)的制备过程包括如下步骤：
(1)将15～25ml浓度为1.0-2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液(GO)加入到100～180ml去离子水中，超声分散10～20分钟；
(2)将0.1mol/L的NaOH溶液缓慢滴入经步骤(1)超声分散处理后的氧化石墨烯溶液中，将溶液pH调节至8～8.5；
(3)在步骤(2)调节pH值后的溶液中依次加入250～350mg的Zn(NO3)2·6H2O和2.5～3.0g浓度60～80％的植酸(PA)溶液，每加入一种组分后均在500～800rpm条件下磁力搅拌1～1.5h以使其充分反应；
(4)将步骤(3)得到的反应产物采用去离子水洗涤，离心机转速10000r/min、离心时间3min，离心后产物在烘箱干燥后，所得到的固体物料即为所述填料。
所述水性环氧涂层的制备过程具体如下：
将所述填料均匀分散于去离子水中后，加入到水性环氧树脂和固化剂的混合液(其中水性环氧与固化剂的比例为3:10～6：10)中搅拌，静置15～30分钟以保证混合液的气泡充分逸出，得到涂层混合液；用细软毛笔将所制备的涂层混合液均匀涂覆到逐级打磨2000#砂纸并抛光的低合金钢基底表面，放置在室温下固化8～12h，得到水性环氧涂层。
本发明有以下优势：
1、本发明基于植酸和六水合硝酸锌改性的氧化石墨烯复合填料GO@(Zn(II)-PA)通过常温下共沉淀法制备，工艺简单易操作，前驱体成本低廉。
2、本发明制备的填料中，由于氧化石墨烯(GO)负载了植酸和二价锌离子，存储在GO表面的植酸和二价锌离子可以在基底发生腐蚀时可与腐蚀产物反应生成保护性膜层，对腐蚀区域通过缓蚀剂反应机制起到保护作用，提高涂层的防腐性能和自我修复功能。此外，氧化石墨烯良好的物理屏蔽性能，与植酸、二价锌离子发生协同效应，使得水性环氧涂层具有优异的防腐性能。
3、在3.5％wt.NaCl溶液中，本发明制备的涂层GO@(Zn(II)-PA)/WEC与空白水性环氧涂层WEC相比，本发明涂层的耐蚀性提高5倍以上，腐蚀电流密度降低至一个数量级，大幅度增强了涂层抵抗氯离子腐蚀的能力。本发明工艺简单易操作，负载了植酸官能团和二价锌离子的氧化石墨烯提高了氧化石墨烯在水性环氧涂层中的分散性，显著增强了水性环氧涂层在海水环境下的耐蚀性。
附图说明
图1为实施例1制备的基于植酸和六水合硝酸锌改性的氧化石墨烯填料；其中：(a)SEM图；(b)EDX图。
图2为实施例1制备的基于植酸和六水合硝酸锌改性的氧化石墨烯填料的透射电镜图片TEM。
图3为未改性氧化石墨烯(GO)和实施例1中采用植酸和六水合硝酸锌改性的氧化石墨烯填料(GO@(Zn(Ⅱ)-PA))的红外吸收光谱FTIR。
图4为实施例1和对比例1-2制备的水性环氧涂层WEC在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡0.5h的开路电位OCP；图中：上方曲线为实施例1中添加0.08wt.％植酸和六水合硝酸锌改性氧化石墨烯填料的水性环氧涂层GO@(Zn(II)-PA)/WEC；中间曲线为对比例2中添加0.08wt.％氧化石墨烯的水性环氧涂层GO/WEC；下方曲线为对比例1中水性环氧涂层WEC。
图5为添加0.08wt.％实施例1中基于植酸和六水合硝酸锌改性的氧化石墨烯填料水性环氧涂层GO@(Zn(II)-PA)/WEC、添加0.08wt.％对比例2氧化石墨烯水性环氧涂层GO/WEC以及对比例1中水性环氧涂层WEC在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡0.5h后交流阻抗谱图；其中：(a)Nyquist图；(b)Bode图。
