CN106544662A

CN106544662A - 一种无磷转化剂及其使用方法

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Publication number: CN106544662A
Application number: CN201611254075.8A
Authority: CN
Inventors: 李啸春; 李春山; 校新克
Original assignee: New Ningbo International Mstar Technology Ltd
Current assignee: New Ningbo International Mstar Technology Ltd
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2036-12-30
Also published as: CN106544662B

Abstract

本发明公开了无磷转化剂，按重量百分比计，由以下原料制备而成：氟锆酸2～10％，硝酸锆2～8％，硝酸镁4～12％，硝酸铝2～8％，氢氟酸0.5～1.5％，聚丙烯酸1～3％，偏硅酸钠1～3％，硼酸0.5～1.5％，氧化石墨烯0.1～0.7％，络合剂0.1～1.5％，硅烷偶联剂1～10％，余量为水。本发明不含磷酸盐和铬酸盐，不会对污染环境，对人体无害，安全环保，可以替代传统的磷化剂。用于金属的表面处理，能够在金属的表面形成一层致密的转化膜，该转化膜具有良好的致密性及优异的耐蚀效果，并且可与涂层紧密结合，有效地提高了金属表面与涂层的附着力。

Description

一种无磷转化剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理剂领域，具体涉及一种无磷转化剂及其使用方法。

背景技术

为防止金属材料的腐蚀，一般选择对金属表面加工处理，以降低材料因环境因素所带来影响，如皮膜化成处理、涂装、电镀、热喷涂、气相沉积等，利用这些表面处理程序，于金属表面覆盖一层保护膜，以增加其抗腐蚀的能力。

目前广泛采用磷酸盐、铬酸盐处理工艺。前者虽然具有优异的耐腐蚀性能，但磷元素的排放造成环境富营养化，容易生成大量淤渣于设备中，增加废水处理成本，如授权公告号为CN 103820778B和申请公布号为CN 104789954A的中国专利就是采用这种磷酸盐处理法，其组成包括水溶性锆化合物、硅化合物、含氟化合物、磷酸化合物以及金属化合物，虽然可于金属本体的表面形成保护膜，但是由于含有磷酸盐，排放会造成环境富营养化。而铬酸盐处理法是在金属材料表面形成一层由六价铬的复合氧化物与氢氧化物所组成的保护膜，虽然具有自我修复的能力和优异的防腐蚀作用，但六价铬具有高毒性与高致癌性，对环境和人身均造成巨大伤害，国际有关组织已经开始限制六价铬处理产品的进口。

也有研究人员采用三价铬转化技术代替六价铬，但三价铬仍有被空气中的氧气氧化成六价铬的可能性，并且还是会形成含铬废水，如授权公告号为CN101184867B的中国专利公开了一种金属用化学转换处理也及处理方法，处理液主要组成为水溶性三价铬化学物、水溶性钛化合物、水溶性锆化合物、氧化剂等，该处理液经加热和涂覆后，在金属表面形成不溶于水的保护层但是以三价铬为主体的氧化液，最终还是存在含铬废水处理问题，所以此法也未能从根本上解决铬危害人体的弊病。

发明内容

本发明的目的是提供一种的无磷转化剂，该无磷转化剂不含磷酸盐和铬酸盐，用于金属的表面处理，能够使处理后的金属具有很强的耐腐蚀性，且与涂层附着效果优异。

本发明的另一目的是提供上述无磷转化剂的使用方法，将该无磷转化剂用于金属的表面处理，能够使处理后的金属具有很强的耐腐蚀性，且与涂层附着效果优异。

本发明的一种技术方案如下：

一种无磷转化剂，按重量百分比计，由以下原料制备而成：氟锆酸2～10％，硝酸锆2～8％，硝酸镁4～12％，硝酸铝2～8％，氢氟酸0.5～1.5％，聚丙烯酸1～3％，偏硅酸钠1～3％，硼酸0.5～1.5％，氧化石墨烯0.1～0.7％，络合剂0.1～1.5％，硅烷偶联剂1～10％，余量为水。

作为优选，按重量百分比计，由以下原料制备而成：氟锆酸4～8％，硝酸锆4～6％，硝酸镁6～10％，硝酸铝4～6％，氢氟酸0.8～1.2％，聚丙烯酸1.5～2.5％，偏硅酸钠1.5～2.5％，硼酸0.8～1.2％，氧化石墨烯0.2～0.6％，络合剂0.6～1％，硅烷偶联剂2～8％，余量为水。

作为优选，按重量百分比计，由以下原料制备而成：氟锆酸6％，硝酸锆5％，硝酸镁8％，硝酸铝5％，氢氟酸1％，聚丙烯酸2％，偏硅酸钠2％，硼酸1％，氧化石墨烯0.4％，络合剂0.8％，硅烷偶联剂5％，余量为水。

所述的偏硅酸钠为五水偏硅酸钠。

所述的络合剂为柠檬酸或酒石酸。

所述的硅烷偶联剂为缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，优选市售美国道康宁公司生产的OFS-6040型硅烷偶联剂。

所述的无磷转化剂的pH为4～5。

以上原料均可通过外购得到。

本发明的使用方法，包括以下步骤：(1)无磷脱脂剂清洗：以除掉金属板材表面的油污；(2)水洗；(3)无磷转化剂处理：温度20～30℃，pH为4～5，浸泡或喷淋处理时间3～8min；(4)水洗；(5)烘干：温度为80～100℃，处理时间3～5min，再升温至120～140℃，处理时间5～8min。上述步骤完毕以后即可进行电泳涂覆或喷涂等工艺。

本发明以氟锆酸为成膜剂，在氧化剂、成膜促进剂、稳定剂等的促进作用下，氟锆酸与金属表面发生一系列的化学反应和水解作用后，在金属表面生成致密的膜层，从而代替了磷酸盐转化膜、铬酸盐氧化膜。本发明的硅烷偶联剂含有两种不同化学官能团，一端能与金属及其氧化物发生反应生成化学键结；另一端能与金属表面涂层形成化合键结，从而使两种性质差别很大的材料紧密地结合起来，提高了转化膜与涂层的结合效果。氧化石墨烯是一种亲水性物质，在水中具有优越的分散性，因此能与硅烷偶联剂烷、氟锆酸等相互促进、共同作用，大大提升了转化膜的耐腐蚀性能及与涂层的附着力。

本发明中，氟锆酸与聚丙烯酸的配合使用，可以显著提高生成的转化膜的厚度；氢氟酸为转化膜的形成提供酸性环境，对转化膜的生成有促进作用；偏硅酸钠和硼酸的加入使形成的转化膜更加均匀致密，从而提高转化膜的耐腐蚀性能和防锈性能，同时促进转化膜形成孔隙，有利于涂料渗入到孔隙中，从而增加了与喷涂涂层的附着力。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的不含磷酸盐和铬酸盐，不会对污染环境，对人体无害，安全环保，可以替代传统的磷化剂。

(2)本发明用于金属的表面处理，能够在金属的表面形成一层致密的转化膜，该转化膜具有良好的致密性及优异的耐蚀效果，并且可与涂层紧密结合，有效地提高了金属表面与涂层的附着力。

(3)本发明适用于多种金属材料，如冷轧钢、锌、铁、铝或铝合金等。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

实施例一

称取以下重量的原料备用：氟锆酸2kg，硝酸锆2kg，硝酸镁4kg，硝酸铝2kg，氢氟酸0.5kg，聚丙烯酸1kg，五水偏硅酸钠1kg，硼酸0.5kg，氧化石墨烯0.1kg，柠檬酸0.1kg，OFS-6040型硅烷偶联剂1kg，水85.8kg。

将上述氟锆酸、硝酸锆、硝酸镁、硝酸铝、氢氟酸、聚丙烯酸、五水偏硅酸钠、硼酸、氧化石墨烯、柠檬酸加入到温度40-50℃的上述水中，搅拌20～60分钟，至均匀的水溶液后，调节pH值至4～5，最后加上述OFS-6040型硅烷偶联剂，即可制成无磷转化剂。

利用本发明所的无磷转化剂对冷轧板进行表面处理，包括以下处理步骤：(1)无磷脱脂剂清洗，以除掉表面的油污；(2)水洗；(3)无磷转化剂处理：温度20～30℃，pH为4～5，浸泡或喷淋处理时间3～8min；(4)水洗；(5)烘干：温度为80～100℃，处理时间3～5min，再升温至120～140℃，处理时间5～8min。上述步骤完毕以后即可经由电泳涂覆或烘干后喷涂。