图6为添加0.08wt.％实施例1中基于植酸和六水合硝酸锌改性的氧化石墨烯填料水性环氧涂层GO@(Zn(II)-PA)/WEC、添加0.08wt.％对比例2氧化石墨烯水性环氧涂层GO/WEC以及对比例1中水性环氧涂层WEC在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡1h后稳态极化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均视为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
本发明提供一种基于植酸和六水合硝酸锌的改性石墨烯的防腐涂料及其制备方法，所述方法的过程为：将植酸和六水合硝酸锌与氧化石墨烯加入水中，分散均匀后在常温下反应得到改性石墨烯；将改性石墨烯分散到去离子水后，添加到树脂和固化剂的混合液中并分散均匀，得到基于植酸和二价锌离子改性的氧化石墨烯的涂层混合液。将涂层混合液涂覆于金属基材表面，常温下固化成膜，得到金属防腐涂层。
优选地，涂层中改性氧化石墨烯的添加量为0.05wt％～0.10wt％。
优选地，所述改性氧化石墨烯的制备过程中二价锌离子前驱体是六水合硝酸锌。
涂层制备时，将所述填料分散于去离子水时，水性环氧与固化剂的总重量与所用去离子水的比例为(1.5-2.5g)：1mL。
本发明综合利用植酸和二价锌离子的成膜作用及氧化石墨烯的屏蔽功能，通过静电自组装方法制备复合物填料，进而构建新型的强耐蚀自修复水性环氧涂层—GO@(Zn(II)-PA)/WEC。
以下实施例及对比例中固化剂为脂肪族胺类固化剂。
对比例1：
本例为WEC涂层的制备，过程如下：
取1ml去离子水、0.761g水性环氧和1.369固化剂混合并搅拌10分钟使其混合，静置20min排出搅拌中混入的气泡后，用毛笔涂覆在已抛光的20SiMn钢表面，室温下凝固8h得到WEC涂层。
对比例2：
本例为GO/WEC涂层的制备，过程如下：
取1.25ml浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液加入0.761g水性环氧和1.369固化剂，搅拌10分钟后静置20分钟，用毛笔涂覆在已抛光的20SiMn钢表面，室温下凝固8h得到GO/WEC涂层。
实施例1：
本实施例为GO@(Zn(II)-PA)/WEC涂层的制备，具体如下：
1、填料制备：取20ml浓度为2mg/ml的GO溶液加入到140ml去离子水中超声波分散15min，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液将上述GO溶液pH值调节为8.0。加入300mg Zn(NO3)2·6H2O，室温下在560rpm转速磁力搅拌1h后；再加入2.856g浓度70wt.％的PA溶液，同样在室温下560rpm转速磁力搅拌1h。反应结束后，用去离子水超声清洗10分钟、离心机10000r/min下离心分离3分钟，如此反复清洗3遍得到GO@(Zn(II)-PA)填料。
2、涂层制备：取2.5mg上述所得GO@(Zn(II)-PA)填料放入1ml去离子水中，超声分散15min后，与2.13g水性环氧混合(其中水性环氧与固化剂的比例为5：9)搅拌均匀并静置20min。用毛笔涂覆在已抛光的20SiMn钢表面，室温条件下凝固8h得到GO@(Zn(II)-PA)/WEC。
实施例2：
本实施例为GO@(Zn(II)-PA)/WEC涂层的制备，具体如下：