实施例二

称取以下重量的原料备用：氟锆酸4kg，硝酸锆4kg，硝酸镁6kg，硝酸铝4kg，氢氟酸0.8kg，聚丙烯酸1.5kg，五水偏硅酸钠1.5kg，硼酸0.8kg，氧化石墨烯0.2kg，酒石酸0.6kg，硅烷偶联剂2kg，水74.6kg。

无磷转化剂制备方法同实施例一。

利用本发明所的无磷转化剂对锌进行表面处理，包括以下处理步骤：(1)无磷脱脂剂清洗，以除掉表面的油污；(2)水洗；(3)无磷转化剂处理：温度20～30℃，pH为4～5，浸泡或喷淋处理时间3～8min；(4)水洗；(5)烘干：温度为80～100℃，处理时间3～5min，再升温至120～140℃，处理时间5～8min。

实施例三

称取以下重量的原料备用：氟锆酸6kg，硝酸锆5kg，硝酸镁8kg，硝酸铝5kg，氢氟酸1kg，聚丙烯酸2kg，五水偏硅酸钠2kg，硼酸1kg，氧化石墨烯0.4kg，酒石酸0.8kg，硅烷偶联剂5kg，水63.8kg。

无磷转化剂制备方法同实施例一。

利用本发明所的无磷转化剂对铝合金进行表面处理，包括以下处理步骤：(1)无磷脱脂剂清洗，以除掉表面的油污；(2)水洗；(3)无磷转化剂处理：温度20～30℃，pH为4～5，浸泡或喷淋处理时间3～8min；(4)水洗；(5)烘干：温度为80～100℃，处理时间3～5min，再升温至120～140℃，处理时间5～8min。

实施例四

称取以下重量的原料备用：氟锆酸8kg，硝酸锆6kg，硝酸镁10kg，硝酸铝6kg，氢氟酸1.2kg，聚丙烯酸2.5kg，五水偏硅酸钠2.5kg，硼酸1.2kg，氧化石墨烯0.6kg，柠檬酸1kg，硅烷偶联剂8kg，水53kg。

无磷转化剂制备方法同实施例一。

利用本发明所的无磷转化剂对铝进行表面处理，包括以下处理步骤：(1)无磷脱脂剂清洗，以除掉表面的油污；(2)水洗；(3)无磷转化剂处理：温度20～30℃，pH为4～5，浸泡或喷淋处理时间3～8min；(4)水洗；(5)烘干：温度为80～100℃，处理时间3～5min，再升温至120～140℃，处理时间5～8min。

实施例五

称取以下重量的原料备用：氟锆酸10kg，硝酸锆8kg，硝酸镁12kg，硝酸铝8kg，氢氟酸1.5kg，聚丙烯酸3kg，五水偏硅酸钠3kg，硼酸1.5kg，氧化石墨烯0.7kg，酒石酸1.5kg，硅烷偶联剂10kg，水40.8kg。

无磷转化剂制备方法同实施例一。

利用本发明所的无磷转化剂对铁进行表面处理，包括以下处理步骤：(1)无磷脱脂剂清洗，以除掉表面的油污；(2)水洗；(3)无磷转化剂处理：温度20～30℃，pH为4～5，浸泡或喷淋处理时间3～8min；(4)水洗；(5)烘干：温度为80～100℃，处理时间3～5min，再升温至120～140℃，处理时间5～8min。

对比例一

一种含磷酸盐的金属表面处理液配方：氟锆酸钾3g/L，聚乙二醇2g/L，磷酸1g/L，氟化钠0.4g/L，环氧乳液5g/L，二氧硅粉0.8g/L。该处理液pH为3。

用对比例一含磷酸盐的金属表面液对铝合金进行表面处理，包括以下处理步骤：疏松氧化皮→冷水洗→碱蚀→热水洗→冷水洗→出光→冷水冲洗→化学转化成膜→干燥(吹干)。其中化学转化成膜工艺中，处理时间10min，处理温度35℃；干燥工艺中，烘干温度为120℃，烘干时间30min。

对比例二

一种含铬的金属表面处理液配方：硝酸铬5mmol/L，氟钛酸2mmol/L，氟锆酸3mmol/L，硝酸钙5mmol/L，硫酸镁1mmol/L，氟化铝10mmol/L，氟化氢70mmol/L。