1、填料制备：取15ml浓度为2mg/ml的GO溶液加入到100ml去离子水中超声波分散15min，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液将上述GO溶液pH值调节为8.0。加入200mg Zn(NO3)2·6H2O，室温下在600rmp转速搅拌1h后；再加入2.0g浓度70wt.％的PA溶液，同样在室温下560rpm转速搅拌1h。反应结束后，用去离子水超声清洗10分钟、离心机10000r/min下离心分离3分钟，如此反复清洗3遍得到GO@(Zn(II)-PA)填料。
2、涂层制备：取2.5mg上述所得GO@(Zn(II)-PA)填料放入1ml去离子水中，超声分散15min后，与2.13g水性环氧混合(其中水性环氧与固化剂的比例为5：9)搅拌均匀并静置20min。用毛笔涂覆在已抛光的20SiMn钢表面，室温下凝固8h得到实施例GO@(Zn(II)-PA)/WEC。
实施例3：
本实施例为GO@(Zn(II)-PA)/WEC涂层的制备，具体如下：
1、填料制备：取20ml浓度为2mg/ml的GO溶液加入到200ml去离子水中超声波分散15min，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液将上述GO溶液pH值调节为8.0。加入300mg Zn(NO3)2·6H2O，室温下在800rmp转速搅拌1h后；再加入3.0g浓度70wt.％的PA溶液，同样在室温下560rpm转速搅拌1h。反应结束后，用去离子水超声清洗10分钟、离心机10000r/min下离心分离3分钟，如此反复清洗3遍得到GO@(Zn(II)-PA)填料。
2、涂层制备：取2.0mg上述所得GO@(Zn(II)-PA)填料放入1ml去离子水中，超声分散15min后，与2.13g水性环氧混合(其中水性环氧与固化剂的比例为5：9)搅拌均匀并静置20min。用毛笔涂覆在已抛光的20SiMn钢表面，室温下凝固8h得到实施例GO@(Zn(II)-PA)/WEC。
如图1(a)所示，为本发明使用的改性氧化石墨烯填料的SEM图，图中所示可知本发明中的片层状氧化石墨烯包含大量的颗粒突起，这是由于植酸和Zn(II)在其表面负载所致。
图1(b)中EDS数据显示GO@(Zn(II)-PA)填料中含有P元素和Zn元素，却不含N元素，说明前驱体中NO3 -被清洗干净，植酸和Zn(II)通过反应实现了对GO的改性。
图2为改性氧化石墨烯的TEM图，图中清晰可见图1(a)中显示的纳米颗粒，为植酸和Zn(II)所形成，其直径大多集中在30nm，褶皱及半透明的物质即为氧化石墨烯。
图3为GO和本技术实施例1中合成的GO@(Zn(II)-PA)填料的红外吸收光谱，可知GO@(Zn(II)-PA)出现了GO中原本不存在的-PO4面内振动峰(493cm-1)，显然来自植酸分子；还出现了GO原本不存在的Zn(OH)2峰(2850cm-1,1920cm-1),来自前驱体中的Zn(II)；同时GO分子中的C-H峰(1220cm-1)在合成的GO@(Zn(II)-PA)填料中消失，证明PA和Zn(II)产物是通过取代GO边缘C-H的H质子而接枝在GO分子上，实现对GO的改性。
图4为对比例1WEC、对比例2GO/WEC和实施例1GO@(Zn(II)-PA)/WEC三种涂层在3.5wt.％溶液中浸泡30分钟的开路电位OCP，可知WEC电位稳定在-0.22V附近，而GO/WEC涂层则稳定在-0.28V附近，GO@(Zn(II)-PA)/WEC的在-0.14V。由于电位越负腐蚀倾向越大，可知GO加入WEC后不会提高其耐蚀性反而增大其腐蚀倾向，而本技术合成的GO@(Zn(II)-PA)/WEC则可降低涂层腐蚀耐蚀倾向。
图5(a)Nyquist图中对比例1WEC的阻抗谱半径大于对比例2GO/WEC涂层的，却显著小于实施例1GO@(Zn(II)-PA)/WEC的，图5(b)Bode图显示WEC涂层最低频阻抗为2.1×105Ω.cm2，GO/WEC涂层的为0.88×105Ω.cm2，GO@(Zn(II)-PA)/WEC涂层的则高达1.0×106Ω.cm2，说明向水性环氧涂层中添加GO填料会降低涂层的耐蚀性，而本发明合成的改性氧化石墨烯涂层则大幅度提高了水性环氧涂层抵抗氯离子腐蚀的能力。
图6中动电位极化曲线显示在3.5wt.％溶液中浸泡1h后，WEC涂层的腐蚀电流密度约为2×10-7A.cm-2，小于GO/WEC涂层的4×10-7A.cm-2，远大于GO@(Zn(II)-PA)/WEC涂层的2×10-8A.cm-2，再次说明本发明合成的改性氧化石墨烯填料能显著增强水性环氧涂层的耐蚀性，可对基体产生更好的保护效果。
Claims (6)
1.一种基于二价锌离子和植酸改性氧化石墨烯的防腐水性环氧涂层，其特征在于：该防腐水性环氧涂层是由水性环氧树脂、固化剂和填料组成，其中：所述填料为植酸的官能团和二价锌离子修饰的改性氧化石墨烯；
该水性环氧涂层中，填料的质量百分比为0.05wt％～0.10wt％，水性环氧树脂与固化剂的重量比例为3∶10～6∶10；
所述基于二价锌离子和植酸改性氧化石墨烯的防腐水性环氧涂层的制备方法为：该方法是首先采用植酸、六水合硝酸锌与氧化石墨烯通过静电自组装得到填料，再按比例将填料及固化剂添加于水性环氧树脂中，混合均匀后涂刷于低合金钢基底上，即获得所述防腐水性环氧涂层；
所述填料GO@(Zn(II)-PA)的制备过程包括如下步骤：
(1)将15～25ml浓度为1.0-2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液(GO)加入到100～180ml去离子水中，超声分散10～20分钟；
(2)将NaOH溶液缓慢滴入经步骤(1)超声分散处理后的氧化石墨烯溶液中，将溶液pH调节至8～8.5；
(3)在步骤(2)调节pH值后的溶液中依次加入250～350mg的Zn(NO3)2·6H2O和2.5～3.0g浓度60～80wt.％的植酸(PA)溶液，搅拌条件下进行充分反应；
(4)将步骤(3)得到的反应产物采用去离子水洗涤，离心后产物在烘箱干燥后，所得到的固体物料即为所述填料。
2.如权利要求1所述的基于二价锌离子和植酸改性氧化石墨烯的防腐水性环氧涂层，其特征在于：所述固化剂为脂肪族胺类固化剂。
3.如权利要求1所述基于二价锌离子和植酸改性氧化石墨烯的防腐水性环氧涂层，其特征在于：步骤(2)中，所述NaOH溶液浓度为0.1mol/L。
4.如权利要求1所述基于二价锌离子和植酸改性氧化石墨烯的防腐水性环氧涂层，其特征在于：步骤(3)中，溶液中加入Zn(NO3)2·6H2O后，磁力搅拌1～1.5h；然后再加入植酸溶液，再进行磁力搅拌1～1.5h；磁力搅拌速度500～800rpm。
5.如权利要求4所述基于二价锌离子和植酸改性氧化石墨烯的防腐水性环氧涂层，其特征在于：步骤(4)中，采用去离子水洗涤时，离心机转速10000r/min，离心时间3min。
6.如权利要求1所述基于二价锌离子和植酸改性氧化石墨烯的防腐水性环氧涂层，其特征在于：所述水性环氧涂层的制备过程具体如下：
将所述填料均匀分散于去离子水中后，加入到水性环氧树脂和固化剂的混合液中搅拌，静置15～30分钟以保证混合液的气泡充分逸出，得到涂层混合液；用细软毛笔将所制备的涂层混合液均匀涂覆到逐级打磨2000#砂纸并抛光的低合金钢基底表面，放置在室温下固化8～12h，得到水性环氧涂层。
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