用对比例二含铬的金属表面处理液对铝合金进行表面处理，包括以下处理步骤：(1)碱性脱脂剂处理，水洗；(2)含铬的金属表面处理液处理：采用浸渍处理，处理液pH3.5，处理温度50℃，处理时间3min；(3)水洗：常温自来水流水洗涤30秒，再用常温去离子水洗涤30秒；(4)干燥：电烘箱干燥，温度100℃，烘干时间3min。

测试

将上述实施例一至五与对比例一、对比例二所处理后的金属材料分别按照以下方法进行测试：

1、中性盐雾试验

将经实施例一至五以及对比例一、对比例二处理后的冷轧钢、锌、铁、铝、铝合金按常规喷涂法制成漆膜，用刀具划“×”，使其露出底材，然后按GB/T 1771–2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行240h中性盐雾试验，并根据GB 6461—86《金属覆盖层对底材为阴极覆盖层腐蚀试验后的电镀试样的评级》所规定的方法评定耐蚀性等级。

2、附着力测试

将经实施例一至五以及对比例一、对比例二处理后的冷轧钢、锌、铁、铝、铝合金按常规喷涂法制成漆膜，采用划格试验法，按GB/T 9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定涂膜附着力。

测试结果如表1所示：

表1中性盐雾试验和附着力测试结果

	中性盐雾试验/级	附着力测试/级
			实施例一	8	1
实施例二	10	0
			实施例三	10	0
实施例四	10	0
			实施例五	9	1
对比例一	7	1
			对比例二	9	0

注1：中性盐雾试验中，等级值越小，表示耐腐蚀性越差。

注2：附着力测试中，等级值越小，表示附着力越好。

由表1结果可知，实施例三与对比例一、对比例二都是对铝合金表面进行处理，测试结果显示，在中性盐雾试验中，实施例三的耐腐蚀性能明显优于对比例一和对比例二；在附着力测试中，实施例三和对比例二与涂料的结合能力相当，但优于对比例一。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.一种无磷转化剂，其特征在于：按重量百分比计，由以下原料制备而成：氟锆酸2～10％，硝酸锆2～8％，硝酸镁4～12％，硝酸铝2～8％，氢氟酸0.5～1.5％，聚丙烯酸1～3％，偏硅酸钠1～3％，硼酸0.5～1.5％，氧化石墨烯0.1～0.7％，络合剂0.1～1.5％，硅烷偶联剂1～10％，余量为水。

2.根据权利要求1所述的无磷转化剂，其特征在于：按重量百分比计，由以下原料制备而成：氟锆酸4～8％，硝酸锆4～6％，硝酸镁6～10％，硝酸铝4～6％，氢氟酸0.8～1.2％，聚丙烯酸1.5～2.5％，偏硅酸钠1.5～2.5％，硼酸0.8～1.2％，氧化石墨烯0.2～0.6％，络合剂0.6～1％，硅烷偶联剂2～8％，余量为水。

3.根据权利要求1所述的无磷转化剂，其特征在于：按重量百分比计，由以下原料制备而成：氟锆酸6％，硝酸锆5％，硝酸镁8％，硝酸铝5％，氢氟酸1％，聚丙烯酸2％，偏硅酸钠2％，硼酸1％，氧化石墨烯0.4％，络合剂0.8％，硅烷偶联剂5％，余量为水。

4.根据权利要求1或2或3所述的无磷转化剂，其特征在于：所述的偏硅酸钠为五水偏硅酸钠。

5.根据权利要求1或2或3所述的无磷转化剂，其特征在于：所述的络合剂为柠檬酸或酒石酸。

6.根据权利要求1或2或3所述的无磷转化剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。

7.根据权利要求6所述的无磷转化剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为市售美国道康宁公司生产的OFS-6040型硅烷偶联剂。

8.根据权利要求1或2或3所述的无磷转化剂，其特征在于：所述的无磷转化剂的pH为4～5。

9.一种无磷转化剂的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)无磷脱脂剂清洗；(2)水洗；(3)无磷转化剂处理：温度20～30℃，pH为4～5，浸泡或喷淋处理时间3～8min；(4)水洗；(5)烘干：温度为80～100℃，处理时间3～5min，再升温至120～140℃，处理时间5～8min。